 |
- ⒶⒸМеландер Л... Скорости реакций изотопных молекул. (Reaction Rates of Isotopic Molecules) [Djv-Fax- 6.2M] [Pdf-Fax- 5.5M] Авторы: Ларс Меландер, Уильям Х. Сондерс-младший (Lars Melander, William H. Saunders, Jr.). Перевод с английского З.Е. Самойловой под редакцией И.П. Белецкой. Художник: Н.И. Василевская.
(Москва: Издательство «Мир»: Редакция литературы по химии, 1983)
Скан, обработка, формат Pdf-Fax: derevyaha, fire_varan, доработка, формат Pdf-Fax: звездочет, 2024
- СОДЕРЖАНИЕ:
Предисловие редактора перевода (5).
Предисловие (7).
Глава 1. введение (9).
Глава 2. прогнозирование отношений констант скоростей ПО ДАННЫМ О СТРОЕНИИ МОЛЕКУЛ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ (12).
2.1. Теория абсолютных скоростей реакций применительно к изотопным реагентам (15).
2.1.1. Абсолютная скорость реакции (15).
2.1.2. Соотношение констант скоростей для изотопных реагентов (25).
2.2. Изотопные эффекты водорода (31).
2.2.1. Полуклассическое соотношение констант скоростей для реагентов, изотопных по водороду (32).
2.2.2. Перенос водорода как трехцентровая реакция (37).
2.2.3. Туннелирование (44).
2.2.4. Теория Маркуса (47).
2.2.5. Слабые первичные изотопные эффекты водорода (50).
2.3. Изотопные эффекты тяжелых атомов (53).
2.3.1. Полуклассическое соотношение констант скоростей (53).
2.3.2. Туннелирование (58).
2.3.3. Отношение между различными изотопными эффектами углерода (60).
Литература (62).
Глава 3. РАСЧЕТЫ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ С ПОМОЩЬЮ ЭВМ (64).
3.1. Подготовка к расчетам. Внутренние координаты (64).
3.2. Колебательное вековое уравнение (66).
3.2.1. Метод Шахтшнайдера (68).
3.2.2. Метод Гвинна (70).
3.3. Выбор параметров (71).
3.3.1. Длины связей и валентные углы (71).
3.3.2. Силовые постоянные (71).
3.3.3. Частота колебаний вдоль координаты реакции (72).
3.3.4. Изменение силовых постоянных в переходном состоянии (75).
3.4. Трехцентровая модель переноса водорода (77).
3.5. Полные модели в сравнении с усеченными моделями (79).
3.5.1. Температурная зависимость (81).
3.5.2. Соотношение между различными изотопными эффектами водорода и углерода (82).
3.5.3. Туннельный эффект (83).
3.6. Изотопные эффекты в бимолекулярных реакциях отщепления (83).
3.7. Факторы фракционирования (91).
3.8. Эффекты растворителя (93).
3.9. Модели, основанные на квантовохимических расчетах (96).
Литература (97).
Глава 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОШЕНИЙ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ (99).
4.1. Внутримолекулярная конкуренция (101).
4.2. Конкуренция между изотопными соединениями (102).
4.2.1. Межмолекулярная конкуренция (102).
4.2.2. Межмолекулярная и внутримолекулярная конкуренция (110).
4.2.3. Приближение для небольших степеней превращения (118).
4.3. Изотопные эффекты в реакциях изотопного обмена (120).
4.4. Методы получения экспериментальных данных (125).
4.4.1. Непосредственное измерение скорости (125).
4.4.2. Методы конкурентных реакций с использованием стабильных изотопов (126).
4.4.3. Методы конкурентных реакций с использованием радиоактивных изотопов (131).
4.4.4. Источники ошибок в методах конкурентных реакций (133).
Литература (135).
Глава 5. первичные изотопные эффекты водорода (137).
5.1. Область обычных изотопных эффектов (137).
5.1.1. Предсказания величины изотопных эффектов (137).
5.1.2. Критерий Белла для симметрии переходного состояния (138).
5.1.3. Обоснование критерия Белла. Максимальная величина изотопного эффекта (140).
5.1.4. Роль деформационных мод (147).
5.2. Туннельный эффект (148).
5.2.1. Туннелирование и величина изотопного эффекта (148).
5.2.2. Туннелирование и соотношение между изотопными эффектами дейтерия и трития (151).
5.2.3. Туннелирование и температурная зависимость изотопного эффекта (152).
5.2.4. Факторы, влияющие на туннелирование (160).
5.3. Вклад движения тяжелых атомов в координату реакции (161).
5.4. Нелинейный перенос водорода (162).
5.5. Интерпретация наблюдаемых изотопных эффектов водорода (165).
5.6. Внутренний возврат (167).
5.7. Электрофильное ароматическое замещение (171).
Литература (175).
Глава 6. ВТОРИЧНЫЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ВОДОРОДА (178).
6.1. Сольволитические реакции (179).
6.1.1. a-Дейтерий (180).
6.1.2. b-Дейтерий (182).
6.1.3. Дейтерий, удаленный от реакционного центра (188).
6.1.4. Дейтерий в ненасыщенных системах (189).
6.1.5. Участие соседних групп (191).
6.2. Другие реакции (194).
6.3. Стерические изотопные эффекты (197).
6.3.1. Трактовка Бартелла с использованием теории возмущений (198).
6.3.2. Проверка теории на примере инверсии стерически затрудненных диарилов (202).
6.3.3. Некоторые дополнительные экспериментальные результаты (204).
6.5. Индуктивные изотопные эффекты (205).
Литература (208).
Глава 7. изотопные эффекты растворителя (210).
7.1. Теория фракционирования (211).
7.1.1. Применение к скоростям реакций (213).
7.1.2. Правило среднего геометрического (217).
7.2. Лионий- и лиат-ионы в изотопных растворителях (217).
7.2.1. Определение факторов фракционирования (218).
7.2.2. Формулы и факторы фракционирования лионий- и лиат-ионов (219).
7.2.3. Сила кислот (222).
7.3. Кислотно-основной катализ (223).
7.3.1. Перенос водорода на стадии, определяющей скорость реакции (223).
7.3.2. Быстрое предравновесие (229).
7.4. Чистые эффекты сольватации (230).
Литература (232).
Глава 8. изотопные эффекты углерода (233).
8.1. Декарбоксилирование малоновой кислоты (233).
8.1.1. Экспериментальные результаты (234).
8.1.2. Теоретические предсказания изотопных эффектов (236).
8.1.3. Температурная зависимость (237).
8.1.4. Механизм (238).
8.2. Постадийное декарбоксилирование (239).
8.2.1. Декарбоксилирование ароматических кислот (239).
8.2.2. Вторичные изотопные эффекты (243).
8.3. Нуклерфильное замещение в алифатическом ряду (244).
8.3.1. Механизмы реакций (244).
8.3.2. Факторы фракционирования (246).
8.3.3. Модельные расчеты (247).
8.3.4. Результаты изучения реакций SN1 и SN2 (250).
8.3.5. Участие соседних групп (255).
8.4. Перенос протона от углерода (256).
8.5. Реакции присоединения пб карбонильной группе (259).
8.5.1. Альдегиды и кетоны (259).
8.5.2. Сложные эфиры и другие производные кислот (261).
Литература (264).
Глава 9. изотопные эффекты элементов тяжелее
УГЛЕРОДА (266).
9.1. Изотопные эффекты хлора, серы и азота в реакциях замещения и отщепления (266).
9.1.1. Хлор (267).
9.1.2. Сульфониевые соли (271).
9.2. Изотопные эффекты уходящих групп в реакциях отщепления (273).
9.2.1. Проверка согласованности механизма (274).
9.2.2. Возможность вторичных изотопных эффектов (275).
9.2.3. Структура переходного состояния (277).
9.3. Изотопные эффекты кислорода (280).
9.4. Изотопные эффекты других тяжелых элементов (284).
9.5. Несколько разных изотопных эффектов в одной молекуле (284).
Литература (289).
Глава 10. изотопные эффекты в реакциях со сложными МЕХАНИЗМАМИ (291).
10.1. Простые многостадийные процессы (291).
10.2. Конкурирующие реакции, приводящие к одинаковым продуктам (293).
10.3. Обратимость как возможная «ловушка» при измерениях скоростей изотопных реакций (294).
10.4. Реакции с разветвленными стадиями (300).
10.5. Ферментативные реакции (305).
10.5.1. Кинетика ферментативных реакций (306).
10.5.2. Интерпретация изотопных эффектов (311).
10.5.3. Изотопные эффекты растворителя (313).
Литература (315).
ПРИЛОЖЕНИЯ (317).
A. Представление нормальных мод линейного трехцентрового переходного состояния в косоугольных координатах (317).
Б. Определение отношения частот распада для трехцентрового переходного состояния (323).
B. Анализ ошибок при расчетах по уравнениям (4.8) и (4.12) (326).
Предметный указатель (330).
ИЗ ИЗДАНИЯ: Книга авторов из Швеции и США посвящена исследованию кинетических изотопных эффектов - методу, ставшему неотъемлемой частью исследования механизмов реакций. Один из авторов книги - Ларс Меландер является создателем области, связанной с изучением изотопных эффектов для суждения о механизме химической реакции. В книге излагаются теория и практические приложения метода.
Для научных работников - химиков-органиков, физикохимиков. |
 |
