Диаграмма состояния ванадий углерод: Диаграмма состояния системы уран углерод

alexxlab | 22.08.1986 | 0 | Разное

Содержание

Диаграмма состояния системы уран углерод


    Диаграмма состояния системы уран — ванадий очень похожа на диаграмму системы уран — хром. В ней нет интерметаллических соединений растворимость ванадия в а-уране незначительна, при переходе к Р- и у-фазам она возрастает. Сплавы урана, содержащие от 0,33 до 0,78 вес. % ванадия и от 0,039 до 0,0510″о углерода, успешно прокатывались при 600° С 118]. [c.445]

    На рис, 10. 14а показана диаграмма состояния системы уран —углерод, В данном случае интерес представляет область с содержанием углерода менее 0,1 вес. %, так как при большем содержании углерода (порядка 0,2 вес. %) уран становится труднообрабатываемым. Поэтому единственный карбид, с которым встречается производственник, это соединение иС, имеющее гранецентрированную кубическую структуру типа ЫаС1 с элементарной ячейкой, содержащей четыре атома урана. Параметр решетки элементарной ячейки а 4,961 А рентгенографическая плотность карбида равна 13,63 температура плавления обычно принимается равной 2350° С, но недавно было установлено, что она равна 2590 50° С 117]. 

[c.321]

    Система уран — углерод. Эта система обсуждалась ранее в разделе, посвященном включениям в уране, и ее диаграмма состояния показана на рис. 10. 14. Интерметаллическое соединение ис относительно мало склонно образовывать разветвленные дендриты и цепочки включений. Оно сказывается на пластичности металла лишь при больших объемных концентрациях, когда во время горячей обработки давлением происходит перемещение частиц с образованием полосчатой структуры. [c.358]

    Согласно диаграмме состояния системы U- уран образует с углеродом три химически стабильных соединения — U , U2 3, U 2 (рис. 6.1). Монокарбид и С устойчив от низких температур до температуры плавления U2 3 устойчив до температуры 1173 °С, при которой разлагается без плавления U 2 устойчив от 1500 °С до температура плавления. При температуре 1300 °С и выше обнаружена заметная растворимость урана в монокарбиде урана. Таким образом, сплавы, соответствующие участку диаграммы между U и U , являются двухфазными. Растворимость углерода в твердом уране мала ( 0,002 %) 2] при эвтектической температуре 1116,6°С, по при переходе в жидкую фазу с повышением температуры быстро возрастает. Па участке между фазами U и /5-U 2 выше 2100 °С и вплоть до линии солидуса расположена область твердых растворов. 

[c.283]


    Азот. Использование азота в качестве плазменного теплоносителя приведет к растворению азота в уране, к возникновению нитридов урана, по крайней мере в поверхностном слое. Анализ изобарной системы и-К2 и диаграммы состояния U-N показывает [2], что содержание азота в уране на несколько порядков величины превысит допустимые нормы. Кроме того, при наличии кислорода и углерода образуются твердые растворы UN, 1ТС, ПО друг в друге, так что азот в уране будет присутствовать не в виде чистого нитрида, а в виде оксикарбонитридов с переменным содержанием азота, кислорода и углерода. Удалить химически связанный азот из урана на стадии рафинирования очень трудно, кроме того, при длительной выдержке в рафинировочной печи это приведет к потерям урана и большим затратам электроэнергии. 
[c.305]

    Цирконий — третий элемент периодической системы, образующий с уураном непрерывный ряд твердых растворов (см. рис, 10. 52). Твердый раствор образуется с Р-цирконием -— аллотропической модификацией, существующей при температурах выше 860° С. Однако при 610° С и приблизительно 64 ат. % циркония а-уран и у-фаза вступают в перитектоидную реакцию. Этот процесс идет лишь тогда, когда достигается состояние полного равновесия. Если несмотря на все попытки добиться равновесия при помощи термообработки, оно не достигается, то при наличии достаточного количества циркония у-фаза настолько стабилизуется, что во всех практически важных случаях ее можно зафиксировать при комнатной температуре. Эти основанные на диаграмме состояния рассуждения справедливы лишь для сплавов урана относительно высокой чистоты. Реакция между цирконием и углеродом, кислородом или азотом изменяет свойства этих сплавов, так как прореагировавший цирконий уходит из раствора в уране [91. 

[c.446]


Углерод диаграмма состояния – Справочник химика 21


    Диаграмма состояния системы железо — углерод [c.414]     Современный вид диаграммы состояния железо—углерод представлен на рис. XIV, 14. В ее создании принимали участие многие отечественные и зарубежные исследователи. Диаграмма охватывает область составов от О до 6—7% углерода. Буквы, отмечающие различные точки диаграммы, приняты в качестве стандартных обозначений во всей научной литературе. [c.415]     В качестве примера объемной диаграммы на рис. ХП, 2 представлена схема диаграммы состояния двуокиси углерода. Она образована поверхностью Тв, отвечающей твердой фазе, и поверхностями Ж и Г, отвечающими жидкой и газообразной фазам. Поверхности Ж и Г при температурах выше критической непрерывно переходят одна в другую. 
[c.357]
    Диаграмма состояния системы же.и по — углерод [c.677]

    Рис, 173 Часть диаграммы состояния систсмы железо —углерод. [c.683]


    Риа 80 Диаграмма состояния Рпс. 81. Диаграмма газового со-двуокиси углерода для низких стояния двуокиси углерода температур. / — температура 5 —энтропия [c.153]

    Диаграмма состояния углерода представлена на рис. 3.24. Линия аО. соответствующая превращению графита в алмаз, лежит в области высоких давлений и идет вверх при повышении температуры. [c.356]

    На рис. 3.124 представлена диаграмма состояния системы железо — углерод. Твердые фазы и их смеси в этой системе имеют специальные названия. 
[c.558]
    Диаграмма состояния диоксида углерода [c.332]

    На рис. ПО приведена пространственная диаграмма диоксида углерода и ее проекции на плоскости Р — Т, Р — VwT — ]/,ана рис. П1 показана плоская диаграмма состояния этой системы. [c.332]

    Кривые аО, ЬО и Ю делят плоскую диаграмму состояния на три области давлений и температур, при которых в устойчивом состоянии находится твердый, жидкий или газообразный диоксид углерода. [c.332]

    Изменения фазового состава и структуры железоуглеродистых сплавов, то есть системы железо—углерод в зависимости от температуры при различном содержании компонентов в ней представлены на упрощенной (не учитывающей существование р – и 5-форм железа) диаграмме состояния этой системы (рис. 3.1). Буквенные 
[c.40]

    Левая часть диаграммы (до точки Е) описывает превращения, происходящие в сталях, то есть в сплавах с содержанием углерода до 2,14%. Правая часть — превращения, происходящие в чугунах — сплавах с содержанием углерода от 2,14 до 6,67%. Так как цементит (карбид железа РедС) представляет собой как химическое соединение самостоятельный компонент системы, диаграмма состояния ограничивается этим содержанием углерода. К тому же, сплавы, содержащие более 6,67% углерода, практического значения не имеют. Таким образом, в диаграмме левая ордината характеризует чистое железо в а-модифика-ции до точки О и в у-модификации в интервале точек О и А. Правая ордината соответствует цементиту. [c.41]

    В работе [44] приведены диаграммы состояния систем ароматический углеводород Се — четыреххлористый углерод, на основе [c.98]

    В работе приведена диаграмма состояния углерода в формах карбин-графит-алмаз, которая указывает на нижние границы термообработки коксов при графитации. [c.94]

    Четыреххлористый ванадий и хлорокись ванадия, как и четыреххлористый титан, неограниченно смешиваются с четыреххлористым углеродом. Диаграммы состояния этих систем также относятся к диаграммам с одной простой эвтектикой, причем на ветви кристаллизации четыреххлористого углерода имеется полиморфное превращение при температуре —47° С, которое на диаграмме системы Ti I — I4 отсутствует [262]. [c.169]

    Соединения с углеродом. Диаграмма состояния вольфрам — углерод представлена на рис. 50. В системе имеются два соединения W2 , плавящийся около 2750°, и W , разлагающийся по пери-тектической реакции около 2600°, а также две эвтектики W—W2 (-1% С, т. пл. 2475°) и W2 —W (-42% W, т. пл. 2520°). Карбид W получается нагреванием смеси порошков вольфрама -и углерода (сажа, графит) при 1350—1450°. Карбид W2 получается плавлением вольфрама в графитовом тигле при температуре околп 3000° в печи с графитовой трубой накала. кг 

[c.320]

    Диаграмма состояния железо—углерод позволяет проанализировать сущность превращений, происхоляптх в железо-углеродных сплавах при нагреве и охлаясдении и, исходя из этого, выбрать соответствующие режимы термической обработки сталей и чугунов с целью придания им определенных свойств и структуры. [c.43]

    Большое значение в метал лургии имеет диаграмма состояния системы железо—углерод, дающая возможность сознательно намечать пути исследований для создания различных сортов сталей и чугуна. Начало исследованиям системы железо—углерод было положено работами Н. П. Аносова 1831 —1841 гг. и Д. К- Чернова 1868—1869 гг., которые устано-мнлн, что сталь и чугун обладают кристаллической структурой. В качестве убедительного доказательства кристаллической структуры стали Чернов приводил мелкие и крупные разветвленные [фисталлическпе образования— дендриты, находимые в медленно охлажденных стальных слитках.  

[c.414]


    Расплавы, содержащие от О до 1,75% углерода, после быстрого охлаждения приблизительно до 1150 С, представляют собой однородный твердый раствор—аустенит. Из этих сплавов получается сталь. При содержании углерода более 1,75% после охлаждения до 1150°С, кроме твердого аустенита, имеется еще жидкая эвтектика, которая кристаллизуется при этой температуре, заполняя тонкой смесью кристаллов пространство между кристаллами аустенита. Получающиеся при этом твердые системы представляют собой чугун. Эвтектика может кристаллизоваться двумя способами. При быстром охлаждении затвердевшая эвтектика состоит из кристаллов аустенита и неустойчивых кристаллов Fea , называемых чвл(е тито.и. При медленном охлаждении образуется смесь кристаллов аустенита и устойчивого графита. Температуры кристаллизации этих двух эвтектик и их составы неодинаковы. Устойчивой эвтектике отвечает точка С, а неустойчивой—точка С. Таким образом, система железо—углерод дает, в сущности говоря, две диаграммы состояния. Общий вид их одинаков, но они лишь частично накладываются одна на другую. Сплошными линиями принято изображать диаграмму, получаемую при участии неустойчивого цементита, Линии диаграммы железо—графит, не совпадающие с соответствующими линиями диаграммы железо—цементит, даются пунктиром. Чугун, содержащий цементит, называется белым, а содержащий графит—серым. При средней скорости охла-Ждения возможно одновременное образование обоих типов—такой чугун называется половинчатым. 
[c.415]

    Примером диаграммы состояния двойной системы, более сложной, чем диаграмма железо—углерод, момдиаграмма системы медь—цинк (рис. XIV, 15). Сплавы меди с цинком при затвердевании дают шесть твердых растворов различной структуры а, р, – , В, е и т]. Твердые растворы р,8,е являются примерами бертоллидов. Зг атрихованные области диаграммы отвечают двухфазным системам, образов иным соответственно твердыми растворами а+р, [5+7, Р +т, 7+8 и т. д. Медь и цинк дают только одно химическое соединение (дальтонид) Си22пз. [c.417]

    В 1868 г. Д. К. Чернов впервие указа.л на существование определенных температур ( критических точек ), зависящих от содержания углерода в стали и характеризующих пре-пращения одной микроструктуры стали в другую. Этим было положено начало изучению диаграммы состояния Ре—С, а 1868 г. стал годом возникновения металловедения — науки о строении и свойствах металлов и силавоп. [c.673]

    Диаграмма состояния системы железо — углерод, дающая представление о строении железоуглеродных сплавов, имеет очень большое значение. С ее помощью молзависимость свойств сталей и чугунов от содерлтермической обработки. Она служит основой при выборе железоуглеродных сплавов, обладающих теми или иными заданными свойствами. Ниже (рис. 168) приведена часгь диаграммы состояния системы Ре — С, отвечающая концентрации углерода от О до 6,67%, или, что то же самое, от чистого железа до карбида Ре С. [c.674]

    Рис, 170, Часть диаграммы состояния спстс.мы желе,зо — углерод [c.677]

    Эта граница (2,14% углерода) относится к железоуглеродным сплавам, не содержащим других элементов. В присутствии третьего элемента вид диаграммы состояния изменяется, в частности границы устойчивости аустенита в некотоэых случаях смещаются в сторону низких температур. [c.678]

    Состояние воды изучено в широком интервале температур и давлений. При высоких давлениях установлено семь кристаллических модификаций льда. Наличие различных модификаций вещества — явление полиморфизма — приводит к усложнению диаграммы состояния. На рис. 112 приведена проекция объемной диаграммы состояния воды на плоскость Р —Т при невысоких давлениях (Р диоксида углерода наклоном линии плавления ЬО (см. рис. 111). Это объясняется тем, что плавление диоксида углерода сопровождается увеличением объема, а плавление льда — уменьшением объема. Согласно уравнению Клапейрона-Клаузи са (105.9) наклон линии плавления определяется знаком производной йТ/йР. Для воды с[Т1йР сО  [c.333]

    Карбиды, силиды. Железо с углеродом образует два соединения— крайне неустойчивый карбид состава Fea , который обычно переходит в карбид состава РезС, называемый цементитом-, последний также термодинамически неустойчив, но при растворении в железе его устойчивость повышается и в составе различных сталей находится именно цементит. Энтальпия образования цементита + 25 кДж/моль, энергия Гиббса образования +18,8 кДж/моль. Цементит представляет собой серые кристаллы ромбической системы, очень твердые, с плотностью 7,7 г/см и температурой плавления 1560°С энтропия Ре С 108 Дж/(моль-К). В воде не растворяется, с кислотами реагирует е выделением водорода. Цементит хорошо растворим в Y-железе, меньше — в б-железе и совсем мало в Oi-железе. Иэ диаграммы состояния еистемы Ре — РезС (рис. 50) видно, как изменяется растворимость цементита в железе в зависимости от температуры. Твердый раствор цементита в v-железе называется аустенитом. Растворимость цементита в 7-железе при эв- [c.305]

    В период 1868—1876 гг. Д.К. Чернов проводит цикл исследований по установлению взаимосвязей между тепловой обработкой стали, ее структурой и свойствами и создает теорию кристаллизации стали. В ряде работ он формулирует основы современного металловедения, теорию термической обработки стали, устанавливает значения критических точек в диаграмме состояния железо—углерод . В 1891 году выходит в свет его курс Сталелитейное дело — первый в России труд по металловедению. В последующие годы исследования Ф. Осмонда, Р. Остена, A.A. Байкова, Н.Т. Гуд-цова и П.Геренса позволили уточнить диаграмму состояния железо-углерод и вместе с работами М.А. Павлова, Н.С. Курнако-ва и И.П. Бардина создать теоретический фундамент доменного и [c.49]

    В работе приведена дттямикя изменения физико-химических параметров различных коксов с ростом температуры их прокалки. Построена диаграмма состояния углерода в формах карбин-графит-алмаз. Обсуждается роль парамагнитных молекул в структуре коксов. 11 .4, библ.17,тайл.I. [c.165]

    В соответствии с представлениями, изложенными в главе 1, карбонизация нефтяного сырья рассматривается как процесс физико-химической эволюции к углероду через непрерывный ряд множеств Mi, каждое из которых обладает определенным составом и свойствами и характеризуегся своей дааграммой состояния, представляющей собой участок многомерного пространства как функцию параметров процесса во времени. Для М, как псевдобинарной смеси растворителя и дисперсной фазы при Р = onst сказанное проиллюстрировано диаграммой состояния с верхней и нижней критическими точками на рис.3.1, где спинодальные и бинодальные поверхности ограничивают области лабильности и метастабильности КМ на пути 2 движения ее к углероду. На промышленных установках это движение осуществляется в условиях изменения Т и Р по сложной зависимости (рис.3.2) и КМ многократно попадает в области метастабильности и лабильности и выходит из них. [c.86]


Взаимодействие ванадий-углерод » Ремонт Строительство Интерьер


Наиболее достоверный вариант диаграммы состояния системы ванадий — углерод приведен на рис. 11. Ванадий образует два устойчивых карбида V2C и VC. Карбиды ванадия V2C и VC плавятся при перитектических температурах 2165 и 2700°С соответственно, обладают широкими областями гомогенности (особенно при высоких температурах) и являются устойчивыми до комнатных температур.

Растворимость углерода в ванадии очень незначительная при низких температурах, резко увеличивается при 1500°С и достигает предельного значения 4—8% (ат.) при эвтектической температуре (табл. 11). Расхождение в значениях максимальной растворимости при эвтектической температуре в два раза объясняется, очевидно, тем, что в работах значения самой эвтектической температуры существенно различаются.

При комнатной температуре растворимость углерода в ванадии, определенная в работах по изменению твердости ванадия в зависимости от содержания углерода, составляет 0,02—0,03% (по массе). При 1000°C растворимость углерода в ванадии определена равной 0,2% (по массе).

Диффузионная подвижность углерода в ванадии исследована в области температур 60—160°С методами внутреннего трения; в области температур 845—1130°C — методом последовательного снятия слоев с анализом распределения изотопа С14. В обоих случаях полностью совпадают значения D0, Q и самих коэффициентов диффузии (табл. 12). Так как практически одно и то же уравнение описывает температурную зависимость коэффициента диффузии углерода в ванадии в области температур выше 1000°, это уравнение можно рекомендовать и для экстраполяции на более высокие температуры. С приведенными выше значениями хорошо согласуются данные, полученные при исследовании электропереноса углерода в ванадии. Для температур 1650, 1735 и 1825°С были получены значения коэффициентов диффузии углерода в ванадии, равные 9,4*10в-6; 1,2-10в-5 и 1,9*10в-5 см2/с соответственно.


Совпадающие результаты (см. табл. 12) получены и при исследовании диффузии углерода в карбиде VC в работах, хотя исследования были проведены на образцах, существенно различающихся как по составу, так и по методу приготовления.

В работе проводили исследования на образцах карбида состава VC0,75, а в работе были использованы плавленые образцы состава VC0,88.

В работе исследовали диффузию углерода в карбиде VC0,92. Образцы для исследования получали методами порошковой металлургии из порошка карбида ванадия, содержащего 80,1 % V, 17,54% С (из них 1,7Ссв) и 0,4 % Fe. После поверхностного насыщения образцов С14 при 780—2200°С определяли распределение активного изотопа по толщине образца. Была изучена диффузия углерода в образцы двух видов — полученных путем холодного прессования и последующего спекания в течение 24 ч при 2400°С и полученных путем горячего прессования в течение 5 мин при 1800°С и отожженных 5 ч при 2000°С. Первые имели относительную плотность 95,5% и средний размер зерна ~33 мкм, вторые — относительную плотность 98% и средний размер зерна 10 мкм. Анализ распределения изотопа С14 после диффузионных отжигов показал, что в области температур 1000—2200°С диффузия углерода по объему зерен не зависит от вида образцов и в обоих случаях хорошо описывается уравнением


В области температур 780—1400°С преобладающую роль играет диффузия углерода по границам зерен. Коэффициент зернограничной диффузии оказался при всех температурах выше у спеченных образцов, чем у горячепрессованных. На рис. 12 показана температурная зависимость коэффициентов диффузии.

В работе была исследована также диффузия ванадия в карбиде ванадия при 1000—2400°С. Исследование проводилось путем анализа распределения изотопа V48 после диффузионных отжигов. Было установлено, что во всех сопоставимых случаях коэффициент диффузии углерода в карбиде примерно на три порядка выше коэффициента диффузии ванадия.


Углерод оказывает гораздо менее заметное влияние на изменение механических свойств ванадия, чем азот и кислород. Введение в иодидный ванадий, переплавленный в дуговой печи, до 0,6% (по массе) С не приводит к появлению хрупкости. Твердость по Виккерсу при комнатной температуре практически не зависит от содержания углерода в ванадии в пределах его концентрации от 0,002 до 0,5% (по массе) и составляет ~50 HV. В то же время изменение концентрации кислорода и азота в таких же пределах приводит к увеличению твердости с 50 до 1000 и 500 VHN соответственно. Очень незначительное изменение твердости — примерно с 50 до 60 VHN при содержании углерода 0,02—0,03% (по массе) послужило основанием для оценки растворимости углерода в ванадии при комнатной температуре.

Синтез высокодисперсного карбида ванадия (VC0,88 ) с использованием нановолокнистого углерода | Sciact – CRIS-system of Boreskov Institute of Catalysis

Синтез высокодисперсного карбида ванадия (VC0,88 ) с использованием нановолокнистого углерода Full article

Common Language: Русский, Genre: Full article,
Status: Published, Source type: Original
Journal Известия высших учебных заведений. Черная металлургия
ISSN: 0368-0797 , E-ISSN: 2410-2091
Output data Year: 2018, Volume: 61, Number: 4, Pages: 260-267 Pages count : 8 DOI: 10.17073/0368-0797-2018-4-260-267
Tagsвысокодисперсный порошок, синтез, карбид ванадия, нановолокнистый углерод, карботермическое восстановление.
Authors Крутский Ю.Л. 1 , Тюрин А.Г. 1 , Попов М.В. 1 , Максимовский Е.А. 2 , Нецкина О.В. 3
Affiliations
1 Новосибирский государственный технический университет (630073, Россия, г.Новосибирск, пр. Карла Маркса, 20)
2 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (630090, Россия, г.Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 3)
3 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (630090, Россия, г.Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5)
Funding (1)
1 The Ministry of Education and Science of the Russian Federation 10.1151.2014/K

Представлены результаты исследования процесса синтеза высокодисперсного порошка карбида ванадия состава VC0,88 . Карбид ванадия был получен восстановлением оксида ванадия (III) нановолокнистым углеродом (НВУ) в индукционной печи в среде аргона. НВУ  – продукт каталитического разложения легких углеводородов. Основной характеристикой НВУ является высокое значение удельной поверхности (~150  000  м2/кг), что существенно выше, чем у сажи(~50  000  м2/кг). Содержание примесей в НВУ находится на уровне 1  % (по массе). На основе анализа диаграммы состояния системы V – C определены состав шихты и верхний температурный предел реакции карбидообразования для получения карбида ванадия в порошкообразном состоянии. На основе термодинамического анализа определена температура начала реакции карботермического восстановления оксида ванадия (III) при различных давлениях СО. Изучены характеристики карбида ванадия с использованием рентгенофазового и элементных анализов, пикнометрического анализа, сканирующей электронной микроскопии с применением локального энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDX), низкотемпературной адсорбции азота с последующим определением удельной поверхности по методу БЭТ, седиментационного анализа, синхронной термогравиметрии и  дифференциальной сканирующей калориметрии (TГ/ДСК). Полученный при оптимальных параметрах материал представлен одной фазой  – карбидом ванадия VC0,88 . Частицы порошка преимущественно агрегированы. Средний размер частиц и агрегатов составляет 9,2  –  9,4  мкм с широким диапазоном распределения по размерам. Удельная поверхность образцов составляет 1800 – 2400 м2/кг. Окисление карбида ванадия начинается при температуре примерно 430 °С и практически заканчивается приблизительно при 830 °С. Оптимальными параметрами синтеза являются соотношение реагентов по стехиометрии на получение карбида состава VC0,88 при температуре 1500  –  1600  °С и времени выдержки 20 мин. Показано, что для такого процесса нановолокнистый углерод является эффективным восстановителем и карбидизатором и что оксид ванадия (III) практически полностью восстанавливается до карбида VC0,88

238. Физические свойства железа. Диаграмма состояния системы железо — углерод.

В 30-х годах XIX века русский инженер П. П. Аносов впервые применил микроскоп для изучения структуры стали и ее изменения после ковки и термической обработки. В 30-х годах XIX века подобные исследования стали проводиться и за границей.

В 1868 г. Д. К. Чернов впервые указал на существование определенных температур («критических точек» ), зависящих от содержания углерода в стали и характеризующих превращения одной микроструктуры стали в другую. Этим было положено начало изучению диаграммы состояния Fe-C, а 1868 г. стал годом возникновения металловедения — науки о строении и свойствах металлов и сплавов. Французский исследователь Ф. Осмонд стал пользоваться только что изобретенным Ле Шателье пирометром и уточнил значения «критических точек». Он описал характер микроструктурных изменений, наблюдаемых при переходе через эти точки, и дал названия важнейшим структурам железоуглеродистых сплавов; эти названия употребляются до сих пор. С тех пор учеными различных стран было выполнено огромное количество работ, посвященных изучению сплавов железа с углеродом и диаграммы состояния системы Fe-C. Такого рода работы проводятся и в настоящее время. В них уточняются положения линий на диаграмме состояния в связи с применением более чистых веществ и более точных и современных методов.

Температура плавления железа равна 1539∓5°C. Железо об разует две кристаллические модификации: α-железо и γ-железо. Первая из них имеет кубическую объемноцентрированную решетку, вторая — кубическую гранецентрированную. α-Железо термодинамически устойчиво в двух интервалах температур: ниже 912°C и от 1394°C до температуры плавления. Между 912 и 1394°C устойчиво γ-железо. Температурные интервалы устойчивости α и γ железа обусловлены характером изменения энергии Гиббса обеих модификаций при изменении температуры (см. рис. 166).

– 653 –

Рис. 166. Температурная зависимость энергии Гиббса α железа (Gα) и γ -железа (Gγ).

Рис. 167. Кривая охлаждения железа.

При температурах ниже 912 и выше 1394°C энергия Гиббса α-железа меньше энергии Гиббса γ-железа, а в интервале 912-1394°C больше.

Температуры фазовых превращений железа хорошо видны на кривой охлаждения в виде остановок — горизонтальных площадок (см. рис. 167). Как видно, кроме площадок, отвечающих перечисленным точкам, на кривой охлаждения имеется еще одна остановка — при 768°C. Эта температура связана не с перестройкой решетки, а с изменением магнитных свойств α-железа. При температурах выше 768°C железо немагнитно, а ниже 768°C — магнитно. Немагнитное α-железо иногда называют β-железом, а модификацию α-железа, устойчивую при температурах от 1392°C до плавления, — δ-железом.

Железо — серебристый пластичный металл. Оно хорошо поддается ковке, прокатке и другим видам механической обработки. Механические свойства железа сильно зависят от его чистоты — от содержания в нем даже весьма малых количеств других элементов.

Твердое железо обладает способностью растворять в себе многие элементы. В частности, растворяется в железе и углерод. Его растворимость сильно зависит от кристаллической модификации железа и от температуры. В α-железе углерод растворяется очень незначительно, в γ-железе — гораздо лучше. Раствор в γ-железе термодинамически устойчив в более широком интервале температур, чем чистое γ-железо. Твердый раствор углерода в α-железе называется ферритом, твердый раствор углерода в γ-железе – аустенитом.

Содержанию в железе 6,67% (масс.) углерода отвечает химическое соединение — карбид железа, или цементит, Fe3C.

– 654 –

Рис. 168. Диаграмма состояния системы железо — углерод.

Это вещество имеет сложную кристаллическую структуру и характеризуется высокой твердостью (близка к твердости алмаза) и хрупкостью. При температуре около 1600°C цементит плавится.

Механические свойства феррита и аустенита зависят от содержания в них углерода. Однако при всех концентрациях углерода феррит и аустенит менее тверды и более пластичны, чем цементит.

Диаграмма состояния системы железо — углерод, дающая представление о строении железоуглеродных сплавов, имеет очень большое значение. С ее помощью можно объяснить зависимость свойств сталей и чугунов от содержания в них углерода и от термической обработки. Она служит основой при выборе железоуглеродных сплавов, обладающих теми или иными заданными свойствами. На рис. 168 приведена часть диаграммы состояния системы Fe-C, отвечающая содержанию углерода от 0 до 6.67%, или, что то же самое, от чистого железа до карбида Fe3C. Это самая важная часть диаграммы, поскольку практическое применение имеют сплавы железа, содержащие не более 5% углерода.

Диаграмма состояния системы Fe-C сложнее, чем рассмотренные в главе XVI основные типы диаграмм состояния металлических систем. Однако все ее точки, кривые и области подобны тем, которые были описаны в § 195. Особенности ее обусловлены уже упомянутыми обстоятельствами: существованием двух модификаций кристаллического железа, способностью обеих этих модификаций образовывать твердые растворы с углеродом, способностью железа вступать в химическое соединение с углеродом, образуй цементит.

– 655 –

Левая ось диаграммы соответствует чистому железу, правая — карбиду Fe3C(цементиту). Точки А и D показывают температуру плавления железа и карбида, точки G и N — температуры превращений α и γ-железа друг в друга.

Линия ABCD — это кривая температур начала кристаллизации жидких сплавов, линия AHJECF — кривая температур начала плавления твердых сплавов. Все линии, лежащие ниже последней кривой, отвечают равновесиям между твердыми фазами.

Область, лежащая выше линии ABCD, отвечает жидкому сплаву. Области, примыкающие к левой вертикали, соответствуют твердым растворам углерода в железе: линия AHN ограничивает область твердого раствора углерода в α-железе при высоких температурах (область высокотемпературного феррита), линия NJESG ограничивает область твердого раствора углерода в γ-железе (область аустенита), линия GPQ — область твердого раствора углерода в α-железе при низких температурах (область низкотемпературного феррита). Перечисленным областям соответствуют гомогенные системы: структура как расплава, так и твердых растворов однородна в каждой из этих фаз.

Остальным областям диаграммы отвечают гетерогенные системы — смеси кристаллов двух фаз или кристаллов и расплава.

Рассмотрим важнейшие превращения, происходящие при медленном охлаждении расплавов различных концентраций. Это поможет нам разобраться в том, какие сплавы соответствуют областям гетерогенности диаграммы.

Пусть мы имеем расплав, содержащий 0.8% углерода. Его кристаллизация начнется в точке 1 (рис. 169). При охлаждении расплава до температуры, отвечающей этой точке, будут выпадать кристаллы аустенита; их состав отвечает точке 2. Расплав при этом обогащается углеродом, и его состав изменяется по линии ВС. Состав кристаллов в процессе кристаллизации изменяется по кривой JE. Когда состав кристаллов достигнет точки 3, кристаллизация закончится. Как всегда при образовании твердого раствора, одновременно идет процесс диффузии в твердой фазе, в результата чего при медленном охлаждении состав всех кристаллов получается одинаковым.

Далее, образовавшийся аустенит охлаждается без превращения до точки S (рис. 168). Эта точка (температура 727°C) показывает минимальную температуру устойчивого существования аустенита. При 272°C происходит его эвтектоидный распад. Образующийся эвтектоид состоит из чередующихся мелких пластинок феррита и цементита.

– 656 –

На изломе он при рассматривании под микроскопом напоминает перламутр. Поэтому эта структура — эвтектоидная смесь феррита и цементита — получила название перлит.

Если исходный расплав содержит не 0.8% углерода, а несколько меньше, например 0.7%, то образующийся при кристаллизации аустенит начнет распадаться не при 727°C, а при более высокой температуре (точка 1 на рис. 170). Превращение начнется с выделения кристаллов феррита (точка 2 на рис. 170), содержание углерода в котором очень мало. Вследствие этого остающийся аустенит обогащается углеродом и при дальнейшем охлаждении его состав изменяется по кривой GS. По достижении точки S начинается эвтектоидное превращение при постоянной температуре, по окончании которого сталь будет состоять из феррита и перлита. Из сказанного вытекает, что области 3 на диаграмме (см. рис. 168) соответствует смесь жидкого сплава с кристаллами аустенита, области 5 — смесь кристаллов феррита и аустенита и области 10 — смесь перлита с кристаллами феррита.

Если исходный расплав содержит более 0.8% углерода (но менее чем 2.14%), например 1.5%, то распад аустенита начнется с выделения цементита (точка 3 на рис. 170). Вследствие выделения Fe3C — фазы, богатой углеродом — остающийся аустенит обогащается железом, так что при дальнейшем охлаждении его состав изменяется по кривой ES. В точке S начинается выделение перлита. В итоге получается сталь со структурой, состоящей из цементита и перлита. Таким образом, области 6 на диаграмма (рис. 168) отвечает смесь кристаллов цементита и аустенита, а области 11 — смесь перлита с кристаллами цементита.

Обратимся теперь к сплавам, содержащим более 2.14% углерода. Первичная кристаллизация в этом случае заканчивается эвтектическим превращением при 1147°C, когда из расплава, содержащего 4,3% углерода (точка С на рис. 168), выделяется эвтектический сплав аустенита и цементита.

Если при этом исходить из расплава эвтектического состава (4.3% C), то кристаллизация начнется и закончится при одной и той же температуре 1147°C.

Рис. 169. Часть диаграммы состояния системы железо-углерод.

Рис.170. Часть диаграммы, состояния системы железо -углерод.

– 657 –

В случае сплавов, содержащих меньше 4.3% углерода (но больше 2.14%), образованию эвтектики будет предшествовать выделение аустенита. При содержании углерода выше 4.3% кристаллизация начнется с выделения цементита, но по достижении точки С на диаграмме также будет наблюдаться образование эвтектики. Таким образом, в результате кристаллизации жидких сплавов, содержащих более 2.14% углерода, первоначально получается структура, состоящая либо только из эвтектики, либо из эвтектики с кристаллами аустенита или цементита.

В то же время, как мы видели раньше, при кристаллизации жидких сплавов, содержащих меньше 2.14% углерода, первоначально получается аустенит. Это различие в структуре при высоких температурах создает различие в технологических и механических свойствах сплавов. Эвтектика делает сплавы нековкими, но ее низкая температура плавления облегчает применение высокоуглеродистых сплавов как литейных материалов. Железоуглеродные сплавы, содержащие меньше 2.14% углерода, называются сталями, а содержащие больше 2,14% углерода — чугунами.

Эта граница (2.14% углерода) относится к железоуглеродным сплавам, не содержащим других элементов. В присутствии третьего элемента вид диаграммы состояния изменяется, в частности границы устойчивости аустенита в некоторых случаях смещаются в сторону низких температур.

Закончим рассмотрение превращений, совершающихся в чугунах, при их охлаждении ниже 1147°C. При этой температуре растворимость углерода в γ-железе максимальна. Поэтому к моменту окончания первичной кристаллизации содержащейся в чугуне аустенит наиболее богат углеродом (2,14% ). При охлаждении ниже этой температуры растворимость углерода в аустените падает (кривая ES на рис. 168) и углерод выделяется из него, превращаясь обычно в цементит. По достижении температуры 727°C весь остающийся аустенит, в том числе входящий в состав эвтектики, превращается в перлит. Из сказанного следует, что области 7 отвечает смесь эвтектики с кристаллами аустенита и цементита, образовавшегося при распаде аустенита, области 8- смесь эвтектики с кристаллами цементита. Поскольку при температурах ниже 727°C аустенит эвтектики превращается в перлит, то областям 12 и 13, подобно области 11, отвечает смесь перлита и цементита. Однако сплавы, принадлежащие к той и другой области, несколько различаются по структуре. Это различие обусловлено тем, что цементит сплавов области 13 образуется при первичной кристаллизации, в области 12 — при распаде аустенита. Таким образом, при температурах ниже 727°C чугун состоит из цементита и перлита. Как мы увидим ниже (см. § 241), в некоторых случаях чугун может иметь и другую структуру.

Рассматривая превращения, происходящие при охлаждении расплавов различного состава, мы смогли выяснить, какие сплавы соответствуют различным областям диаграммы.

– 658 –

Но мы рассмотрели не все области диаграммы. Пользуясь тем же методом, нетрудно показать, какие сплавы отвечают остальным ее областям: области 1 соответствует смесь жидкого расплава и кристаллов высокотемпературного феррита, области 2 — смесь кристаллов высокотемпературного феррита и аустенита, области 4 — смесь жидкого сплава и кристаллов цементита, области 9 — смесь кристаллов феррита и цементита.

Диаграмма состояния системы алюминий-медь контрольная по технологии

Вопрос 1. Вычертите диаграмму состояния системы алюминий-медь. Опишите взаимодействие компонентов в жидком и твердом состояниях, укажите структурные составляющие во всех областях диаграммы состояния и объясните характер изменения свойств сплавов в данной системе с помощью правил Курнакова. Наиболее важной примесью в дуралюмине является медь. Диаграмма состояния сплавов А1—Си (рис.1.) относится к диаграммам состояния III 0 01 F типа, когда компоненты образуют твер дый раствор с 0 0 1 Fограниченной растворимостью, уменьшающейся с по нижением температуры. В сплавах, имеющих диаграмму состояния такого типа, протекает вторичная 0 0 1 Fкристаллизация, связанная с ча стичным распадом твердого раствора. Такие 0 0 1 Fсплавы можно под вергать термической обработке III и IV групп, т. е. закалке 0 . 100 0,05 5,7 10 20 30 33 Диаграмма состояния сплавов алюминий — медь. 0 0 1 Fи ста рению .Из диаграммы состояния А1 — Си следует, что наибольшая 0 0 1 Fрас творимость меди в алюминии наблюдается при 548°, когда она составляет 0 0 1 F5,7%; при понижении температуры растворимость меди в алю минии уменьшается и при комнатной температуре составляет 0,5%. Если сплавы с 0 0 1 Fсодержанием меди от 0,5 и до 5,7% подвергнуть за калке с нагревом выше температур фазовых превращений (например, выше точки 5 на диаграмме состояния сплавов А1 — Си), то сплав перейдет в однородный твердый раствор а. После закалки в сплаве будет протекать распад твердого раствора, сопровождающийся выделением избыточной фазы высокой степени дисперсности. Такой фазой в сплавах А1 — Си, является твердое и хрупкое 0 0 1 Fхими ческое соединение СиА12. Распад пересыщенного твердого раствора может протекать в течение 0 0 1 Fдлительного времени при вылеживании сплава при ком натной температуре (естественное старение) и более быстро при повышенной температуре (искусственное старение). В результате старения твердость и прочность 0 0 1 Fсплава повышаются, а пластич ность и вязкость снижаются. Согласно теории старения, наиболее полно разработанной с помощью правил Курнакова, процесс старения в сплавах протекает в несколько стадий. Упрочнение сплавов, наблюдающееся в результате старения, соответствует периоду выделения избыточных фаз в высокодисперсном состоянии. Происходящие в структуре изменения можно наблюдать только при помощи электронного микроскопа. Обычно эта стадия процесса протекает у закаленных сплавов при естественном старении. При этом твердость и прочность сплава повышаются. При нагреве закаленных сплавов до сравнительно низких температур, 0 0 1 Fразных для различных сплавов (искусственное старе ние), протекает вторая стадия, состоящая в укрупнении частиц выделившихся фаз. Этот процесс можно наблюдать при помощи оптического микроскопа. Появление в 0 0 1 Fмикроструктуре укрупнен ных выделений фаз-упрочнителей совпадает с новым изменением свойств — снижением прочности и твердости сплава и 2. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ Сплавы железа с углеродом условно относят к двухкомпонентным сплавам. В их составе, кроме основных компонентов — железа и углерода, содержатся в небольших количествах обычные примеси— марганец, кремний, сера, фосфор, а также газы — азот, кислород, водород и иногда следы некоторых других элементов. Железо с углеродом образует устойчивое химическое соединение Fe3C(93,33% Fe 0 01 F и 6,67% С), называемое кар бидом железа или цементитом. В применяемых сплавах железа с углеродом (сталях, чугунах) содержание углерода не превышает 6,67%, и поэтому практическое 0 0 1 Fзначение имеют сплавы железа с кар бидом железа (система Fe—Fe3C), в которых вторым компонентом является цементит. 0 0 1 FПри содержании углерода выше 6,67% в сплавах не будет сво бодного железа, так как оно все войдет в химическое соединение с углеродом. В этом случае компонентами сплавов будут являться карбид железа и углерод; сплавы будут относиться ко второй системе Fe3C—С, которая исследована 0 0 1 Fнедостаточно. Кроме того, железо углеродистые сплавы с содержанием углерода выше 6,67% обладают большой хрупкостью и практически не применяются. Сплавы Fe—Fe3C (с содержанием С до 6,67%), наоборот, имеют большое практическое значение. На рис. 2 приведена структурная диаграмма состояния сплавов Fe—Fe3C, построенная в координатах температура — 0 0 1 Fконцентрация. По оси ординат отложены темпера туры нагрева сплавов, а по оси абсцисс — концентрация углерода в процентах. Левая ордината соответствует 100% содержанию железа, а правая ордината—содержанию углерода 6,67% (или 100%-ной концентрации Fe3C). На правой ординате отложена температура плавления Fe3C, соответствующая 1550° (точка D на диаграмме). В связи с тем что железо имеет модификации, на левой ординате, кроме температуры плавления железа 1535° (точка А на диаграмме), отложены 0 0 1 Fтакже температуры аллотропических превращений же леза: 1390° (точка N) и 910° (точка G). 0 0 1 FТаким образом, ординаты диаграммы соответствуют чистым компо нентам 0 0 1 Fсплава (железо и цементит), а между ними располагаются точ ки, соответствующие сплавам разной концентрации от 0 до 6,67% С Рис. 2. Структурная диаграмма состояния сплавов Fe — Fe3C. В определенных условиях химическое соединение (цементит) может не 0 0 1 Fобразоваться, что зависит от содержания кремния, мар ганца и других элементов, а также от скорости охлаждения слитков или отливок. При этом углерод выделяется в сплавах в свободном состоянии в виде графита. Двух систем сплавов (Fe—Fe3C и Fe3C—С) в этом случае не будет. Они заменяются одной системой сплавов Fe—С, не имеющей химических соединений. 2.1 Структурные составляющие железоуглеродистых сплавов. 0 0 1 FМикро скопический анализ показывает, что в железоуглеродистых сплавах образуется шесть структурных составляющих, а именно: феррит, цементит, аустенит и графит, а также перлит и ледебурит. Ферритом называют твердый раствор внедрения углерода в Fea. Так как растворимость углерода в Fe« незначительна, то феррит можно считать практически чистым Fea. Феррит имеет объемно-центрированную 0 0 1 Fкубическую решетку (Кб). Под микроско пом эта структурная составляющая 0 0 1 Fимеет вид светлых зерен раз личной величины. Свойства феррита одинаковы со свойствами железа: он мягок и пластичен, предел прочности 25 кг/мм2, твердость НВ = 80, относительное удлинение 50%. Пластичность феррита зависит от величины его зерна: чем мельче зерна, тем пластичность его выше. 0 0 1 FДо 768° (точка Кюри) он ферримагнитен, а выше — пара магнитен. Цементитом называют карбид железа Fe3C. Цементит имеет сложную ромбическую решетку. Под микроскопом эта структурная составляющая 0 0 1 Fимеет вид пластинок или зерен раз личной величины. Цементит тверд (НВ 0 0 1 F> 800 ед.) и хрупок, а от носительное удлинение его близко к нулю. 0 0 1 FРазличают цементит, выде ляющийся при первичной кристаллизации из 0 0 1 Fжидкого сплава (пер вичный цементит или Ц1), и цементит, выделяющийся из твердого раствора Y -аустенита (вторичный цементит или Ц2). Кроме того, при распаде твердого раствора а (область GPQ на диаграмме состояния) выделяется цементит, называемый в отличие от предыдущих третичным цементитом или Ц3. Все формы цементита имеют одинаковое кристаллическое строение и свойства, но различную величину частиц — пластинок или зерен. Наиболее крупными являются частицы первичного цементита, а наиболее мелкими частицы первичного цементита. До 210° (точка Кюри) цементит ферримагнитен, а выше ее — парамагнитен. Аустенитом называют твердый раствор внедрения углерода в FeY. Аустенит имеет гранецентрированную кубическую решетку (К12). Под Выберите инструментальный твердый сплав для чистового фрезерования поверхности детали из стали 30ХГСА. Дайте характеристику, расшифруйте выбранную марку сплава, опишите особенности структуры и свойства сплава. Инструменты подразделяются на три группы: режущие (резцы, сверла, фрезы и др.), измерительные (калибры, кольца, плитки и др.), и инструменты для горячей и холодной обработки металлов давлением (штампы, волочильные доски и др.). В зависимости от вида инструментов требования, предъявляемые к сталям для их изготовления, разные. Основным требованием, предъявляемым к сталям для режущих инструментов, является наличие высокой твердости, не снижающейся при высоких температурах, возникающих в процессе обработки металлов резанием (красностойкости). Твердость для металлорежущих инструментов должна составлять Rc = 60÷65. Кроме того, стали для режущих инструментов должны обладать высокой износоустойчивостью, прочностью и удовлетворительной вязкостью. Наибольшее применение для изготовления режущих инструментов получили быстрорежущие стали. Быстрорежущая сталь является многокомпонентным сплавом и относится к карбидному (ледебуритному) классу сталей. В ее состав, кроме железа и углерода, входят хром, вольфрам и ванадий. Основным легирующим элементом в быстрорежущей стали является вольфрам. Наибольшее распространение получили (табл. 3) марки быстрорежущей стали Р18 (18 % W) и Р9 (9 % W). Высокую твердость RC = 62 и красностойкость быстрорежущая сталь приобретает после термической обработки, состоящей из закалки и многократного отпуска. Таблица 1 Химический состав быстрорежущей стали (по ГОСТ 5952-51) Марка стали Содержание элементов в % C W Cr V Mo Р 18 0,70 – 0,80 17,5 – 19,0 3,8 – 4,4 1,04 – 1,4 ≤0,3 Р 9 0,85 – 0,95 8,5 – 10,0 3,8 – 4,4 2,0 – 2,6 ≤0,3 На рис.3 приведен график термической обработки быстрорежущей стали Р18. Мы выбираем ее в качестве инструментального твердого сплава для чистого фрезерования т.к. эта марка стали подходит нам по своим характеристикам. Термическая обработка быстрорежущей стали имеет ряд особенностей, 0 0 1 Fкоторые обусловли ваются ее химическим составом. Нагрев быстрорежущей стали, при закалке производится до высокой температуры (1260—1280°), 0 0 1 Fнеобхо димой для того, чтобы растворить в аустените карбиды хрома, 0 0 1 Fволь фрама и ванадия. До 800—850° нагрев производится медленно, чтобы избежать •больших внутренних напряжений в стали вследствие ее малой 0 0 1 Fтепло проводности и хрупкости, затем производят быстрый нагрев до 1260 0 0 1 F—.1280° с целью избежания роста зерна аустенита и обезуглерожива ния. Охлаждение быстрорежущей стали производится в масле. Широкое 0 0 1 Fприменение получила также ступенчатая закалка быстро режущей стали в солях при температуре 500—550°. 0 0 1 FСтруктура быстрорежущей стали после закалки состоит из мар тенсита (54%), карбидов (16%) и остаточного аустенита (30%). После закалки быстрорежущая сталь подвергается многократному отпуску при 560°. Обычно производят трехкратный отпуск с выдержкой по 1 часу для того, чтобы уменьшить количество остаточного аустенита и повысить твердость 0 0 1 Fстали. Во время вы держки при температуре отпуска из аустенита выделяются карбиды, а при охлаждении аустенит превращается в мартенсит. Происходит как бы вторичная закалка. Структура быстрорежущей стали после отпуска — мартенсит отпуска, высокодисперсные карбиды и 0 0 1 F 0 0 1 Fнеболь шое количество остаточного аустенита. Для еще боль шего снижения количества остаточного аустенита быстрорежущие стали подвергают обработке холодом, которая производится перед отпуском. 0 0 1 FВесьма эффективно для повышения твердости и износо стойкости применение низкотемпературного цианирования. Быстрорежущие стали получили широкое распространение для изготовления различных режущих инструментов; изготовленные из этих сталей инструменты работают со скоростями резания, в 3—4 раза превышающими скорости резания инструментов из углеродистых сталей, и сохраняют режущие свойства при нагреве в процессе резания до 600º – 620º. Вопрос. 4 Выберите наиболее рациональную и экономичную марку стали для изготовления пружины, которая после термической обработки должна получить высокую упругость и твердость не менее 44 …45 НRCЭ .Дайте характеристику, укажите состав стали, выберите и обоснуйте режим термообработки. Опишите и зарисуйте микроструктуру и свойства стали после термообработки. Пружины используют для накопления энергии (пружинные моторчики), для восприятия и амортизации ударов, для компенсации теплового расширения в механизмах клапанного распределения и пр. Деформация пружины может проявляться в форме ее растяжения, сжатия, изгиба или скручивания. Зависимость между силой Р и деформацией пружины F называется характеристикой пружины. Согласно справочника конструктора – машиностроения, авт. Анурьев. В.И., выбираем наиболее рациональную и экономичную марку стали: Сталь – 65Г (марганцевая сталь), имеющую упругость и твердость равную 42…48 HRCЭ. по Реквелю. Термическая обработка стали: температура закалки – 830ºС, (среда масло.), отпуск – 480ºС. Предел прочности (δВ) – 100 кг/мм2, предел текучести (δт) – 85 кг/мм2, относительное удлинение (δ5) – 7%, относительное сужение (ψ) – 25%. Характеристика – ресорно-пружинная сталь, высокого качества с содержанием P – S не более 0,025%. Подразделяется на 2 – категории : 1 – обезуглероженного слоя, 2 – с нормированным обезуглероженным слоем

%d0%bf%d0%b5%d1%80%d0%b2%d0%b8%d1%87%d0%bd%d1%8b%d0%b9%20%d0%ba%d0%b0%d1%80%d0%b1%d0%b8%d0%b4 — с русского на все языки

Все языкиРусскийАнглийскийИспанский────────Айнский языкАканАлбанскийАлтайскийАрабскийАрагонскийАрмянскийАрумынскийАстурийскийАфрикаансБагобоБаскскийБашкирскийБелорусскийБолгарскийБурятскийВаллийскийВарайскийВенгерскийВепсскийВерхнелужицкийВьетнамскийГаитянскийГреческийГрузинскийГуараниГэльскийДатскийДолганскийДревнерусский языкИвритИдишИнгушскийИндонезийскийИнупиакИрландскийИсландскийИтальянскийЙорубаКазахскийКарачаевскийКаталанскийКвеньяКечуаКиргизскийКитайскийКлингонскийКомиКомиКорейскийКриКрымскотатарскийКумыкскийКурдскийКхмерскийЛатинскийЛатышскийЛингалаЛитовскийЛюксембургскийМайяМакедонскийМалайскийМаньчжурскийМаориМарийскийМикенскийМокшанскийМонгольскийНауатльНемецкийНидерландскийНогайскийНорвежскийОрокскийОсетинскийОсманскийПалиПапьяментоПенджабскийПерсидскийПольскийПортугальскийРумынский, МолдавскийСанскритСеверносаамскийСербскийСефардскийСилезскийСловацкийСловенскийСуахилиТагальскийТаджикскийТайскийТатарскийТвиТибетскийТофаларскийТувинскийТурецкийТуркменскийУдмуртскийУзбекскийУйгурскийУкраинскийУрдуУрумскийФарерскийФинскийФранцузскийХиндиХорватскийЦерковнославянский (Старославянский)ЧеркесскийЧерокиЧеченскийЧешскийЧувашскийШайенскогоШведскийШорскийШумерскийЭвенкийскийЭльзасскийЭрзянскийЭсперантоЭстонскийЮпийскийЯкутскийЯпонский

 

Все языкиРусскийАнглийскийИспанский────────АлтайскийАрабскийАрмянскийБаскскийБашкирскийБелорусскийВенгерскийВепсскийВодскийГреческийДатскийИвритИдишИжорскийИнгушскийИндонезийскийИсландскийИтальянскийКазахскийКарачаевскийКитайскийКорейскийКрымскотатарскийКумыкскийЛатинскийЛатышскийЛитовскийМарийскийМокшанскийМонгольскийНемецкийНидерландскийНорвежскийОсетинскийПерсидскийПольскийПортугальскийСловацкийСловенскийСуахилиТаджикскийТайскийТатарскийТурецкийТуркменскийУдмуртскийУзбекскийУйгурскийУкраинскийУрумскийФинскийФранцузскийЦерковнославянский (Старославянский)ЧеченскийЧешскийЧувашскийШведскийШорскийЭвенкийскийЭрзянскийЭсперантоЭстонскийЯкутскийЯпонский

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только та информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

Обзор фазовой стабильности в карбидах переходных металлов группы IVB и VB – Weinberger – 2018 – Журнал Американского керамического общества

В этом обзоре обобщена фазовая стабильность карбидов переходных металлов группы IVB (Ti-C; Zr-C; Hf-C) и группы VB (V-C; Nb-C; Ta-C). Метод функционала параметра порядка (OPF) и метод теории функционала плотности (DFT) использовались для предсказания фазовых равновесий в этих системах. В ходе обширных экспериментальных исследований была предпринята попытка определить как фазовую стабильность в зависимости от состава, так и присутствующие кристаллические структуры с использованием дифракции рентгеновских лучей, дифракции нейтронов, обнаружения обратного рассеяния электронов и дифракции электронов на выбранных участках.Эти исследования показали, что образующиеся структуры основаны на плотной упаковке атомов металла и расположении атомов углерода в октаэдрических междоузлиях. В целом фаза каменной соли B1 стабильна для всех карбидов переходных металлов, при этом устойчивость к субстехиометрии увеличивается с температурой; Карбид ванадия является исключением из-за его отрицательной энергии образования вакансий. Упорядоченные по вакансиям фазы M 6 C 5 предсказаны и экспериментально подтверждены в обеих группах карбидов; однако кинетические ограничения часто препятствуют образованию фаз, упорядоченных по вакансиям, что вызывает разногласия при идентификации фаз.Фаза M 4 C 3 с упорядочением вакансий была предсказана для некоторых карбидов и наблюдалась только в карбиде циркония. Напротив, о фазе дефекта упаковки ζ-M 4 C 3− x легко сообщалось в карбидах группы VB (но не в карбидах группы IVB). M 3 C 2 с порядком вакансий был предсказан DFT для карбидов группы IVB, но не для карбидов группы VB, тогда как OPF предсказывает его стабильность в обоих карбидах.Упорядоченные по вакансиям фазы M 3 C 2 экспериментально наблюдались в системах Ti-C и Hf-C. Наконец, в карбидах обеих групп, кроме карбида гафния, предсказана фаза М 2 С с переходом порядок-беспорядок с температурой. Эти факторы приводят к тому, что фазовые диаграммы одинаковы для всех карбидов, но каждая фазовая диаграмма уникальна из-за тонких различий в связывании, которые приводят к небольшим различиям в термодинамически стабильных фазах.

Новый тип карбида ванадия В5С3 и его упрочнение подстройкой энергии Ферми

Как уже упоминалось выше, три типичных типа структуры для Т 5 М 3 , т.е.e., Mn 5 Si 3 , Cr 5 B 3 и W 5 Si 3 рассмотрены в данной работе, как показано на рис. на фазовой диаграмме VC, т.е. VC (кубическая, Fm-3m ), V 2 C (ромбическая, Pbcn ), V 4 C 3 (гексагональная, R-3m ), V 4 C 3 6 C 5 C 5 (гексагональный, P3 1 ) и V 8 C 7 (Cubic, P4 3 32 ) также включены в расчеты.

Рисунок 1

Модели структуры V 5 C 5 C 3 : ( A ) CR 5 B 3 -Type, ( B ) W 5 Si 3 -Type, ( c ) Mn 5 Si 3 -тип. Большие и маленькие сферы представляют V и C соответственно.

Энтальпия формирования была рассчитана с использованием следующего уравнения,

, где E Всего ( V x y y y y ) были полученные полные энергии для рассмотренного ванадия карбид, E total ( V ) и E total ( C ) – полная энергия чистого металла V, и графитаРассчитанные параметры решетки и энтальпия образования ∆ H при нулевом давлении приведены в табл. 1. Для известных карбидов ванадия расчетные значения хорошо согласуются с предыдущими расчетными значениями.

Таблица 1 Расчетные параметры решетки a, b и c (Å) и энтальпия образования ∆ H (эВ/атом).

Полные энергии V 5 C 3 в зависимости от объема для трех типов структур представлены на рис.2(а). Cr 5 B 3 – тип V 5 C 3 имеет наименьшую энергию при всех объемах. Далее рассматривается только Cr 5 B 3 -тип V 5 C 3 , если не указано иное. Стоит отметить, что все энтальпии образования этих карбидов ванадия отрицательны при нулевом давлении. Отрицательные энтальпии образования указывают на то, что карбиды более стабильны, чем смесь элементов V и C.

Рисунок 2 5 Si 3 -тип и Mn 5 Si 3 -тип V 5 C 3 .( b ) Диаграмма относительной энтальпии-давления Cr 5 B 3 -типа V 5 C 3 и соответствующих конкурирующих фаз.

Для соединения, синтезируемого экспериментально, надежнее сравнивать его энтальпию с известными соединениями соседних стехиометрий. На фазовой диаграмме VC V 5 C 3 находится в двухфазной области, ограниченной V 2 C и V 4 C 3 . Поэтому нам необходимо сравнить энтальпию образования V 5 C 3 со смесью V 2 C и V 4 C 3 .Энтальпии образования как функция давления были рассчитаны как для V 5 C 3 , так и для смеси V 2 C и V 4 C 3 , как показано на рис. 2(b). Смесь более стабильна, чем V 5 C 3 , при давлениях ниже 9,2 ГПа, выше которых V 5 C 3 становится более стабильной. Это указывает на то, что V 5 C 3 термодинамически более устойчив, чем смесь при высоких давлениях.

Упругие свойства материала очень важны, поскольку они определяют механическую стабильность, прочность, твердость и пластичность или хрупкость. Рассчитанные упругие константы C IJ IJ , минимальное упругое собственное значение λ 1

6 18 , объемный модуль B , модуль сдвига г , модуль молодых E , соотношение Пуассона ν и твердость ч ν этих карбидов ванадия перечислены в таблице 2.Расчетные значения V 2 C, V 4 C 3 , V 6 C 5 , V 8 C 7 и VC в данной работе хорошо согласуются с предыдущими расчетными значениями. .

Таблица 2 Расчетные упругие константы C ij (ГПа), минимальное собственное значение упругости λ 1 (ГПа), объемный модуль B (ГПа), модуль сдвига G (ГПа), модуль Юнга E (ГПа), коэффициент Пуассона ν и твердость H ν (ГПа).

Cr 5 B 3 -тип V 5 C 3 четырехугольный. Для тетрагональной системы, механические критерии устойчивости даны C 11 > 0, C 33 > 0, C 44 > 0, C 66 > 0, C 11 C C 12 > 0, C 11 + C 33 – 2 C 13 > 0 и 2 ( C 11 + C .Упругие константы Cr 5 B 3 типа V 5 C 3 удовлетворяют этим условиям стабильности, указывая на то, что он механически стабилен.

Для проверки динамической устойчивости Cr 5 B 3 типа V 5 C 3 была рассчитана фононная дисперсия. Динамически стабильная кристаллическая структура требует, чтобы все фононные частоты были положительными 20 . Как показано на рис. 3 для Cr 5 B 3 -типа V 5 C 3 при нулевом давлении, ясно, что во всей зоне Бриллюэна невозможно найти мнимую фононную частоту, что указывает на то, что Cr 5 B 3 -тип V 5 C 3 динамически стабилен в условиях окружающей среды.Рис.

Поскольку измерение твердости включает сложные процессы деформации, в том числе упругие деформации, пластические деформации и разрушение, трудно получить значение твердости материала напрямую из расчетов из первых принципов. Поэтому корреляции между модулями упругости и твердостью были предложены в качестве косвенных показателей твердости материалов.Твердый материал должен иметь высокий объемный модуль, чтобы противостоять объемному сокращению в ответ на приложенную нагрузку, и высокий модуль сдвига, чтобы противостоять деформации сдвига. Недавно было показано, что самая мягкая упругая мода лучше коррелирует с числом твердости, чем другие модули упругости 18 , что указывает на то, что упругая анизотропия важна для определения твердости. На рис. .4. Для известных карбидов ванадия общая тенденция заключается в том, что модули упругости уменьшаются с отношением V/C. Аномальное увеличение происходит на V 5 C 3 , модули упругости которых выше, чем у соседних V 2 C и V 4 C 3 .

Рисунок 4

( A ) Минимальное упругое собственное значение λ 1 , ( B ) Модуль сдвига G , ( C ) Объемный модуль B и ( D ) Модуль молодых E карбидов ванадия в зависимости от отношения V/C.Линии направляют взгляд. Электронная структура V V 2 C и V 4 C 3 был проанализирован. Их плотности состояний (DOS) представлены на рис. 5(a). Они металлические с ненулевыми значениями плотности состояний на уровне Ферми. Вблизи уровня Ферми для всех трех соединений есть долины (иногда называемые псевдощелью).В общем, электронные состояния с более низкими энергиями, чем долины, являются связывающими орбиталями, а состояния с более высокими энергиями являются разрыхляющими орбиталями 21 . Чтобы прояснить природу химической связи вблизи уровня Ферми, мы выполнили анализ кристаллической орбитальной гамильтоновой популяции (-COHP) 22 , который дает представление об участвующей орбитальной паре. Положительное значение представляет состояния связи, а отрицательное значение представляет состояния разрыхления. Как показано на рис. 5(с), для V 5 C 3 видно, что появляется псевдощель, разделяющая связывающее и разрыхляющее состояния.Более глубокая впадина означает, что связывающие орбитали более стабилизированы, а разрыхляющие орбитали более дестабилизированы, образуя прочные химические связи. Среди трех соединений V 5 C 3 имеет самую глубокую долину вблизи уровня Ферми. Таким образом, стабильность и аномальные механические свойства V 5 C 3 можно объяснить эффектом псевдощели 23,24 . Рисунок 5 ( b ) Плотности состояний; и ( c ) Кристалло-орбитальный анализ Гамильтоновой популяции (-COHP) V 5 C 3 .Красные вертикальные пунктирные линии обозначают уровень Ферми в нуле, а черные вертикальные пунктирные линии соответствуют долине энергии.

Электронная структура V 5 C 3 предлагает интересный метод повышения его твердости. Уровень Ферми V 5 C 3 имеет более высокую энергию, чем долина, что указывает на то, что некоторые разрыхляющие орбитали заняты. Поскольку разрыхляющие орбитали ослабят химические связи, как только они станут пустыми, материал можно будет еще больше укрепить.Мы рассматриваем сплав V 5 C 3 с Ti, который имеет на один валентный электрон меньше, чем V. Поскольку Ti соседствует с V в периодической таблице, должно быть относительно легко войти в решетку V 5 C . 3 . В соответствии с моделью жесткой полосы легирующий элемент обычно вызывает небольшие изменения в характере химической связи в исходных материалах. Cr 5 B 3 -тип V 5 C 3 с содержанием легирующих элементов 5 ат.%, 10 ат.%, 20 ат.%, 25 ат.% и 30 ат.% Ti. Суперячейки для расчетов показаны на рис. 6. Чтобы свести к минимуму взаимодействия между легирующими атомами, они были максимально удалены в суперячейках.

Рисунок 6

Суперкранты ( A ) V 5 C 3 C 3 , ( B ) (V 0,95 Ti 0.05 ) 5 C 3 , ( C ) (V 0,9 Ti 0,1 ) 5 C 3 , ( d ) (V 0.8 Ti 0.2 ) 5 C 3 C 3 C 3 , ( 0.75 Ti 0.25 ) 5 C 3 и (

  • F ) (V 0.7 Ti 03 ) 5 С 3 .

    ДОС кривые V 5 С 3 и его сплавов (V 1- х Ти х ) 5 С 3 были проиллюстрированы на рис. 5 (б). Как и ожидалось, уровень Ферми смещается в сторону более низких энергий с увеличением содержания Ti от x Ti  = 0 до x Ti  = 0.3. Уровень Ферми расположен в долине для x Ti  = 0,2.

    Рассчитанные константы упругости приведены в таблице 3. Все сплавы механически стабильны, поскольку константы упругости этих сплавов удовлетворяют критериям механической стабильности и не имеют отрицательного собственного значения упругости. Для Cr 5 B 3 -типа V 5 C 3 и его сплавов наименьшее собственное значение упругости λ 1 равно C 66 , что представляет собой .На рис. ν , G и E и E и E Увеличение с содержанием Ti из x Ti = 0,05 до x Ti = 0.2, где они достигают их максимумов, а затем уменьшаются как x Ti увеличивается дальше.Тенденция именно такая, какую мы ожидаем от анализа электронной структуры. При x Ti  = 0,2 уровень Ферми расположен в долине в DOS. В этом случае все связывающие орбитали заняты, а разрыхляющие орбитали пусты, что приводит к самым прочным химическим связям. Таблица 3 Расчетные константы упругости E (ГПа), коэффициент Пуассона ν и твердость H ν (ГПа) of (V 1− x Ti x ) 5 116 Рисунок 7

    ( A ) самая маленькая упругий EigenValue λ 1 , ( B ) твердость H ν , ( C ) Модуль сдвига G и ( D ) Young модуль E сплавов V 5 C 3 .

    Легирование

    Легирование
     
    Что можно быть готово
    Что именно вы ожидаете от “ наука легирования ? Ну – это должно быть в по крайней мере быть в состоянии ответить на все вопросы, возникающие в этом контексте.Если вы думаете По этому поводу вы понимаете, что проблема сводится к двум основным вопрос:
    1. Как изменить ли свойства моей системы , если я добавьте количество x элемента y и обработайте рецептом z .
    2. Как составить систему и найти правильная обработка, чтобы получить свойства, которые я хочу?
    Первый вопрос требует анализа, второй один для синтеза.На второй ответить гораздо сложнее, чем на первый. Давайте посмотрим на некоторые примеры.
    Пример для первого вопрос:
    Мой первый пример касается вас, древнего кузнеца. Ваша система может быть «идеальная» простая углеродистая сталь, скажем, железо с 0,4% углерода (С). Ваш процесс заключается в том, чтобы выковать его около 900 o C (1652 г. o F) в желаемую форму. Затем вы гасите его в воде, с последующим 20-минутным отпуском около 350 o C (662 или Ф).Вы получаете немного закаленная сталь это способ.
    Теперь вам интересно, как свойства, такие как твердость и т. д., изменяются, когда вы добавляете 0,2% фосфора или 0,15 % серы (S). Это довольно хороший вопрос типа 1 что вы, древний кузнец, могли бы спросить, потому что это очень относится к что ты тогда делал. Вы, вероятно, были бы удовлетворены, если бы кто-то сказал бы вам , что произойдет с относительно всего нескольких свойств, таких как твердость и холодная / горячая короткость.
    Конечно, вы, современный читатель этого гиперскрипта и вполне претензия, которую я сделал рано на, хочу знать больше. Вы хотите знать , что произойдет в отношении лота собственности и, в частности, , почему это произойдет.
    Может ли I ответить на эти вопросы? Нет, я не могу. Я не эксперт по стали, помнишь? Однако я достаточно уверен, что существуют ученых, которые могли бы сказать вам, что произойдет, потому что они на самом деле можно вычислить.Им не нужно знать из опыта или пробовать экспериментально. Они могут рассчитать это, потому что существует теория. Может быть, мощность компьютера не совсем подходит для работы прямо сейчас, но она будет там в полнота времени.
    Вопрос имеет однозначный ответ, и мы собираемся его произвести — сейчас или позже.
    Пример для второго вопрос:
    Мой второй пример касается современного инженера.Работая на Audi, она может спросить какой состав на основе алюминия (Al) сохранит все хорошие свойства алюминиевого сплава, который она использует прямо сейчас для тела более дорогие автомобили Audi, но добавил бы к списку желательных свойств легкую свариваемость. Ей существующий алюминиевый сплав нельзя сваривать, что вызывает серьезные проблемы с затратами.
    Определенный ответ на этот вопрос был бы похоронным звоном для этой части сталелитейная промышленность, производящая сталь для кузовов автомобилей.Итак, ее коллега из сталелитейный завод мог бы задать аналогичный вопрос: какой состав (плюс технологический рецепт) позволит получить лучшую сталь, которая сможет конкурировать с новый алюминиевый сплав.
    Оба инженера предоставляют длинный список подробных необходимые им свойства, а также некоторые требования по затратам к вам , ответственный ученый.
    Можете ли вы или кто-либо еще дать им определенный ответ? Нет ты не можешь.Нет легких положительных ответы на их вопросы. Но, может быть, ответом будет: «Невозможно, когда-либо!” Давайте посмотрим, почему.
    Придумать список желаний достаточно просто свойств, на что ученый сразу отвечает: «не может быть сделано”. Например, по достаточно известным причинам один-единственный материал из которой можно сделать солнечный элемент с КПД 50 % не существует. Никогда.Теория здесь ясна.
    А как насчет материала с эффективностью 18 % по цене 2 доллара за килограмм? Это вопрос, на который не может ответить ни один ученый . действительно ответьте, потому что деньги и затраты не являются частью науки. Выхода нет вычислить научно , например, какова стоимость теллура (Te) через 15 лет. Это большая тема в бизнес солнечных батарей, между прочим. Может быть, это возможно (теория не запрещает это), может быть, это не так.Нет способа сказать. В лучшем случае вы можете дать вероятности.
    Одно дело вычислить свойства что-то из первого принципа. Вполне возможно, например, рассчитать, какая картина дифракции рентгеновских лучей получится в результате данного расположение строительных блоков ДНК. Учитывая структуру, вы можете рассчитать дифракционную картину.
    Совсем другое дело рассчитать то, что надо собрать получить определенное имущество.Обратный пример выше, вычисление структуру по заданной дифракционной картине более или менее невозможно. В строгие математические термины: всегда можно вычислить значение определенного интеграл для некоторой функции, даже если она “сложная”. То результат – число. Однако вычислить в обратном порядке невозможно. вывести эту функцию из заданного числа. Причина просто в том, что бесконечно большое количество функций, если их интегрировать, может дать одно и то же номер.
    В эту категорию в некоторой степени попадают вопросы второго типа. Прости. Но посмотрите на положительную сторону этого: наука о материалах никогда не придет к концу. Компьютеры где-то и когда-нибудь смогут дать ответ на все ваши вопросы первого типа, но не вопросы второго типа. Материалы ученые, однако, при случае найдут ответы, потому что они могут сделать больше чем просто чистая математика.
    Короче говоря, все просто.Если вы предоставите список желаемых свойств стали, которую вы хотите, ответ может быть, это невозможно сделать. Но даже если в вашем списке нет невозможно, никто не сможет сесть и рассчитать необходимое композиция и обработка, которые сделают свое дело.
    Теперь, когда мы знаем, что мы не можем сделать, давайте посмотрим, что возможно
       
    Классификация по Влияние на фазовую диаграмму железо-углерод
    Наука о сплав железа должен начинаться с бинарных фазовых диаграмм для всех разумных бинарных составов железо – элемент x . Non -разумные композиции, например, железо – благородные газы для все концентрации и температуры или x -богатый конец железа – фазовая диаграмма элемента x .
    Хорошая новость заключается в том, что мы действительно можем вычислить все эти фазовые диаграммы хорошенькие ну и в недалеком будущем мы сможем сделать это действительно хорошо (отчасти благодаря усилиям ваших покорных слуг и коллег по кремнию и микроэлектроника, дающая нам компьютеры все большей мощности).
    Теперь, когда мы знаем, с какими фазами мы столкнемся при работе с бинарными сплавы (например, Fe 3 P, Fe 2 P для железо – фосфор системы; Fe 2 N для железо – азот), нам нужно знать о перемещении атомов в этих фазах. Как часто скачок атома/вакансия в секунду? Это сложнее вычислить, но мы получим там.
    Но не будем увлекаться. Четное если мы сможем сделать все, что можно сделать для железа в двоичной системе, используя только один вид легирующего элемента, на сложных системах далеко не уедешь, т.е.г. железо с 5 и более легирующими элементами, если попытаться просчитать все возможное из первых принципов. Просто слишком многое может случиться. Большинство из того, что может случиться не произойдет, но иногда приходится делать очень точные расчеты просто чтобы понять это. Гораздо проще понять это каким-то другим способом, даже если это включает в себя некоторые «интеллектуальные» предположения плюс опыт. Правила то можно вывести, что не всегда может быть на 100 % правильным, но, по крайней мере, большая часть время.Один из таких наборов правил основан на понимании того, что фазовые диаграммы из большинства легирующих элементов и железа попадают всего в 2 основные категории с двумя подпункты каждый.
    Имейте в виду, для всех сравнений, что для очень малых концентраций у вас есть почти чистое железо с его двухфазный меняется со структуры a bcc на структуру g fcc в 912 o C (1,674 o F) и обратно к d bcc в 1394 o C (2541 o F) ).Мы называем эти температуры или, лучше сказать, линии, начинающиеся с этой точки. точек, А 3 и А 4 (температура плавления вот “ М “).
         
     

    Любая бинарная фазовая диаграмма должна сходиться
    к этим точкам для малых концентраций
    легирующего элемента.
       
        Есть два основных способа сделать это: и две подгруппы для каждой основной возможности. Два основных способа.
    1. ГЦК-фаза становится более заметной. Другими словами, вы можете найти FCC фаза (тогда называемая фазой г или аустенитной стали) в пределах большего диапазона температуры, чем для чистого железа.Легирующий элемент представляет собой g-стабилизатор .
    2. Фаза ГЦК становится меньше заметной. В Другими словами, фаза ОЦК (тогда называемая фазой или ферритная сталь) должна быть более заметной. Элемент сплава представляет собой а-стабилизатор
    Теперь посмотрим на подгруппы Г -Стабилизаторы На рисунке справа ниже схематично это иллюстрирует.
    1. Расширенный системы g-фазы .Элемент сплава расширяется температурный диапазон стабильного аустенита по сравнению с чистым железом. Eсть значительная г -фазовая область, но все же ограничено со всех сторон т.к. соединения как Fe 3 C может образовывать
    2. Открытые системы гравитационного поля . Фаза г расширена и не имеет границы в осмысленный диапазон композиций. Элементы сплава, способствующие образование аустенита в широких композиционных и температурных областях.Этот может даже означать, что г -фазного аустенита может быть стабильным при комнатной температуре.
         
    Расширенный , но ограниченный Системы гравитационного поля Расширенное и Открытое g-поле системы
    Взято из “Ключ к Металлы», Влияние легирующих элементов на железоуглеродистые сплавы
    Этот способ мышления восходит к «Ф.Вевер, Архив, Eisenhüttenwesen, 1928-9, 2, 193 дюйма
     
    Давайте рассмотрим несколько примеров:
    Класс 1: Расширенные г -полевые системы.

    Такую фазовую диаграмму мы знаем, потому что углерод (С) и азот (N) являются наиболее важными элементами в этой группе.Поле г -фазы расширено, но диапазон его существования прерывается образованием соединений.
    Расширение г -поля углеродом (или азот) лежит в основе термической обработки сталей, поскольку позволяет образование однородного твердого раствора (аустенита), содержащего до 2,0 мас. % углерода (или 2,8 мас. % азота).
    Аналогичное влияние оказывают медь (Cu), цинк (Zn) и золото (Au).
    Класс 2: Открытый г – полевые системы
    К этой группе относятся важные легирующие элементы стали никель (Ni) и марганец (Mn), а также кобальт (Co) и инертные (благородные) металлы рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd), осмий (Os), иридий (Ir) и платина (Пт).Эти элементы сплава также известны как стабилизаторы г .
    И никель, и марганец, если их добавить в достаточно высокой концентрации, полностью исключить фазу ОЦК-железа и заменить ее вплоть до комнатной температуры, с г -фазы. Итак, никель и марганец угнетает фазовое превращение с г до г для снижения температуры. Таким образом, гораздо проще получить метастабильный аустенит путем закалка из g-области до комнатной температуры, следовательно, никель и марганец являются полезными элементами в составе аустенитный стали .
    Парадигматические стабилизаторы г , образующие открытые системы г , представляют собой никель (Ni) и марганец (Mn). Их фазовые диаграммы с железом для богатой железом стороны практически идентичны:
       
    Диаграмма состояния железа – никель или железо – марганец
         
    Далее у нас есть две подгруппы a -стабилизаторы :
    1. Закрытые системы гравитационного поля .В отличие от класса 2 из выше. Область г становится довольно маленькой и полностью содержится в поле a .
    2. Контракт системы гравитационного поля . Элементы сплава поощрять наличие ферритовой фазы и в более крупных регионах, но г не полностью содержится в поле a , но связано с составные фазы элементов сплава с железом.
     
    Закрытое g-поле системы Контрактное g-поле системы
    Взято из “Ключ к Металлы», Влияние легирующих элементов на железо-углерод. Сплавы
     
    Класс 3: Закрытые системы гравитационного поля
    Многие элементы ограничивают образование г -железа, в результате чего площадь г на диаграмме сжимается до небольшой площади. называется «гамма-петля ».Этот означает, что соответствующие элементы способствуют образованию фазы a или ОЦК-железа (феррита). Один результат состоит в том, что d и g -фазовые поля сливаются и становятся непрерывными, полностью охватывающий область г .
    Таким образом, закрытые г -полевые системы не поддается обычной термообработке, включающей охлаждение через г/год -фазы. трансформация.
    В эту категорию (фаза схему здесь), вместе с сильные карбидообразующие элементы, такие как титан (Ti), ванадий (V), молибден (Mo) и хром (Cr).
      Класс 4: Контрактные системы гравитационного поля.
    Бор (B) является наиболее значимым элементом этой группы, наряду с карбидообразующие элементы тантал (Ta), ниобий (Nb) и цирконий (Zr).
    г -петля сильно сжата, но сопровождается образованием соединений (белые неопределенные поля).
    Теперь несколько правил и Примеры.
    Хотя до сих пор рассматривались только двоичных систем , мы можем в какой-то степени предсказать, что произойдет, если теперь мы добавим углерод.мы ищем сейчас в троичной системе , где тот же самый общий обычно применяются принципы. Для фиксированного содержания углерода в качестве легирующего элемента добавлено поле g либо расширено, либо сокращается в зависимости от конкретного растворенного вещества. Некоторые примеры:
    • С таким элементом, как кремний (Si), поле г сжимается и возникает соответствующее расширение поля и .
    • Если добавлен ванадий (V), поле г – уменьшится, и будет карбид ванадия в равновесии с и феррит на большей части ферритового поля.
    • Никель
    • (Ni) не образует карбида и расширяет г -поля.
    Обычно элементы с встречными тенденции будут компенсировать друг друга при соответствующих концентрациях. В некоторых случаях, однако происходит аномалий . Например, хром (Cr), добавленный к никелю (Ni) в стали в концентрации около 18% помогает стабилизировать г -фазы, несмотря на то, что он указан в разделе “закрытое”. г фазовых элементов”.Эта “ Ni-Cr аномалия ” используется в классе (18% Cr 8 % Ni) аустенитные стали.
    Это все довоенные штучки. Даже тогда в принципе было ясно, как можно выйти за рамки качественных правил и получить количественные результаты. Единственная проблема заключалась в том, что выполнение необходимой математики было невозможно. Современные компьютерные методы преодолевают эти трудности и наука о сплавлении становится настоящей количественной наукой, способной сделать точные прогнозы.
     
      Классификация легирующие элементы по «стабильности»
    Здесь мы смотрим на эффект элемент на стабильность важных фаз в сталях, содержащих некоторые углерод. Это касается, в частности: Это дает нам четыре основные группы:
    1. Элементы склонны к образованию карбидов. Другими словами, элементы, производящие устойчивые карбиды, а не соединения с железом. Конечно, это подразумевает, что вокруг нагар.
    У нас есть в основном хром (Cr), вольфрам (W), титан (Ti), ниобий (Nb; иногда также называемый колумбием), ванадий (V), молибден (Mo) и марганец (Mn) в виде карбида формирователи . Смесь сложных карбидов, образующихся всякий раз, когда эти присутствующие элементы часто ошибочно называют «цементитом».Причина в том, что в состав карбидов могут входить как металлы – железо, так и легирующие примеси. элемент – напр. (FeCr) 3 C, (CrFe) 3 C 2 (CrFe) 7 C 3 или (CrFe) 4 C, например железо-хромовые карбиды.
    Если у нас в смеси несколько металлов, возникает конкуренция, за какой из них достанется углерод.
    2 . элементов которые склонны к графитизации карбида.
    У нас есть кремний (Si), кобальт (Co), алюминий (Al) и никель (Ni). Только небольшой Часть этих элементов может быть добавлена ​​в сталь до образования графита. в процессе обработки с сопутствующей потерей свойств стали, за исключением элементы из группы 1 добавляются для противодействия эффекту.
    3. Элементы, способные стабилизировать аустенит .
    Известными являются марганец (Mn), никель (Ni), кобальт (Co) и медь (Cu).Эти элементы изменяют критические точки железа подобно углероду путем подъем точки A 4 и опускание точка A 3 , таким образом увеличение диапазона, в котором аустенит стабилен, см. выше. Это приведет к аустенитный стали в конце концов. Они также имеют тенденцию замедлять осаждение карбидов.
    Большинство этих элементов имеют кристалл ГЦК решетки, как г -железо, и, таким образом, имеют тенденцию быть более растворим, чем в г -аустенита, чем в и -феррит.Сидя в качестве замены посторонний атом в аустените, по крайней мере, сохраняет ту среду, в которой находится атом привык.
    4. Элементы, способные стабилизировать феррит.
    Хром (Cr), вольфрам (W), молибден (Mo), ванадий (V) и кремний (Si) относятся к этой группе. У большинства есть ОЦК решетка и, таким образом, имеют тенденцию быть более растворимыми в -феррите, чем в г-аустените.
    Они уменьшают количество углерода, растворенного в аустените (поскольку теперь меньше аустенита) и, таким образом, имеют тенденцию к увеличению объема карбидов в стали с заданным содержанием углерода.Они понижают точку A 4 и поднимают A 3 (хотя изначально может быть и ниже), до двух точек сливаются, образуя «замкнутую гамму петля». При превышении определенного количества каждого из этих элементов Затем аустенитная фаза исчезает, а феррит остается ниже температуры плавления. до комнатной температуры.
    Фазового превращения не происходит, и такие стали (например, железо с 18% хрома), таким образом, не может быть закален обычным способом. Вы упрочняете, добавляя аустенитные стабилизаторы из группы 3 выше.
    Например, добавление 2 % никеля к нержавеющей стали с содержанием 18 % хрома позволяет «рафинирование» обычной термической обработкой; углерод имеет то же самое эффект.
    Вы поняли, я полагаю, что частями предоставленная информация такая же, как и в первой системе, только выраженная в разные слова.
         
      Несколько Иллюстрации, примеры и графики
    Давайте теперь посмотрим на несколько иллюстраций и на гениальный способ работы с многокомпонентными сталями, не прибегая к (обычно несуществующие и в противном случае совершенно непрактичные) многомерные фазовые диаграммы.
    Вот фигура, которую должно быть знакомо. Он придает жесткость из стали, легированной указанными элементами. Предполагается, что элементы атомарно растворяется, поэтому мы имеем Твердый раствор закалка. По ссылке была показана похожая картинка; этот просто дает немного больше информации.
     
         
    Во всех случаях преобразование из происходит переход аустенита в феррит; измерения проводились в феррите фазы при комнатной температуре.Очевидно, вы хотите перейти на марганец (Mn), если твердость – это все, что имеет значение.
    Подобная картина, основанная на обширных экспериментах, часто говорит вам больше, чем то, что видно «на поверхности». Например, кремний (Si) и линии молибдена (Mo) заканчиваются между 1 % и 2 %. Это просто говорит вам, что это невозможно поддерживать большие концентрации в твердом растворе. Это также говорит вам что для всех этих элементов и концентраций у вас все еще есть г ® а фазовое превращение.Заметив это, возникают естественные вопросы:
    1. При какой температуре мы найдем g ® фаза превращение для какого-либо легирующего элемента?
      Мы не можем ожидать, что это будет старое (A 1 ) значение 723. o C (1,333 o F) мы знаем из простой системы железо-углерод.
    2. При какой концентрации углерода найдем эвтектоидную точку г ® фазовое преобразование ?
      Нет причин, по которым он должен оставаться равным 0.83% углерода, в конце концов.
    Некоторые ответы на эти вопросы приведены на следующем рисунке. Он показывает, как температура A 1 (верхний рисунок) а состав (нижний рисунок) эвтектоидной точки меняется при различных элементы легированы углеродистой сталью.
         
    Изменение состава A 1 и эвтектоидного состава на легирование
    Источник: Ключ к металлы
         
    Чтобы привести примеры того, как читать эти кривые: Легирование 4 % молибдена (Mo) увеличивает A 1 по сравнению с его «нормальное» значение углеродистой стали 723 o C (1.333 o F) почти до 900 o C (1,670 o F), и снижается эвтектоидный состав от 0,8 % углерода до примерно 0,2 %. Добавление 4 % марганца снижает А 1 примерно до 700 o С (1,290 o F) и снижает эвтектоидный состав примерно до 0,6 %.
    Много информации в эти кривые. Титан и другие (Mo, Si, W), по-видимому, стабилизируют феррит. так как переход в аустенит происходит при более высоких температурах, если эти элементы присутствуют.
    Марганец (Mn) и никель (Ni) стабилизируют аустенит.
    Это именно то, что было заявлено выше – теперь у нас есть данные. В деталях кривых есть гораздо больше информации, но я остановиться на этом месте.
    Теперь давайте посмотрим на довольно изобретательный (если приблизительный) способ борьбы со сталью, которая содержит многих различных элементов сплава. Антон Л. Schäffler опубликовал что-то вроде следующей диаграммы в нояб.1949 год; WT De-Long улучшил его в 1974 году; вот почему это когда-то назывался Schäffler – Диаграмма Де Лонга . Есть две важные идеи:
    1. Можно объединить все эти элементы сплава в группы, которые либо стабилизировать аустенит (например, никель (Ni)), либо феррит (например, хром (Cr)), соответственно. Просто сложите их взвешенных проценты, как показано на диаграмме. Сумма дает вам так называемый Ni-эквивалент или Cr-эквивалент концентрации соответственно.
    2. На графике зависимости никелевого эквивалента от хромового эквивалента различные фазы и фазы смеси могут быть указаны, как показано ниже (всегда предполагая некоторые разумные процесс охлаждения, конечно).
       
    Диаграмма Шеффлера – Де Лонга; скорее хороший ориентир для высоколегированных сталей.
         
    Волочат три вида стали либо как красный крест или красные линии.Проценты на черных линиях показывают уровень образования феррита.
    Рассмотрим примеры:
    • Красный крест: Сталь с содержанием 12 % Cr, содержащая 0,3 % C, мартенситная, так как 0,3% C придает стали эквивалент никеля 0,3 · 30 = 9.
    • Горизонтальная красная линия: сталь 18/8 (18% Cr, 8% Ni) является аустенитным, если он содержит 0-0,5% C и 2% Mn, что дает Cr-эквивалент 9 – 24. Увеличение эквивалента Cr приводит к увеличению процента феррит.
    • Вертикальная красная линия: Хороший старый Хэдфилд сталь с 13% Mn является аустенитной из-за высокого содержания углерода около 1,2 %. Если это значение уменьшится ниже примерно 0,20 %, сталь станет мартенситной.
    Многие высоколегированные стали разрабатываются с помощью Schäffler. схема; эта ссылка дает примеры.
      Существуют и другие диаграммы, подобные диаграмма Шеффлера; все они полезны, но с ними нужно обращаться немного осторожность.Например, стабилизирующее аустенит действие марганца в настоящее время считается меньшим, чем предсказано на диаграмме Шеффлера-Делонга. Его действие также зависит от температуры.
    Пришло время для еще нескольких идей и правила. Если мы ограничимся сталями с некоторым содержанием углерода и обработаем их способ, которым аустенит превращается в феррит и карбид (т.е. медленный охлаждение), так что мы оставляем достаточно времени для перемещения легирующих атомов, легирующие элементы можно разделить на три категории:
    1. Элементы, которые растворяются только в ферритной фазе.
    2. Элементы, образующие устойчивые карбиды, а также растворяющиеся в ферритной фазе.
    3. Элементы, образующие только карбиды.
    В первой категории есть такие элементы, как никель (Ni), медь (Cu), фосфор (P) и кремний (Si). Эти элементы обычно находятся в твердом растворе в ферритовой фазе, их растворимость в цементита или карбидов в сплаве довольно мало.
    Большинство легирующих элементов однако, используемый в сталях, относится ко второй категории . Эти элементы по существу карбидообразователи. При низких концентрациях они образуют твердые растворы в феррите, но также переходят в твердый раствор в цементит . При более высоких концентрациях большинство образует карбиды сплавов, которые термодинамически более стабильны, чем цементит. Типичными примерами являются марганец (Mn), хром (Cr), молибден (Mo), ванадий (V).
    Карбидообразующие элементы обычно присутствуют в значительно избыточных концентрациях. углерода. Когда доступный углерод используется для образования карбида, остаток переходит в твердый раствор в феррите вместе с некарбидообразующие элементы, такие как никель (Ni) и кремний (Si), если они вокруг. Некоторые из этих элементов, особенно титан (Ti), вольфрам (W) и молибдена (Mo), затем производят существенное упрочнение твердого раствора феррита, см. выше.
    Третья категория содержит всего несколько элементов, которые вводят преимущественно карбидную фазу. Азот (N) является наиболее важным элементом и образует карбонитриды с железо и многие легирующие элементы. Однако при наличии определенных очень сильные нитридообразующие элементы, напр. титан (Ti) и алюминий (Al), отдельно могут возникать нитридные фазы сплава.
    Наконец, несколько слов структур можно ожидать:
    Добавление таких элементов, как марганец (Mn), кремний (Si) или никель (Ni), которые делают , а не образуют карбиды (или если они не могут победить конкуренцию цементита формирование), принципиально не изменяет микроструктуру нелегированной углеродистой стали как образовалось после трансформации.
    В случае сильный карбидообразующие элементы, такие как молибден (Mo), хром (Cr) и вольфрам (W), цементит будет заменен на соответствующие сплавы карбидов, часто с относительно низким содержанием легирующих элементов концентрации. Таким образом, микроструктура сильно отличается от обычной. углеродистая сталь.
    Очень прочные карбидообразующие элементы , такие как ниобий (Nb), титан (Ti) и ванадий (V) всегда образуют карбиды сплавов, преимущественно при концентрации легирующих элементов менее 0.1 %. Микроструктуры стали, содержащие эти элементы, будут радикально изменены.
    Цементит — единственный карбид в простая углеродистая сталь . Богатство структуры, найденные в простой углеродистой стали, являются результатом исключительно высокого растворимость углерода в g-аустените и его низкая растворимость на а-феррите. Если у нас теперь есть много возможных карбидов для игры, нам сначала нужно узнать, образуются ли они уже в аустените или позже в феррите.
    То, что было найдено более или менее эмпирическим путем, но все больше и больше основывается на расчетов, составляет:
    • Ниобий (Nb) и титан (Ti) образуют избыточные карбиды сплава, которые не могут растворяться в аустените при самых высоких температурах растворения, если их концентрация превышает примерно 0,25 %.
    • Для ванадия (V) предел выше, около 1% – 2%, и с молибденом (Мо) она достигает примерно 5%.
    • Хром (Cr) имеет еще более высокий предел.
         

    С рамкой

    Общие замечания к литературе и источникам

    Стальные парни

    Наука о сварке стали

    Наука о нуклеации

    Обзор основных сталей

    9.1.1 Все сложно

    Фосфористая сталь; 9.4.1 Общие замечания

    9.2.2 Проектирование низколегированных сталей

    Легирующие элементы в деталях

    9.5.2 Виды чугуна

    Тест Джомини и глубина твердости

    Неоднородная деформация

    Плавильная наука – 1. Печи

    Обзор основных сталей: Scientific Steels

    11.5 Мечи Вутца; 11.5.1 Победитель….

    11.5.2 Структура по дендритам?

    Мартенситная сталь

    Сегрегация при комнатной температуре

    8.2.2 Закалка и оствальдская выдержка

    Обзор основных сталей: 1. Классификация сталей

    9.2.1 Более пристальный взгляд на низколегированные стали

    Обзор основных сталей

    Высоколегированные стали; 9.3.1 Нержавеющая сталь

    Свойства стали

    Фазовая диаграмма железа и углерода

    Сегрегация при комнатной температуре

    Высоколегированные стали и схема Шеффлера

    Микросегрегация и теория «всплеска тока»

    Легирующие элементы и свойства стали

    ChicagoTribune Статья

    Фазовая диаграмма Fe-P и Fe-N

    Призрачные конструкции из фосфористой стали

    Образные имена

    © Х.Föll (письмо Iron, Steel and Swords)

    Влияние содержания ванадия и углерода на спекаемость порошков быстрорежущей стали, распыленных водой

    [1] К. С. Райт, Роль молибдена в содействии уплотнению во время вакуумного спекания порошков быстрорежущей стали марки Т1, Порошковая металлургия, 32(2), 1989, 114-117.

    DOI: 10.1179/пом.1989.32.2.114

    [2] Рэндалл М.Герман, Наука порошковой металлургии, Федеральная служба по производству металлических порошков, (1984).

    [3] Исюн Лю, Раджив Тандон и Рэндалл М.Герман, Моделирование жидкофазного спекания Supersolidus: I. Капиллярная сила, Metallurgical and Materials Transactions, 26A, (1995).

    DOI: 10.1007/bf02671255

    [4] Исюн Лю, Раджив Тандон и Рэндалл М.Герман, Моделирование жидкофазного спекания Supersolidus: II. Уплотнение, металлургические и материальные сделки, 26A, (1995).

    DOI: 10.1007/bf02671256

    [5] М.М. Оливейра, Х. Маскареньяс и А.С. Вронски, Суперсолидусное спекание и механические свойства Fe-2, распыленного водой. 3С-4. 0Cr-7. 0Пн-10. 5Со-6. 5В-6. 5W Быстрорежущая сталь, Порошковая металлургия, 36 (4), 1993, 281-287.

    DOI: 10.1179/пом.1993.36.4.281

    [6] М.М. Оливейра, О. Соуза Рибейро, А.С. Вронски, Обработка высоколегированной быстрорежущей стали распылением воды и прямым спеканием, PMI, 25, (5), 1993, 215-218.

    [7] С.С. Райт и Б. Огель, Суперсолидусное спекание быстрорежущих сталей, Часть I: Спекание сплавов на основе молибдена, Порошковая металлургия, 36 (3), 1993, 213-219.

    DOI: 10.1179/пом.1993.36.3.213

    [8] С.С. Райт, Б. Огель, Ф. Лемуассон и Ю. Бьенвеню, Суперсолидусное спекание быстрорежущих сталей, часть 2: Спекание сплавов на основе вольфрама, Порошковая металлургия, 1995, 221-229.

    DOI: 10.1179/пом.1995.38.3.221

    [9] С.С. Райт, А.С. Вронски, М. Дюран-Шарр, И. Ансара, Ю. Бьенвеню, Ф. Лемуассон, М.М. Оливейра и Дж. Маскареньяс, Спекание быстрорежущих сталей в суперсолидус – Компьютерное проектирование легко спекаемых сплавов, Proc. ПМ’94, Париж, 1994, 1517-1520.

    DOI: 10.1179/003258999665486

    [10] Р.М. Герман, Количественная теория жидкофазного спекания суперсолидуса, Порошковая металлургия, 34(2), 1991, 101-107.

    DOI: 10.1179/пом.1991.34.2.101

    [11] Шигеаки Такаджо и Минору Нитта, Наблюдение за жидкофазным спеканием порошка быстрорежущей стали, Спекание ’85, Plenum Press, 1987, 189-196.

    DOI: 10.1007/978-1-4613-2851-3_19

    [12] (117)- Дж.А. Лунд и С.Р. Бала, Спекание суперсолидуса, Современные разработки в порошковой металлургии, 6, 1974, 409-421.

    Атомно-дисперсные оксиды ванадия на многослойных углеродных нанотрубках методом атомно-слоевого осаждения: многопараметрическая оптимизация: Journal of Vacuum Science & Technology A: Vol 36, No 1

    I.ВВЕДЕНИЕ

    Раздел:

    ChooseВерх страницыРЕЗЮМЕ. ВВЕДЕНИЕ < Углеродные нанотрубки (УНТ) являются потенциально полезными вспомогательными материалами для (электро)катализаторов благодаря своей инертности и электропроводности. Чтобы проявлять каталитическую активность, УНТ должны быть функционализированы и должны быть добавлены химически активные фрагменты, такие как металл или оксид металла. Однако, чтобы выдержать многие тысячи часов каталитической работы, такие фрагменты должны быть прочно связаны с поверхностью УНТ.Выполнение этого требования оказалось гораздо более трудным, чем предполагалось, и выявило пробел в знаниях о том, как функциональные группы оксидов металлов связываются с УНТ.

    Атомно-слоевое осаждение (ALD) — это подходящий метод для осаждения пленок оксидов металлов на графитовые материалы, такие как углеродные нанотрубки. 1–5 1. С. Банерджи, Т. Хемрадж-Бенни и SS Wong, Adv. Матер. 17 , 17 (2005). https://doi.org/10.1002/adma.2004013402. А. Хирш, Энгью. хим. Междунар. Эд. 41 , 1853 (2002).https://doi.org/10.1002/1521-3773(20020603)41:11<1853::AID-ANIE1853>3.0.CO;2-N3. Д. Б. Фармер и Р. Г. Гордон, Nano Lett. 6 , 699 (2006). https://doi.org/10.1021/nl052453d4. Дж. Ли, С. Тан, Л. Лу и HC Zeng, J. Am. хим. соц. 129 , 9401 (2007 г.). https://doi.org/10.1021/ja071122v5. Д. Б. Фармер и Р. Г. Гордон, Электрохим. Твердотельное письмо. 8 , G89 (2005 г.). https://doi.org/10.1149/1.1862474 Чередование импульсов прекурсора металла и источника кислорода, а также самоограничивающийся характер реакции обеспечивают равномерное покрытие поверхностей с чрезвычайно высоким соотношением сторон.С увеличением числа циклов напыления повышается конформность металлической пленки. Обязательным условием для нанесения оксидов металлов является наличие функциональных групп на поверхности углерода. Функциональные группы действуют как якорные участки для предшественников оксидов металлов и должны образовываться до дозирования предшественника посредством обработки поверхности углеродного материала. В литературе в нескольких исследованиях обсуждается формирование конформных пленок оксидов металлов на углеродных материалах для различных применений. 5–9 5.Д. Б. Фармер и Р. Г. Гордон, Электрохим. Твердотельное письмо. 8 , G89 (2005 г.). https://doi.org/10.1149/1.18624746. К. Ван, М. Вайе, X. Ван, Дж. М. Танг, Р. О. Хэддон и Ю. Ян, Нано Летт. 4 , 345 (2004). https://doi.org/10.1021/nl034952p7. Т. Хелблинг, К. Херольд, С. Роман, Л. Дюррер, М. Маттманн и Брайт В.М. Нанотехнологии 20 , 434010 (2009). https://doi.org/10.1088/0957-4484/20/43/4340108.X. Лян, Д. М. Кинг, П. Ли и А. В. Веймар, J. Am. Керам. соц. 92 , 649 (2009). https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2009.02940.x9. М. Виллинджер, Г. Нери, А. Бонавита, Г. Микали, Э. Раувель, Т. Хернтрих и Н. Пинна, Phys. хим. хим. физ. 11 , 3615 (2009). https://doi.org/10.1039/b821555c Стабильность таких пленок в данном приложении важна для стабильной работы. Оксидные агломерации и дефекты, возникающие в результате слабого взаимодействия между осаждаемыми частицами и основным материалом, снижают стабильность пленки в процессе эксплуатации.Такие источники нестабильности необходимо устранять для многостенных углеродных нанотрубок (MWCNT), функционализированных оксидом, для использования в любых приложениях.

    Параметры процесса, используемые в ALD, сильно влияют на структуру и состав получаемого материала. Такие параметры всегда должны проверяться при разработке новых процедур, чтобы убедиться, что процесс осаждения действительно является ALD. Здесь мы подтвердили, что осаждение предшественника ванадия [ванадий (V)-оксиизопропоксид] на функционализированных многослойных углеродных нанотрубках (MWCNT) представляет собой процесс ALD.С учетом этого вывода мы проверили влияние различных параметров ALD на потребление различных функциональных групп MWCNT, чтобы проверить их активность ALD. Рассмотрено влияние температуры, времени воздействия прекурсора, давления и времени между импульсами прекурсора ванадия и источника кислорода во время осаждения. В настоящем исследовании мы использовали новую стратегию для изучения ALD-активности функциональных групп с помощью термогравиметрического анализа, расчетов теории функционала плотности и экспериментов по прививке.А именно, мы синтезировали атомарно-дисперсные катализаторы, чтобы избежать влияния соседних групп оксида ванадия, которое имеет место на сильно функционализированных нанотрубках. Атомарно-дисперсный оксид ванадия был получен применением всего одного цикла АСО во время осаждения. Устраняя влияние соседних групп, мы можем исследовать взаимодействие между частицами металлов и основным материалом без усложнения вторичных процессов, что позволяет получить более четкий ответ на фундаментальные каталитические вопросы, касающиеся ALD-активности функциональных групп.

    II. ЭКСПЕРИМЕНТ

    Раздел:

    ВыберитеНаверх страницыРЕЗЮМЕ. ВВЕДЕНИЕII. ЭКСПЕРИМЕНТ < A. Функционализация МУНТ

    МУНТ, произведенные компанией Shangdong Dazhang Nano Materials, Co., были обработаны нитросерной кислотой (NSA) (объемное % соотношение: 1:1; азотная кислота 65%:серная кислота). кислота 98%) с образованием кислородсодержащих функциональных групп на поверхности МУНТ. Поэтому 10 г углеродных материалов смешивали с 500 мл кислоты при 105°С в течение 4 ч при непрерывном перемешивании.Образующиеся нитрозные газы нейтрализовали 3 моль/л раствором NaOH. Затем частично окисленные углеродные материалы отфильтровывали, а избыток кислоты и остатки катализатора, не прореагировавшие, вымывали в течение нескольких часов в промывной ячейке. Кроме того, 10 г МУНТ без функциональных групп получали в качестве эталона путем обработки соляной кислотой при 105°С в течение 24 ч при непрерывном перемешивании и аналогичной последующей процедуре промывки. Функционализированные МУНТ высушивали в вакуумной печи при 80°С в течение 12 ч для удаления остаточной воды. 10 10. П. Дюнген, М. Прензель, К. Ван Стаппен, Н. Пфендер, С. Хьюманн и Р. Шлёгль, Mater. науч. заявл. 8 , 628 (2017). https://doi.org/10.4236/msa.2017.88044 Перед использованием в качестве вспомогательного материала в процессе ALD МУНТ подвергали отжигу (в инертной атмосфере) при определенных температурах для удаления определенных функциональных групп. В таблице I перечислены некоторые свойства необработанных МУНТ, чтобы дать подробное представление о характере материала носителя.

    Таблица I.Характеристики необработанных МУНТ.

    Конкретная площадь поверхности (N 2 сорбция) 232 м 2 / г
    длина 3-12 μ м
    наружный диаметр 12,9 ± 3.5 Нм
    Толщина стен 4,1 ± 1,3 нм
    Стена № 8-15 8-15
    D * / G Соотношение (Raman) 1.4
    Содержание углерода 97,1%
    Потеря массы при термообработке до 900 °С 2,5 мас. %
    Существующие дефекты в структуре МУНТ, определенные с помощью рамановской спектроскопии, в основном возникают из-за углеродных колец, отличных от шести кольцевых структур, таких как, например, дефекты Стоуна-Уэйлса, 11 11. К. Баласубраманян и М. Burghard, Chem. Unserer Zeit 39 , 16 (2005). https://doi.org/10.1002/ciuz.200400337 или атомы углерода, которые содержат менее трех соседних атомов углерода. Эти атомы углерода в основном насыщены водородом или кислородом. Эта насыщенность также определялась путем анализа содержания углерода. Остаточное количество неуглеродистого содержания 2,9% в основном связано с водородом, а также следами кислорода и металлических катализаторов.

    B. Атомно-слоевое осаждение

    Коммерческий ALD (Savannah S200, Ultratech) использовали для осаждения оксида ванадия на углеродные материалы.Прекурсор окситриизопропоксид ванадия (CAS: 5588-84-1, Sigma-Aldrich) нагревали до 70 °C и выдерживали от 0,05 до 0,65 с. Температура осаждения варьировалась от 130 до 170 °C в пределах известного окна ALD. 12 12. С. Чен, Е. Померанцева, П. Банерджи, К. Грегорчик, Р. Годси и Г. Рублофф, Хим. Матер. 24 , 1255 (2012). https://doi.org/10.1021/cm202901z Чтобы увеличить время воздействия, не влияя на давление внутри камеры, в камеру дозировали постоянные импульсы прекурсора.После 40-секундной выдержки камеру откачивали до базового давления, и прекурсор снова подвергался пульсации. За счет повторяющихся импульсов предвестника общее время экспозиции может быть увеличено. Вода, используемая в качестве источника кислорода, подвергалась импульсному воздействию в течение 0,09 с с теми же повторениями, что и импульсы прекурсора металла. Подробная процедура депонирования показана в дополнительном материале. 13 13. См. дополнительный материал на https://doi.org/10.1116/1.5006783 для процедуры ALD, прививки 1H/13C ЯМР, подробного расчета DFT, измерений TG-MS / потребления функциональных групп / взаимодействия ванадий-углерод при термическом анализе .

    C. Термогравиметрическая масс-спектроскопия

    Для анализа термогравиметрической масс-спектроскопии (ТГ-МС) использовали прибор STA 449 F3 Jupiter ® QMS4 от Netzsch с потоком газа аргона 70  мл/мин. Ступенчатая скорость нагрева использовалась для исследования взаимодействия прекурсора ванадия с различными функциональными группами. Таблица II показывает распределение продуктов разложения в зависимости от температуры разложения и видов функциональных групп. Таблица 2. Температура разложения различных функциональных групп на МУНТ (см.14–1814. Дж. Л. Фигейредо, М.Ф.Р. Перейра, М. М. А. Фрейтас и J.J.M.Orfao, Carbon 37 , 1379 (1999). https://doi.org/10.1016/S0008-6223(98)00333-915. К.-Л. Чжуан, Т. Киотани и А. Томита, Energy Fuels 8 , 714 (1994). https://doi.org/10.1021/ef00045a02816. К. Ф. Ортега, Р. Арриго, Б. Франк, Р. Шлёгль и А. Trunschke, Chem. Матер. 28 , 6826 (2016). https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b0159417.Б. Маршон, В. Т. Тайсо, Дж. Каррацца, Х. Хайнеманн и G. A. Somorjai, J. Phys. хим. 92 , 5744 (1988). https://doi.org/10.1021/j100331a03918. Пи Джей Холл и Дж. М. Кало, Энергетическое топливо. 3 , 370 (1989). https://doi.org/10.1021/ef00015a020).

    Образцы функционализированных МУНТ нагревали при определенной температуре осаждения для процесса АСО в камере АСО. После этого часть образца удаляли для анализа оставшихся функциональных групп с помощью ТГ-МС.Остальная часть образца подвергалась воздействию во время АСО-обработки с прекурсором ванадия и сореагентом. Этот образец также был проанализирован методом ТГ-МС. Нормализованные по массе ионные токи обоих измерений вычитали друг из друга, чтобы определить потребление каждой функциональной группы.

    D. Спектроскопия комбинационного рассеяния света

    Для регистрации спектров комбинационного рассеяния света использовался микроскоп комбинационного рассеяния света Thermo Scientific DXR (Германия) с увеличением 50× и лазером с длиной волны 532 нм. Образцы измерялись в течение 10 с и восьми экспозиций.Мощность лазера составляла 1,1 мВт. Если оксид ванадия присутствует на МУНТ в виде отдельных участков, можно было бы ожидать, что сигнал комбинационного рассеяния не поддается измерению, поскольку такие частицы не проявляют колебаний решетки. Таким образом, для доказательства наличия оксида ванадия на поверхности МУНТ необходимо изменить методику анализа. Чтобы получить рамановский сигнал, мы стимулировали формирование решетки оксида ванадия путем преднамеренного радиационного повреждения. Мощность лазера увеличивали после каждого измерения до 10 мВт, а время экспозиции увеличивали до 10 с при 16 экспозициях.В этих условиях измерения повреждение пучка вызывает скопление частиц и образование скоплений V 2 O 5 . Возникающее колебание решетки свидетельствует о присутствии в измеряемом пятне ванадия. Чтобы убедиться, что маломощный рамановский метод может обнаруживать колебания решетки, то же самое пятно было измерено снова после индуцированного радиационного повреждения с использованием прежнего маломощного метода. Возникающие колебания решетки показывают возможность применения метода комбинационного рассеяния света малой мощности лазера для обнаружения V 2 O 5 и доказательства существования одиночного центра оксида ванадия на поверхности МУНТ.

    E. ИСП-ОЭС

    Содержащий ванадий раствор непрерывно подавали в установку оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-ОЭС) (Spectroblue EOP, Ametek) с помощью перистальтического насоса со скоростью потока 0,18 мл/мл. мин через кварцевый распылитель, работающий при скорости потока распыляющего газа 0,85 л/мин (Ar, чистота 99,999%). Было записано три одиночных измерения с интервалом интегрирования 100 мс и двумя развертками на одно считывание. Пределы обнаружения порядка 0.1 млрд металла по данным производителя. Калибровку проводили с использованием семи стандартных растворов [100, 50, 10, 5, 1, 0,5 и 0 (в качестве контрольного раствора) ppm металла, приготовленных из Merck Certi-PUR ® ]. Наконец, мощность ВЧ была установлена ​​на 1400 Вт при расходе плазмообразующего газа 15 л/мин.

    F. Атомно-абсорбционная спектроскопия

    Этот метод был сторонним сервисным измерением Mikrolab Kolbe; эта лаборатория специализируется на определении содержания металлов в углеродистых образцах.Оксид ванадия, содержащий МУНТ, вываривали в смеси соляной кислоты и перекиси водорода. Раствор анализировали методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС).

    G. Прививка

    Эксперименты по прививке показывают реакционную способность окситриизопропоксида ванадия(V) с различными органическими молекулами в органических растворителях. В ходе эксперимента триизопропоксид ванадия(V) смешивали с различными исходными веществами в хлороформе. Все опыты проводились в бардачке. Для дальнейших экспериментов хлороформ выпаривали в вакууме, остатки растворяли в различных растворителях, фильтровали и измеряли с помощью 51 V-ЯМР.

    H. Расчеты DFT

    Расчеты по теории функционала плотности (DFT) проводились с использованием двухслойной модели углерода, включающей либо ангидридные, гидроксильные, углеродные кислотные или лактоновые группы (оптимизированные на уровне RI BP86-D3/def2-TZVP теория) для определения энергий реакции предшественника ванадия. Подробную информацию можно найти в дополнительных материалах.

    III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

    Раздел:

    ВыбратьНаверх РЕЗЮМЕ.ВВЕДЕНИЕII. ЭКСПЕРИМЕНТ III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ… < 14–18 14. Ж. Л. Фигейредо, М.Ф.Р. Перейра, М. М. А. Фрейтас и J.J.M.Orfao, Carbon 37 , 1379 (1999). https://doi.org/10.1016/S0008-6223(98)00333-915. К.-Л. Чжуан, Т. Киотани и А. Томита, Energy Fuels 8 , 714 (1994). https://doi.org/10.1021/ef00045a02816. К. Ф. Ортега, Р. Арриго, Б. Франк, Р. Шлёгль и А. Trunschke, Chem. Матер. 28 , 6826 (2016). https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6б0159417. Б. Маршон, В. Т. Тайсо, Дж. Каррацца, Х. Хайнеманн и G. A. Somorjai, J. Phys. хим. 92 , 5744 (1988). https://doi.org/10.1021/j100331a03918. Пи Джей Холл и Дж. М. Кало, Энергетическое топливо. 3 , 370 (1989). https://doi.org/10.1021/ef00015a020 Плотность функциональных групп МУНТ, обработанных NSA, тем не менее мало заселена на поверхности. Отношение D * /G с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света было определено путем фокусировки на одиночных фононных резонансах, что возможно только в материалах с высоким содержанием графита. 10 10. П. Дюнген, М. Прензель, К. Ван Стаппен, Н. Пфендер, С. Хьюманн и Р. Шлёгль, Mater. науч. заявл. 8 , 628 (2017). https://doi.org/10.4236/msa.2017.88044 Высокое содержание инертного углерода (низкое соотношение D * /G) и структурные свойства подчеркивают, что длительное время диффузии необходимо для гарантии контакта между предшественником и всеми доступными активными центрами, которые расположены в дефектных узлах графитовой решетки. Большая площадь поверхности и трубчатая структура МУНТ препятствуют осаждению оксида ванадия с помощью ALD.Кроме того, необходимо длительное время продувки, чтобы избежать газофазных реакций прекурсора [изопропоксида ванадия(V) и воды], которые часто происходят в методах химического осаждения из паровой фазы (CVD). Реакция CVD приводит к неселективному осаждению по всей поверхности без образования ковалентной связи между носителями и предшественниками. Рисунок 1 демонстрирует самоограничивающийся характер процесса ALD. Оба исходных материала, т. е. нитросерная (перевернутые треугольники на рис. 1) и соляная кислота (треугольники на рис.1) предварительно обработанные МУНТ — демонстрируют насыщение после 1500 экспозиций. Наблюдение насыщения демонстрирует химическую инертность предшественника ванадия по отношению к самому себе. Неожиданно МУНТ, обработанные HCl, потребляют большее количество предшественника ванадия, чем МУНТ, обработанные NSA. Содержание оксида ванадия составляло 4,2 и 1,4 ммоль/г для МУНТ, обработанных HCl и NSA, соответственно. Это своеобразный вывод, учитывая, что МУНТ, обработанные HCl, не имеют значительного количества функциональных групп, с которыми предшественник мог бы реагировать.Это противоречие предполагает, что кажущийся уровень насыщения не гарантирует, что процесс является ALD, как мы демонстрируем в последующих экспериментах. Остаточный хлорид в образцах МУНТ не был обнаружен после обработки HCl (XPS), и, в свою очередь, более высокое количество осажденных частиц ванадия не может быть связано с реакцией между предшественником ванадия и HCl. За счет увеличения времени продувки между импульсами предшественника ванадия и импульсами воды количество предшественника ванадия, осажденного на МУНТ, обработанных HCl, уменьшается (см.1, синий кружок: 24-часовая продувка; синий прямоугольник: 48 ч продувки). Напротив, увеличение времени продувки не повлияло на количество ванадия, осажденного на МУНТ, обработанных NSA (см. рис. 1, красный прямоугольник: продувка в течение 48 часов). Этот вывод свидетельствует о том, что оксид ванадия на МУНТ, обработанных HCl, на самом деле физически сорбировался только через 2 часа продувки, а не химически присоединялся к поверхности МУНТ. Влияние более короткого времени очистки на количество физисорбированного предшественника ванадия на МУНТ, обработанных НСК, обсуждается позже (рис.7).

    Из-за большой площади поверхности МУНТ предшественник оксида ванадия не полностью десорбируется через 24 часа продувки. Обнаружено, что импульсы воды иммобилизуют избыток физисорбированного прекурсора, так что после пульсации воды прекурсоры не удаляются легко путем продувки. При достаточной очистке перед импульсами воды, в данном случае за 48 ч, почти весь физически сорбированный предшественник ванадия может быть удален из предварительно обработанных соляной кислотой МУНТ. Это открытие показывает, что на МУНТ, обработанных HCl, фактически не происходило ALD предшественника ванадия.В случае МУНТ, обработанных NSA, время продувки не влияло на количество осажденного ванадия, поскольку весь предшественник ванадия, присутствующий в импульсе, был химически связан с поверхностью МУНТ и не мог быть десорбирован.

    Осаждение на различные основные материалы демонстрирует важность адекватного времени продувки между импульсами прекурсора металла и источника кислорода. Если используется недостаточное время продувки, можно ошибочно прийти к выводу, что имеет место процесс ALD.Кроме того, очевидно, что оптимальное время между различными импульсами прекурсора связано не только с характеристиками металлического прекурсора, но также и с характеристиками материала подложки.

    Для последующих экспериментов, показанных в этой работе, использовались только МУНТ, предварительно обработанные нитросерной кислотой, поскольку эта предварительная обработка обеспечивает процесс АСО в смысле образования химической связи между предшественником ванадия и МУНТ. Исследование ALD-активных функциональных групп было проведено с помощью измерений TG-MS (дополнительный материал).Экспериментальная процедура проиллюстрирована в дополнительном материале, рис. С1–С5. Сводка потребления функциональных групп во время ALD показана на рис. 2. Рисунок 2 иллюстрирует активность различных функциональных групп во время процесса ALD. Карбоксильные, ангидридные и фенольные группы демонстрируют значительное потребление из-за их реакционной способности с предшественником ванадия, тогда как лактоновые группы, по-видимому, неактивны. Поскольку частицы оксида ванадия, нанесенные на МУНТ, восстанавливаются при температурах выше 800 °C, анализ реакционной способности карбонильных групп с помощью ТГ-МС невозможен.Подробное обсуждение расходования различных функциональных групп и их взаимодействия с оксидом ванадия, нанесенным на МУНТ во время термического анализа, представлено в дополнительном материале. Кроме того, были проведены эксперименты по прививке между оксиизопропоксидом ванадия (V) и модельными веществами с аналогичными функциональными группами, присутствующими на МУНТ, для подтверждения результатов, полученных в наших исследованиях ТГ-МС. С этой целью молекулы с различными значениями pK и смешивали с предшественником в жидкой фазе в инертной атмосфере, и полученные частицы ванадия выделяли и анализировали с помощью 51 V-ЯМР.На рис. 3 показаны результаты прививки, коррелирующие со значениями pK a реагентов. Триизопропоксид ванадия (V) демонстрирует сдвиг ЯМР -629,8  м.д. (черный) и представляет собой эксперимент по прививке без реакции. Бензойная кислота (-579,5 м.д., зеленый), фенол (-565,7 м.д., синий) и вода (-509,8, оранжевый) демонстрируют сдвиги ЯМР, которые указывают на реакцию с предшественником. При дальнейшем увеличении pK a до 1,4-бензохинона и фурана реакции между эдуктами и прекурсором не происходит.Возникающие сдвиги являются результатом загрязнения эдуктов водой. Бензойный ангидрид также не проявляет реакции с предшественником ванадия во время экспериментов по прививке, хотя pK a предполагает, что реакция должна происходить. Однако отсутствие воды во время эксперимента по прививке препятствует диссоциации ангидрида, запрещая реакцию. Чтобы получить более глубокие знания о очевидной реакции и подтвердить лигандный обмен предшественника ванадия с образованием ковалентной связи с фенолом, были собраны и проанализированы спектры 1 H-ЯМР реакции с фенолом (самое высокое значение pK a ). .Здесь мы смогли различить связанный изопропил и свободный изопропанол, а также связанный фенил и свободный фенол. Эксперименты проводились с различными молярными соотношениями между оксиизопропоксидом ванадия(V) и фенолом, показывая, что в зависимости от молярного соотношения происходит как частичный, так и полный обмен органических лигандов (рис. 4). Кроме того, была продемонстрирована обратимость реакции (дополнительный материал, S8). Мы выполнили серию расчетов, которые подтверждают наши результаты для активности различных функциональных групп, выясненные из экспериментов по ТГ-МС и прививке.Чтобы оценить термодинамику реакций, участвующих в процессе ALD, были проведены расчеты электронной структуры с использованием теории функционала плотности для ряда молекулярных моделей реакции триизопропоксида ванадия (V). Для этого были определены энергии реакции предшественника ванадия с использованием двухслойной модели углерода, включающей ангидридные, гидроксильные, углеродно-кислотные или лактонные группы. Эти структуры и сводка наших результатов представлены на рис.5. Результаты расчетов согласуются с тем, что мы наблюдали экспериментально, показывая, что наиболее стабильный продукт образуется с ангидридом, а с лактоном реакция даже эндотермическая и, следовательно, крайне неблагоприятная. Хотя реакция карбоновой кислоты все еще является слегка экзотермической, значение около -20  кДж / моль находится в пределах погрешности расчетной модели, и реакция, вероятно, является неблагоприятной или вялой. Таким образом, реакция триизопропоксида ванадия (V) с карбоксильными, ангидридными и фенольными группами и связанное с этим замещение лигандов-предшественников ванадия были исследованы с помощью комбинации ТГ-МС, прививки и расчетов DFT.Кроме того, самоограничение во время процесса ALD убедительно подтверждается нашими экспериментами с ААС (рис. 1). Мы продолжаем это исследование более глубоким изучением влияния параметров ALD путем анализа потребления карбоксильных групп. Примечание: ангидридные и фенольные группы не были выбраны для дальнейшего анализа из-за более слабого влияния температуры на расход ангидридных групп и худшего соотношения сигнал/шум при детектировании расхода фенольных групп (дополнительный материал).На рис. 6 показано влияние давления, времени воздействия предшественника ванадия и температуры осаждения в качестве переменных параметров АСО. На рис. 6(a) показано интегрированное снижение CO 2 при ALD, определенное с помощью анализа TG-MS, которое принято для представления потребления карбоксильных групп в процессе ALD. Температура осаждения 150 °C (красная полоса) демонстрирует наибольший расход. При этой температуре с увеличением длительности импульса прекурсора ванадия до 0,35 с расход продолжает увеличиваться.Дальнейшее увеличение времени импульса снижает потребление. В случае осаждения при 130 °C (зеленая полоса) увеличение времени импульса фактически снижает потребление. Время импульса оказывает незначительное влияние на расход карбоксильных групп при осаждении при 170 °C. Уменьшение расхода с увеличением времени импульса при осаждении при 130 и 150 °C можно объяснить увеличением давления, сопровождающим увеличение времени импульса. Результаты позволяют предположить, что из-за более высокого давления снижается доступность пор для прекурсора. 19 19. Т. Лисек, Т. Реймер, М. Кнез, С. Хемниц, А. В. Шульц-Вальземанн, А. Кулкарни, Дж. Микроэлектромех. Сист. 26 , 1093 (2017). https://doi.org/10.1109/JMEMS.2017.2708814 Кроме того, при более высоких потоках контакт между предшественником ванадия и МУНТ уменьшается из-за конструкции реактора установки ALD, в результате чего предшественник ванадия транспортируется газовым потоком, который параллельно образцу. Температура осаждения 150 °C иллюстрирует два противоположных влияния параметров времени импульса и давления.С увеличением длительности импульса концентрация прекурсора ванадия внутри камеры ALD увеличивается. Таким образом, больше ванадия реагирует с карбоксильными группами. С другой стороны, давление, состоящее в основном из газа-носителя, препятствует расходованию карбоксильной группы. Чтобы подчеркнуть эту тенденцию, была измерена дополнительная точка данных с длительностью импульса 0,05 с при температуре осаждения 150 °C. Влияние ингибирования давлением более выражено при более низких температурах осаждения. Снижение расхода карбоксильных групп, а также уменьшение влияния давления при осаждении при 170 °C можно объяснить частичным разложением прекурсора ванадия при этой температуре.(См. спектры МС в дополнительном материале.) Описанные тенденции потребления карбоксильной группы не могут наблюдаться при обнаружении осажденного количества ванадия с помощью ААС [Рис. 6(b)], в котором осаждаемое количество ванадия увеличивается с увеличением времени импульса. Анализ ААС показывает, что идеальная температура осаждения оксида ванадия с помощью АСО составляет 130 °C, что приводит к самой высокой концентрации оксида ванадия на поверхности МУНТ. В отличие от ТГ-МС анализа, ААС не может дать информации о связывающих свойствах осажденного оксида ванадия.Сочетание обоих методов (ТГ-МС и ААС) показывает, что скорость десорбции физически сорбированного оксида ванадия ниже при 130°С по сравнению со 150°С, что приводит к более высокому осаждению, но меньшему потреблению карбоксильных групп. Для получения оксида ванадия, который связан с поверхностью МУНТ, наилучшие результаты дает температура 150 °C, если только общее количество осаждения не ниже по сравнению с более низкими температурами осаждения. Как описано ранее, при сравнении МУНТ, обработанных NSA и HCl, при недостаточном времени продувки предшественники ванадия могут физически сорбироваться на поверхности МУНТ.Рисунок 6 иллюстрирует влияние общего осажденного количества оксида ванадия при уменьшении времени продувки между импульсами прекурсора. При таком подходе можно определить количество химически связанной и физосорбированной части оксида ванадия. Общее количество физосорбированных (CVD) и хемосорбированных (ALD) оксидов ванадия определяли путем смешивания оксида ванадия, содержащего МУНТ, с водой или кислотой с последующей фильтрацией МУНТ и измерениями полученного супернатанта с помощью ИСП-ОЭС.Диаграмма Пурбэ (дополнительный материал) ванадия иллюстрирует формы ванадия, появляющиеся при различных значениях p H в зависимости от приложенного потенциала. Он показывает, что частицы оксида ванадия растворимы в кислых условиях (без приложения потенциала), при этом ковалентные связи между оксидом ванадия и поверхностью МУНТ также гидролизуются. Гидролиз ковалентно связанных частиц ванадия не происходит при более высоких значениях p H. Тем не менее, физико-сорбированные оксиды ванадия могут растворяться при низких и более высоких значениях p H из-за более слабых взаимодействий между МУНТ и частицами ванадия.Таким образом, соотношение между физисорбированными и хемосорбированными частицами оксида ванадия может быть определено по измеренному количеству растворимого ванадия в кислоте и воде, как показано на рис. 7. было исследовано повышение давления. Время между импульсами прекурсора ванадия поддерживалось постоянным и составляло 112 с, а время продувки перед импульсом воды варьировалось от 1 до 7200 с. Время продувки не оказывает существенного влияния на количество водорастворимых (физисорбированных) частиц ванадия, когда поверхность МУНТ подвергалась воздействию предшественника ванадия 20 (кружки) или 80 (треугольники) раз перед водным импульсом.Физисорбированные частицы оставались довольно постоянными в диапазоне от 7% до 12%. На это значение также может влиять растворение аморфного углерода. Если поверхность МУНТ подвергается воздействию предшественника ванадия (прямоугольник) только один раз перед импульсом воды, можно обнаружить значительное влияние на соотношение между физиосорбированным (CVD) и хемосорбированным (ALD) ванадием. Физисорбированный вклад колеблется от 2% до 80%. С увеличением времени продувки между прекурсором и импульсом воды вклад физикосорбции уменьшается.Большое количество физически сорбированных частиц ванадия при коротком времени продувки указывает на то, что произошла газофазная реакция между предшественником ванадия и сореагентом (водой). При этом ковалентная связь между МУНТ и оксидом ванадия не образовывалась, т.е. соответственно, процесс ALD не происходил, хотя осаждение имело место.

    Существование одноцентровых оксидов ванадия на поверхности МУНТ было доказано с помощью рамановской спектроскопии и сканирующей просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRSTEM).В рамановской спектроскопии оксид ванадия с одним участком не проявляет характерных колебаний решетки. 20,21 20. С. Бухалфа, К. Эванофф и Юшин Г., Энергетическая среда. науч. 5 , 6872 (2012). https://doi.org/10.1039/c2ee21110f21. Р. Баддур-Хаджин, М. Б. Смирнов, К. С. Смирнов, В. Ю. Казимиров, Дж. М. Галлардо-Амрес, У. Амадор, М. Э. Арройо-де Домпабло и J. P. Pereira-Ramos, Inorg. хим. 51 , 3194 (2012).https://doi.org/10.1021/ic202651b Спектры комбинационного рассеяния света при различных нагрузках оксида ванадия показаны на рис. 8. оксид ванадия нагревали до 350 °С в кислороде для разрушения одноцентровой структуры оксида ванадия (рис. 8, первый сверху). Рамановские сдвиги в диапазоне 100–200  см -1 приписываются взаимодействиям V–V и колебаниям V-O-V в диапазоне от 300 до 700 см -1 . 20,21 20. С. Бухалфа, К. Эванофф и Юшин Г., Энергетическая среда. науч. 5 , 6872 (2012). https://doi.org/10.1039/c2ee21110f21. Р. Баддур-Хаджин, М. Б. Смирнов, К. С. Смирнов, В. Ю. Казимиров, Дж. М. Галлардо-Амрес, У. Амадор, М. Э. Арройо-де Домпабло и J. P. Pereira-Ramos, Inorg. хим. 51 , 3194 (2012). https://doi.org/10.1021/ic202651b Образцы МУНТ с небольшим содержанием оксида ванадия не демонстрируют никакого сигнала в диапазоне колебаний V-O-V.Несмотря на это, слабо видны сигналы, соответствующие взаимодействиям V–V в диапазоне 100–200 см –1 . Эти сигналы возникают от соседних частиц ванадия из-за областей с высокой плотностью функциональных групп на МУНТ, где могут образовываться ковалентные связи. Кроме того, в спектрах наблюдается плечо при 1025 см -1 , которое можно отнести к валентным колебаниям решетки V=O. 20 20. С. Бухалфа, К. Эванофф и Юшин Г., Энергетическая среда. науч. 5 , 6872 (2012).https://doi.org/10.1039/c2ee21110f Это подтверждает предположение о том, что взаимодействия происходят между соседними оксидами ванадия. С увеличением концентрации оксида ванадия появляется широкий сигнал в диапазоне 800–1000  см -1 , который можно отнести к нескольким различным колебаниям, возникающим из-за валентных колебаний V-OH или колебаний V-O-R, тогда как R представляет собой оставшиеся органические остатки предшественника ванадия. Неполный обмен изопропилоксида в соответствии с экспериментами ЯМР, показанными на рис.4 с водой в качестве реагента во время процесса ALD. Следовательно, точная идентификация осажденных частиц ванадия невозможна, а реакция обмена лиганда во время второго цикла ALD не может быть оптимизирована с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния. Неполный обмен органических лигандов предшественника ванадия будет иметь негативное влияние на скорость роста при применении большего количества циклов ALD, а также на свойства материала будут влиять органические остатки в пленке оксида ванадия.Поэтому последующие исследования с увеличением числа циклов ALD с упором на реакцию обмена органических остатков должны быть изучены более подробно. Изображения HRSTEM подтверждают результаты измерений комбинационного рассеяния. Рисунок 9 иллюстрирует одноцентровый характер [круг на рис. 9(b)] загруженных образцов MWCNT оксида ванадия [(a) 0,3 ммоль/г; (б) 1,0 ммоль/г; (в) 1,4 ммоль/г). Показано, что частицы ванадия распределяются по всей поверхности МУНТ в зависимости от распределенных реакционноспособных функциональных групп.Области с большим количеством дефектов (функциональные группы) демонстрируют скопление частиц оксида ванадия (кружки на рис. 9(a) и 9(c)], тогда как области с более графитовой структурой показывают преимущественно одноместные виды ванадия. Таким образом, визуализация распределенных активных функциональных групп ALD также возможна, как показано на изображениях TEM.

    IV. РЕЗЮМЕ И ВЫВОДЫ

    Раздел:

    ChooseВверх страницыРЕЗЮМЕ. ВВЕДЕНИЕII. ЭКСПЕРИМЕНТ III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ…IV.РЕЗЮМЕ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ… <<СО ССЫЛКОЙ НА СТАТЬЮ

    В данной работе оксид ванадия был нанесен на предварительно обработанные МУНТ. Из-за изменений параметров было очевидно, что предварительная обработка МУНТ оказывает большое влияние на процесс осаждения. Изменение параметров осаждения показывает, что функциональные группы не являются обязательными для возникновения осаждения. Однако химическая связь между МУНТ и прекурсорами ванадия могла образоваться только при наличии функциональных групп. Активность различных функциональных групп в отношении процесса ALD исследовали различными методами.Анализ TG-MS выявил потребление карбоксильных, ангидридных и фенольных групп при воздействии предшественника ванадия. Эти результаты подтверждаются расчетами теории электронной структуры и экспериментами по прививке, проанализированными с помощью 51 В ЯМР. Природа осажденных частиц ванадия варьируется от полностью [O=V(OH) 2 ] до частичного [O=V(OH)(изопропил)] до не гидролизованного [O = V(изопропил) 2 ].

    Мы описали влияние нескольких параметров АСО на расход карбоксильной группы и нашли оптимальные условия осаждения для АСО оксида ванадия: 0.35-секундный импульс прекурсора ванадия, температура осаждения 150°C и 10-минутная продувка между импульсами прекурсора ванадия и воды. С помощью этой процедуры мы осаждали иммобилизованные атомарно-дисперсные частицы оксида ванадия на поверхности МУНТ.

    Иммобилизацию исследовали с помощью ICP-OES, выявляя водо- и кислоторастворимую часть оксида ванадия на MWCNT, представляющую собой физически сорбированные частицы согласно CVD и ковалентно связанные частицы согласно ALD. Было показано, что традиционное короткое воздействие прекурсора и короткое время продувки между прекурсором ванадия и источником кислорода приводит в первую очередь к физико-сорбированным частицам металла.С увеличением импульсов прекурсора и времени продувки этот эффект может быть сведен к минимуму.

    Спектроскопия комбинационного рассеяния света, а также изображения HRSTEM подтвердили существование атомарно-дисперсных частиц оксида ванадия на поверхности МУНТ. С увеличением времени выдержки увеличивается однородность осажденного оксида ванадия. Дефектные структуры, в которых в решетке графита присутствуют более высокие плотности активных функциональных групп, приводят к более высоким нагрузкам ванадия. Описанный подход к характеристике процесса ALD может быть расширен для других прекурсоров металлов и материалов носителя, где традиционные методы характеристики неприменимы.В частности, этот подход может улучшить характеристику и оптимизацию подходов ALD к материалам на основе порошка. С помощью применяемых в настоящее время методов, таких как микровесы кристаллов кварца, можно ответить на вопросы, касающиеся присутствия осажденных частиц и скорости их осаждения, которые адсорбируются без образования связи во время процесса ALD. Различие между процессами ALD и CVD и, следовательно, физическими или ковалентно связанными частицами невозможно. Избирательное осаждение частиц на материалах подложки открывает широкое поле для фундаментальных исследований активных центров и их характеристик, а также стабильности в каталитических процессах.

    Патент США на Stakalloy: патент на уран-ванадий-ниобиевый сплав (Патент № 6,726,876, выдан 27 апреля 2004 г.)

    Изобретение, описанное в настоящем документе, может быть изготовлено, использовано и лицензировано правительством США или для него без выплаты каких-либо лицензионных отчислений.

    ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

    Настоящее изобретение в целом относится к сплавам урана и, в частности, к тройным сплавам урана, ванадия и ниобия.

    ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

    Бинарные сплавы урана и ванадия описаны в U.С. Пат. № 5963777, выданный Michael Staker и включенный в настоящий документ посредством ссылки. патент США. US 5963777 описывает получение и применение сплавов; тогда как наука о системе сплавов описана в журнальной статье M.R. Staker, J. Alloys and Compounds 266, 167 (1998). Различия между бинарными сплавами по патенту США. В журнальной статье описаны патент № 5963777, состоящий в основном из чистого ванадия и урана, и более ранние сплавы урана и ванадия 1950-х годов с более высоким содержанием углерода.Это различие между практически чистыми бинарными сплавами уран-ванадий и тройными сплавами уран-ванадий-углерод обсуждается в обзоре новой фазовой диаграммы уран-ванадий Дж. Ф. Смита в J. Phase Equilibria 19, № 6, 603 (1998). и в другой публикации, книге «Настольный справочник: фазовые диаграммы для бинарных сплавов» под редакцией Х. Окамото, публикация ASM (2000 г.) на стр. 773. В обеих публикациях тщательно рассматриваются поправки к фазовой диаграмме. Углерод в более старых сплавах находился в диапазоне от 100 до 1000 весовых частей на миллион (Wppm) и был непреднамеренным легирующим загрязнителем, из-за которого старая бинарная фазовая диаграмма была ошибочной.До этого открытия тройные сплавы урана-ванадия-углерода ошибочно считались бинарными сплавами урана-ванадия. Новое исследование фазовой диаграммы показало, что углерод является важным легирующим ингредиентом, и установило ограничения на допустимое количество углерода (в качестве загрязняющего вещества), чтобы сплав вел себя как простой бинарный сплав, обычно около 100 частей на миллион. Новая фазовая диаграмма также позволила использовать и эксплуатировать настоящую систему бинарных сплавов урана и ванадия (без большого процентного содержания углерода).В сплавах урана-ванадия, где уровень углерода превышает 100 весовых частей на миллион (Wppm), углерод выступает в качестве основного легирующего элемента, что приводит к тройному сплаву урана-ванадия-углерода и влияет на фазовую диаграмму и большинство других металлургических свойств. .

    Прочие урановые сплавы включают бинарные сплавы урана с элементами, отличными от ванадия; или многокомпонентные сплавы, которые содержат другие элементы в качестве основных легирующих элементов. Примеры включают уран-титан, уран-молибден, уран-титан-гафний (например, в LaSalle et al., U.С. Пат. № 4935200) и уран-титан-ванадий (например, Hemperly, патент США № 3969160). Это указывает на общую тенденцию к увеличению твердости и прочности по мере добавления в сплавы дополнительных элементов. Общие принципы металлургии и примеры, взятые из этих полинарных урановых сплавов, предполагают, что добавление дополнительных легирующих элементов увеличивает твердость и снижает обрабатываемость сплавов по мере добавления дополнительных элементов. Для некоторых целей может быть желательно использовать урановые сплавы с улучшенными свойствами обрабатываемости.

    КРАТКАЯ СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

    Изобретение представляет собой семейство сплавов урана, ванадия и ниобия или композицию вещества, далее известную как stakalloy, имеющую составы в диапазоне от 1,0 до 4,5 процентов по массе ванадия, от 0,01 до 0,95 процентов по массе ниобия, а остальное составляет уран. Эти сплавы могут подвергаться растворению и закалке. Они также могут быть в возрасте.

    КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА

    РИС. 1 показаны графики зависимости твердости от температуры растворения как для бинарных сплавов уран-ванадий, представленных сплошными линиями, так и для тройного сплава уран-ванадий-ниобий, также называемого стакаллоем, представленного пунктирной линией.

    ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

    Тройные сплавы урана-ванадия-ниобия по настоящему изобретению получают путем добавления урана с селективными количествами ванадия и ниобия при достаточном исключении избыточных уровней углерода. Полученные тройные сплавы, имеющие определенные диапазоны содержания урана, ванадия и ниобия, в дальнейшем также называются стакаллоем. Многие из преимуществ бинарной системы сплавов урана и ванадия могут быть сохранены и улучшены за счет добавления ниобия в бинарную систему сплавов урана и ванадия.Семейство представляющих интерес бинарных уран-ванадиевых сплавов, используемых при изготовлении этих тройных сплавов, предпочтительно включает сплавы, в которых содержание ванадия составляет от примерно 1,0 до примерно 4,5% по весу, сплавы, состав которых находится между гамма-эвтектоидным составом (1,0% по весу ванадия) и эвтектический состав (4,5 мас. ванадия). Металлургические преимущества, возникающие в результате добавления ниобия в бинарную систему сплава урана и ванадия, включают изменения твердости, плотности, скоростей фазового превращения, механических свойств, баллистических свойств и, что важно, обрабатываемости.Поскольку ниобий менее плотный, чем уран, добавление ниобия в количествах от 0,01 до примерно 0,95% по весу к бинарному сплаву урана-ванадия с составом от 1,0 до 4,5% по весу ванадия приведет к снижению плотности тройной сплав по сравнению с бинарным сплавом. Из-за растворимости ниобия в уране при повышенных температурах он может растворяться как замещающий элемент твердого раствора в кристаллической структуре урана и в этом смысле ведет себя как ванадий, поскольку они оба растворимы в качестве замещающих элементов в кристаллической структуре урана.До изготовления этих сплавов было трудно предсказать, на что будет похож стакаллой; однако он значительно отличается от других сплавов.

    Тройные сплавы урана, ванадия и ниобия могут быть получены различными способами. Один из подходов заключается в совместном расплавлении трех элементов по методу Стакера (патент США № 5963777), за важным исключением, что элемент ниобий подготавливается, в дополнение к ванадию, для загрузки в расплав или помещения вместе с расплавленной массой. до разогрева (вместе с ванадиевой и урановой шихтой).Одним подходящим сырьем для расплава урана, которое, как правило, имеет очень низкое содержание углерода при правильной очистке, является дерби, который представляет собой обедненный уран и иногда упоминается под кодовым названием Манхэттенского проекта, Tuballoy; отличая его от обогащенного урана, также называемого оросплавом. Предпочтительно слои каждого элемента чередуются во время загрузки расплава для индукционной плавки, чтобы способствовать плавлению, смешиванию и гомогенности конечных отливок; хотя это не обязательное требование. Другой метод плавки – дуговая плавка.Настоящее изобретение не ограничивается методом плавки, но применимо к любой технологии плавки, включая заливку снизу или сверху из тигля, в которой к сплаву добавляется ниобий с получением любого тройного сплава из семейства сплавов урана и урана. ванадий-ниобий, который представляет собой композицию вещества, включающую от 1,0 до 4,5 процентов по весу ванадия и от 0,01 до 0,95 процентов по весу ниобия, а остальное составляет уран или обедненный уран. Это семейство тройных сплавов с этими диапазонами составов также называется стакаллоем, и любой сплав в этих диапазонах состава также упоминается и называется стакаллоем.

    Различные другие элементы также могут присутствовать в небольших количествах, не оказывая неблагоприятного влияния на механические свойства этих сплавов, и, таким образом, сплавы, содержащие эти элементы в следовых количествах, будут включены в данное изобретение. Некоторые из элементов, которые могут быть случайно включены: Mo, Sc, Ti, Zr, Hf, Al, Cu, Cr, Fe, Mn, Ni, Si, Mg, Ca, Co, Zn, Sr, Y, La, Ta. , и Ш.

    Как описано в патенте США No. 5,963,777 и в J. Alloys and Compounds 266, 167 (1998), водород и углерод являются элементами, которые могут образовываться в результате стадий обработки и которые могут быть вредными или неблагоприятно влиять на физические свойства бинарного сплава, если определенные уровни в весовых частях на миллионов (Wppm) превышены.Как правило, уровни водорода выше 5 частей на миллион и уровни углерода выше 100 частей на миллион для сплавов, содержащих уран и ванадий, оказались вредными. Например, если уровень углерода выше этого значения, могут образовываться карбиды, ухудшающие свойства сплавов, содержащих уран и ванадий. То же самое относится и к stakalloy. Присутствие водорода и углерода может быть сведено к минимуму с помощью надлежащих методов обработки, таких как плавление в вакууме, растворение в вакууме или инертной атмосфере и термообработка, а также использование соответствующих тиглей и форм, которые сводят к минимуму поглощение углерода.Как правило, нельзя использовать графитовые формы и тигли без покрытия. Кроме того, поверхности расплавленной массы дерби должны быть очищены или обработаны механическим способом, чтобы удалить поверхностные загрязнения, которые могут включать высокие уровни примесей, включая углерод.

    После отливки слитка сплав можно использовать в литом состоянии или подвергать горячей или холодной обработке для изменения формы и металлургических свойств; и затем используется в этом состоянии. Его также можно использовать в термообработанном состоянии после изменения формы, вызванного горячей или холодной обработкой.Эти тепловые обработки могут быть различных типов. Одним из них может быть растворение ванадия и ниобия в гамма-фазе или в гамма-плюс-дельта-фазе в диапазоне от примерно 727°С до примерно 1040°С, а затем охлаждение сплава с регулируемой скоростью охлаждения. Обычно скорость охлаждения регулируют с помощью закалки в жидкой ванне, но скорость охлаждения может быть любой. Вода является примером жидкой охлаждающей среды, которая работает очень хорошо. После растворения (пример термической обработки) и закалки сплав можно затем подвергнуть старению или использовать в несостаренном виде.Старение заключается в повторном нагреве сплава до температуры выше комнатной, но ниже температуры растворения и ниже температуры перехода альфа-бета, равной примерно 652°С, и выдерживании сплава при этой температуре в течение определенного периода времени.

    После того, как в общих чертах было изложено семейство тройных сплавов и способ производства этих сплавов, следующие примеры представлены для иллюстрации предпочтительных режимов осуществления изобретения. Хотя примеры демонстрируют конкретные составы в пределах семейства тройных сплавов, рассматриваются полные диапазоны составов, описанные выше.

    Пример № I из стакаллоя был получен путем загрузки исходного расплава ванадия, ниобия и обедненного урана в вакуумную печь и нагревания с помощью индукционных катушек до тех пор, пока все три элемента не станут жидкими, в результате чего был получен сплав; так как все три элемента растворимы в расплавленном состоянии. Расплавленный сплав, содержащий около 2 процентов по весу ванадия и около 0,25 процента по весу ниобия, а остальную часть составлял обедненный уран, отливали в форму и охлаждали. Химические проверки после затвердевания показали, что содержание ванадия равно 1.99 весовых процентов, ниобий должен составлять 0,22 весовых процента, а углерод должен составлять 82 части на миллион. После удаления рыхления слитка путем срезания верхнего стояка его гомогенизировали при температуре около 900°С в течение 60 часов. Затем его подвергали горячей прокатке при температурах, близких к 650°С, но ниже. После охлаждения его повторно нагревали до 860°С в течение 1 часа (растворение) и закаливали в воде. На этом этапе его можно использовать как есть или обработать до окончательной формы для использования в качестве конструкционного материала. Тройной сплав имел твердость 44,9 HRC.Без добавления ниобия, но при точно таких же условиях обработки для сравнения был изготовлен бинарный сплав урана и ванадия, который имел твердость 47,4 HRC, т. е. значительно отличающуюся твердость. Оба этих сплава имели полосчатую мартенситную микроструктуру альфа-прим, типичную для урановых сплавов с содержанием ванадия более 1,5 весовых процентов. Это добавление ниобия обеспечило сплав со значительно отличающимися металлургическими свойствами, такими как более низкая плотность, неожиданно сниженная твердость и связанная с этим улучшенная обрабатываемость.

    В примере № II со сплавом, который имел те же условия обработки, что и выше, за исключением использования температуры растворения 927°С вместо 860°С, твердость тройного сплава (стакаллоя) составляла 39,4 HRC, а двойного сплав (только уран-ванадий), который. был изготовлен для сравнения точно таким же образом, имел твердость 43,7 HRC, снова существенно отличающуюся твердость. Эти более низкие значения твердости улучшают обрабатываемость сталеплавильного сплава. Эти различия в металлургических свойствах между бинарными сплавами урана-ванадия и стакаллоя оказались неожиданными и обусловлены разницей в составе.

    Эти различия можно визуализировать, наблюдая за ФИГ. 1, где показана твердость в зависимости от температуры растворения как для стакаллоя из двух приведенных выше примеров, так и для твердости семейства бинарных сплавов уран-ванадий (см. патент США № 5,963,777). На фиг. 1 бинарные сплавы уран-ванадий представлены сплошными линиями, а тройной сплав уран-ванадий-ниобий, также называемый стакаллоем, представлен штриховой линией. Каждая сплошная линия бинарных сплавов начинается с правой стороны горизонтальной части (около 1040°С.), продолжается горизонтально влево, пока они не пересекают восходящую и общую часть кривой, где они продолжаются, пока не закончатся в левой и верхней точке при 730°C и 55 HRC, которые являются общими для всего семейства бинарных сплавов. Тот факт, что обе точки А и В для тройного сплава (из приведенных выше примеров I и II) находятся ниже линий для бинарных сплавов, свидетельствует об этом различии (и дополнительно обозначен штриховой линией, проведенной через точки А и В). Неожиданное снижение твердости между stakalloy и бинарными уран-ванадиевыми сплавами обеспечивает улучшенную обрабатываемость.Более высокие значения твердости при всех температурах растворения (по сравнению с двумя приведенными выше примерами и примерами с температурами растворения между ними, как показано пунктирной линией), т. е. кривая зависимости твердости от температуры растворения будет значительно выше для бинарных сплавов. что приводит к увеличению сложности обработки. Из-за этих различий в составе, твердости и обрабатываемости стакаллои не похожи на сплавы семейства бинарных уран-ванадиевых сплавов.Подобные свойства обычно предполагаются у близких по структуре сплавов, но этого не произошло в проведенных сравнениях, два примера которых приведены выше. В целом, общие принципы металлургии и примеры, взятые из полинарных урановых сплавов, предполагают, что добавление дополнительных легирующих элементов увеличивает твердость и снижает обрабатываемость сплавов. Экспериментальные данные показывают, что степень предсказуемости перехода от одного уранового сплава к другому низка. Как указано выше, добавление ниобия к сплаву урана и ванадия неожиданно привело к снижению твердости и, таким образом, к улучшению обрабатываемости.Приведенные выше примеры являются иллюстрацией составов материала, называемого stakalloy, и демонстрируют конкретные составы в пределах семейства сплавов stakalloy, где ванадий составляет от около 1,0 до около 4,5 процентов по массе, ниобий составляет от около 0,01 до около 0,95 процентов по массе, а остаток – уран.

    Stakalloy полезен для структурных элементов, таких как пенетраторы кинетической энергии. При использовании stakalloy для этого приложения задача состоит в том, чтобы победить броню, то есть проткнуть, проткнуть или заколоть броню.

  • Добавить комментарий

    Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *