Ацетилен в лаборатории можно получить при взаимодействии: Ацетилен в лаборатории можно получить при взаимодействии

alexxlab | 13.07.1978 | 0 | Разное

Содержание

[PDF] Открытый банк заданий. Основные способы получения органических веществ.

Download Открытый банк заданий. Основные способы получения органических веществ….

Открытый банк заданий. Основные способы получения органических веществ.

1AC608D135489

Бутанол-1 образуется в результате взаимодействия 1) бутаналя с водой 2) бутена-1 с водным раствором щёлочи 3) 1-хлорбутана с водным раствором щёлочи 4) 1,2-дихлорбутана с водой

Для получения ацетилена в лаборатории используют 1) углерод 2) карбонат кальция 3) карбид кальция 4) метан 306604

Крекинг нефтепродуктов – это способ 1) получения низших углеводородов из высших 2) разделения нефти на фракции 3) получения высших углеводородов из низших 4) ароматизации углеводородов

Способом переработки нефти и нефтепродуктов, при котором не происходят химические реакции, является 1) перегонка 2) крекинг 3) риформинг 4) пиролиз

При действии спиртового раствора щелочи на 2-хлорбутан преимущественно образуется 1) 1-бутен

2) 2-бутен 3) циклобутан 4) метилциклопропан

Продуктами обжига пирита FeS2 являются 1) FeO и SO2 2) FeO и SO3 3) Fe2O3 и SO2 4) Fe2O3 и SO3

При щелочном гидролизе 1,2-дихлорпропана образуется 1) пропанол-1 2) пропаналь 3) пропанол-2 4) пропандиол-1,2

Этаналь образуется при взаимодействии воды с 1) этином 2) этеном 3) этаном 4) этандиолом

Аминоуксусную кислоту можно получить взаимодействием аммиака с 1) уксусной кислотой 2) хлоруксусной кислотой 3) ацетальдегидом 4) этиленом

Бутанол-2 и хлорид калия образуются при взаимодействии 1) 1-хлорбутана и водного раствора КОН 2) 2-хлорбутана и спиртового раствора КОН 3) 1-хлорбутана и спиртового раствора КОН 4) 2-хлорбутана и водного раствора КОН

Бромэтан нельзя получить взаимодействием 1) бромоводорода и этанола 2) брома и этилена 3) бромоводорода и этилена 4) брома и этана

При действии водного раствора щелочи на монобромалканы преимущественно образуются 1) алканы 2) алкены 3) спирты 4) альдегиды

При действии концентрированного спиртового раствора щелочи на монобромалканы при нагревании преимущественно образуются 1) алканы 2) алкены 3) спирты 4) альдегиды

Ацетилен в промышленности получают 1) перегонкой сырой нефти 2) термическим крекингом метана 3) выделением из природного газа 4) дегидрированием этана

В схеме реакции NaOH + X

C2H5OH + NaCl

веществом «Х» является 1) хлорэтан 2) 1,2-дибромэтан 3) ацетилен 4) этаналь

Этилен можно получить дегидратацией 1) этанола 2) уксусной кислоты 3) ацетальдегида 4) этилацетата

Для промышленного получения метанола из синтез-газа не является характерным 1) циркуляция 2) теплообмен 3) использование селективных катализаторов 4) использование низких давлений

Основным продуктом реакции хлорэтана с избытком водного раствора гидроксида калия является 1) этилен 2) этан 3) этиловый спирт 4) этилат калия

Аппаратом для разделения жидких продуктов производства является 1) поглотительная башня 2) ректификационная колонна 3) теплообменник 4) осушительная башня

Бутадиен-1,3 получают из 1) метанола 2) этанола 3) пропанола-1 4) пропанола-2 238B22

23D4AC1EFA348

Основным природным источником бутана является 1) попутный нефтяной газ 2) нефть 3) торф 4) каменный уголь

При сплавлении смеси ацетата калия и гидроксида калия выделяется газообразный 1) водород 2) углекислый газ 3) метан 4) этан

Разделение нефти на фракции осуществляют в процессе 1) перегонки 2) крекинга 3) риформинга 4) коксования 91CFC2

CE05B9A122CBA

Основной составной частью природного газа является 1) ацетилен 2) метан 3) пропан 4) бутан

Уксусную кислоту нельзя получить 1) окислением этаналя 2) окислением бутана 3) окислением метана 4) гидролизом этилацетата

2361B60DD00896

В лаборатории уксусную кислоту получают по схеме O 1)

 Ch4 – C – H + h3 O

 Ch4 – C – ONa + h3SO4(к)

3) 4)

Ch4Ch3OH + O2 C4h20 + O2 79F202

7279016CFC688F

Пропанол-1 образуется в результате реакции, схема которой 1) СН3СН2СОН + h3  2) СН3СН2СОН + Cu(OH)2  3) СН3 – СН2Сl + h3O  4) СН3СН2СОН + Ag2O 

К способам получения алкенов относят: 1) дегидрирование алканов 2) гидрирование бензола 3) дегидратацию спиртов 4) отщепление галогеноводородов от галогеналканов 5) ароматизацию предельных углеродов 6) гидратацию альдегидов 32816B

65F35E65F6DA82

Бутанол-2 и хлорид калия образуются при взаимодействии 1) 1-хлорбутана и водного раствора КОН 2) 2-хлорбутана и водного раствора КОН 3) 1-хлорбутана и спиртового раствора КОН 4) 2-хлорбутана и спиртового раствора КОН

При риформинге метилциклопентан в результате реакций изомеризации и дегидрирования превращается в 1) этилциклопентан 2) гексан 3) бензол 4) пентен

Сырьем для получения метанола в промышленности служат 1) CO и h3 2) HCHO и h3 3) Ch4Cl и NaOH 4) HCOOH и NaOH

Ацетилен в лаборатории можно получить при взаимодействии 1) углерода с водородом 2) карбида алюминия с водой 3) карбида кальция с водой 4) хлорметана с натрием

Альдегид получается при гидратации 1) этина 2) пропина 3) бутина-1 4) пентина-1

Пентанол-1 образуется в результате взаимодействия 1) пентана с гидроксидом натрия

2) пентена-1 с водой 3) пентаналя с водородом 4) 1-хлорпентана с гидроксидом меди (II)

Пентановая кислота образуется в результате взаимодействия 1) пентана с серной кислотой 2) пентена-1 с водой 3) пентанола-1 с гидроксидом натрия 4) пентаналя с гидроксидом меди (II) 32FE6E

EB87F1CFF460B3

Метан является основным компонентом 1) нефти 2) природного газа 3) коксового газа 4) синтез-газа Бутановая кислота образуется в результате взаимодействия 1) бутаналя с кислородом 2) бутана с азотной кислотой 3) бутена-1 с соляной кислотой 4) бутанола-1 с гидроксидом натрия

В лаборатории уксусную кислоту можно получить окислением 1) этиленгликоля 2) ацетальдегида 3) этана 4) бутадиена-1,3

К реакциям синтеза высокомолекулярных веществ относится 1) гидратация 2) полимеризация

3) гидрогенизация 4) пиролиз

Ацетат натрия при нагревании с твердым гидроксидом натрия образует 1) этан 2) пропан 3) ацетон 4) метан

Крекинг нефтепродуктов осуществляется с целью получения 1) бензина 2) сложных эфиров 3) метана 4) мазута

При нагревании предельных одноатомных спиртов с карбоновыми кислотами в присутствии серной кислоты образуются 1) простые эфиры 2) сложные эфиры 3) жиры 4) углеводы 8CF056

042C652A334A9

При взаимодействии уксусного альдегида с водородом образуется 1) этин 2) этанол 3) этановая кислота 4) метановая кислота B2E140

649FC320FA4E91

В основе промышленного получения метанола лежит химическая реакция, уравнение которой 1) Ch4Br + h3O  Ch4OH + HBr 2) HCHO + h3  Ch4OH 3) C2h3 + h3O  Ch4CHO 4) CO + 2h3  Ch4OH

Бутановая кислота образуется в результате взаимодействия 1) бутана с серной кислотой 2) бутена-1 с водой 3) бутаналя с гидроксидом меди (II) 4) бутанола-1 с гидроксидом натрия

Верны ли следующие суждения о способах нефтепереработки? А. Б.

К методам вторичной нефтепереработки относят крекинг-процессы: термический и каталитический. При каталитическом крекинге наряду с реакциями расщепления происходят реакции изомеризации предельных углеводородов. 1) верно только А 2) верно только Б 3) верны оба суждения 4) оба суждения неверны

Пропанол-1 образуется в результате взаимодействия 1) пропана с гидроксидом натрия 2) пропилена с водородом 3) пропаналя с водородом 4) хлорпропана с гидроксидом меди(II)

Синтез-газ, используемый в производстве метанола, представляет собой смесь 1) Ch5 и CO2 2) CO2 и h3 3) Ch5 и CO 4) CO и h3

Бутановую кислоту можно получить взаимодействием 1) бутаналя и водорода 2) бутанола и серной кислоты 3) бутаналя и кислорода 4) бутилена и воды

Какие спирты нельзя получить гидратацией алкенов? 1) пропанол-2 2) этандиол 3) метанол 4) этанол 5) глицерин 6) бутанол-2

Для синтеза бутана в лаборатории следует использовать металлический натрий и 1) хлорбутан 2) хлорэтан 3) бромбутан 4) хлорэтен

Сложные эфиры образуются в результате реакции 1) дегидрирования 2) гидратации 3) этерификации 4) дегидратации

Для получения ацетилена в лаборатории используют 1) углерод 2) карбонат кальция 3) карбид кальция 4) метан 306604

1AC608D135489

Толуол может образоваться при ароматизации (дегидроциклизации) 1) 2-метилгексана 2) октана 3) 2-метилгептана 4) гексана

5D3C5DE48FB3A

При гидратации пропилена преимущественно образуется 1) пропанол-1 2) пропанол-2 3) бутанол-1 4) бутанол-2

Бутанол-2 образуется в результате взаимодействия 1) бутина-1 и воды 2) бутина-2 и воды 3) бутена-1 и воды 4) бутена-2 и раствора KMnO4

Ацетилен в лаборатории получают 1) дегидрированием метана 2) дегидрогалогенированием дихлорэтана 3) гидролизом карбида алюминия 4) гидролизом карбида кальция

Бутанол-2 можно получить при взаимодействии 1) бутена-1 и воды 2) бутаналя и водорода 3) бутановой кислоты и водорода 4) бутана и воды

Пентановая кислота образуется в результате взаимодействия 1) пентана с серной кислотой 2) пентена-1 с гидроксидом меди(II) 3) пентаналя с гидроксидом меди(II) 4) пентанола-1 с серной кислотой

Бутановая кислота образуется в результате взаимодействия 1) бутана с серной кислотой 2) бутена-1 с гидроксидом меди(II) 3) бутаналя с кислородом 4) бутанола-1 с серной кислотой

Уксусная кислота образуется при взаимодействии 1) СН3СНО и h3 2) С2Н5Сl и NaOH 3) СН3 – СН2Сl и h3O 4) СН3СНО и Cu(OH)2

Тест с ответами: “Алканы, алкены, алкины”

1. Гидратацией какого вещества можно получить этаналь:
а) ацетилен +
б) этилен
в) хлорэтан

2. Ацетилен в лаборатории можно получить при взаимодействии:
а) водорода с углеродом
б) карбида кальция с водой +
в) карбида алюминия с водой

3. Продуктом гидратации ацетилена является:

а) муравьиный альдегид
б) муравьиная кислота
в) уксусный альдегид +

4. И ацетилен, и этилен при обычных условиях реагируют с:
а) хлорной водой +
б) оксидом натрия
в) калием

5. Какое из указанных веществ при взаимодействии с водой в присутствии солей ртути образует альдегид:
а) бутин-1
б) пропин
в) этин +

6. В реакцию полимеризации при определённых условиях может вступать:
а) пропан
б) ацетилен +
в) бензол

7. При полном гидрировании ацетилена образуется:
а) этанол
б) этен
в) этан +

8. Как пропен, так и пропин:
а) обесцвечивает бромную воду +
б) не подвергается окислению
в) не реагируют с водородом

9. Какой катализатор используют для синтеза алканов в реакции:
nCO + (2n+1)h3 = Cnh3n+2 + nh3O:
а) Na
б) Ni
в) Fe +

10. Реакция Вюрца:
а) реакция бромирования
б) реакция взаимодействия моногалогенпроизводного с Na +
в) реакция нитрования алканов

11. Что из предложенного не получают из метана:
а) уксусный альдегид +
б) топливо
в) ацетилен

12. Какое вещество образуется при взаимодействии циклопропана и бромводорода:
а) 2-бромпропен
б) 1-бромпропан +
в) циклопропан бромид

13. К углеводородам предельного ряда со связью C-C в цепи относится:
а) 2-метилбутан +
б) Толуол
в) 2-метилбутен-2

14. В каком агрегатном состоянии при нормальных условиях находится гексан:
а) твердое вещество
б) газ
в) жидкость +

15. Чем окисляются алканы во время процесса горения:
а) кислородом воздуха +
б) перманганатом калия
в) водородом воздуха

16. Углеводороды класса алканы имеют общую формулу:
а) Cnh3n-2
б) Cnh3n+2 +
в) Cnh3n-6

17. Составьте молекулярную формулу алкана, в молекуле которого содержится 26 атомов водорода:
а) С26Н12
б) 12СН26
в) C12h36 +

18. Сколько атомов хлора содержится в хлороформе:
а) 2
б) 3 +
в) 4

19. Какое условие протекание реакции галогенирования:
а) вакуум
б) мрак
в) свет +

20. Какая формула соответствует углеводородам класса алкены:
а) Cnh3n+2
б) Cnh3n +
в) Cnh3n-6

21. Сколько атомов водорода имеет этот алкен С–С=С–С–С:
а) 10 +
б) 5
в) 8

22. В каком из перечисленных веществ имеются атомы углерода с гибридизацией sp2:
а) 2,3-диметилпентан
б) 2-этилпентен-2 +
в) ацетилен

23. Из какого вещества можно получить бутен-2:
а) 1-бромпропан
б) пропан
в) 2-бромбутан +

24. При полном сгорании этилена на воздухе получаются:
а) угарный газ и водород
б) углекислый газ и вода +
в) уголь и водород

25. Этилен не вступает в реакцию с:
а) бромоводородом
б) хлором
в) диоксидом углерода +

26. Этилен не вступает в реакцию с:
а) хлором
б) азотом +
в) бромом

27. Продукт присоединения хлороводорода к бутену-1:
а) 2-хлорбутан +
б) 1-хлорбутен
в) 1-хлорбутан

28. Реакция Вагнера:
а) жесткое окисление до альдегида и диоксида углерода
б) реакция присоединения галогена к двойной связи
в) мягкое окисление алкена до замещенного этиленгликоля +

29. Углеводород, который обесцвечивает бромную воду, легко полимеризуется, присоединяет водород и в реакции с бромоводородом образует бромэтан:
а) этилен +
б) ацетилен
в) пропилен

30. При сжигании 2,24 литров этилена образовался газ.
Какова его масса? (Если конденсировать):
а) 4,4
б) 8,8 +
в) 2,24

Лабораторные способы получения органических веществ

Основные способы получения (в лаборатории) конкретных веществ, относящихся к изученным классам органических соединений.

Лабораторные способы получения веществ отличаются от промышленных:

Лабораторные способы получения веществ	Промышленные способы получения веществ
Реагенты могут быть редкими и дорогими	Реагенты распространенные в природе и дешевые
Условия реакции мягкие, без высоких давлений и сильного нагревания	Условия реакции могут быть довольно жесткими, допустимы высокие давления и температуры
Как правило, реагенты — жидкости или твердые вещества	Реагенты — газы или жидкости, реже твердые вещества

Декарбоксилирование солей карбоновых кислот

Метан CН₄ в лаборатории получают при сплавлении ацетата натрия CH₃COONa с гидроксидом натрия NaOH:

CH₃COONa + NaOH → CH₄ + Na₂CO₃

Метан легче воздуха, поэтому его можно собирать методом вытеснения воздуха.

Синтез Вюрца

Взаимодействие галогеналканов с активным металлом (натрия) — это один из лабораторных способов получения алканов. При этом происходит удвоение углеродного скелета.

Например, хлорметан реагирует с натрием с образованием этана:

Хлорэтан взаимодействует с натрием с образованием бутана:

Реакция больше подходит для получения симметричных алканов.

При проведении синтеза со смесью разных галогеналканов образуется смесь разных алканов.

Например, при взаимодействии хлорметана и хлорэтана с натрием помимо пропана образуются этан и бутан.

В лаборатории циклоалканы получают действием активных металлов на дигалогеналканы, в которых между атомами галогенов находится три и более атомов углерода.

Например, 1,4-дибромбутан реагирует с цинком с образованием циклобутана

Таким образом можно синтезировать циклоалканы заданного строения, в том числе циклоалканы с малыми циклами (С₃ и С₄).

В лаборатории алкены получают нагреванием спиртов (выше 140^оС) в присутствии водоотнимающих веществ (концентрированная серная кислота, фосфорная кислота). Дегидратация — это отщепление молекул воды.

Например, при дегидратации этанола при высокой температуре образуется этилен.

Ацетилен C₂Н₂ в лаборатории получают взаимодействием карбида кальция CaC₂ с водой (гидролиз карбида кальция):

CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂

В лаборатории альдегиды получают окислением первичных спиртов. В качестве окислителей применяют оксид меди (II), пероксид водорода и другие окислители.

Например, при окислении этанола оксидом меди образуется уксусный альдегид

Получение кислот из солей

В лаборатории карбоновые кислоты можно получить из солей, действую на растворы их солей более сильными неорганическими кислотами.

Например, муравьиную кислоту можно получить, подействовав на формиат натрия раствором серной кислоты:

Окисление альдегидов

При окислении альдегидов также образуются карбоновые кислоты или их соли. Альдегиды реагируют с раствором перманганата или дихромата калия в кислой среде при нагревании, а также с гидроксидом меди при нагревании.

Например, при окислении уксусного альдегида перманганатом калия в серной кислоте образуется уксусная кислота.

Например, при окислении альдегидов гидроксидом меди (II) также образуются карбоновые кислоты

Сложные эфиры в лаборатории получают при взаимодействии карбоновых кислот с одноатомными и многоатомными спиртами (реакция этерификации).

Например, этанол реагирует с уксусной кислотой с образованием этилацетата (этилового эфира уксусной кислоты):

Химики-теоретики предложили новую стратегию по использованию карбида кальция в синтезе органических соединений

«Карбид кальция известен уже более ста лет, и все это время его производят в промышленных масштабах для получения газообразного ацетилена. Углерод для синтеза карбида добывают в шахтах. Так, количество углерода над поверхностью планеты постоянно растет, а под поверхностью – снижается, т. е. подобный углеродный цикл не является нейтральным, что ведет к очевидным проблемам», − говорит Константин Родыгин, научный сотрудник Лаборатории кластерного катализа СПбГУ.

Руководитель проекта по исследованию новых химических реакций с карбидом кальция академик РАН Валентин Анаников отмечает: «Главным вызовом для человечества сегодня является создание промышленных процессов нового поколения, позволяющих получать важнейшие органические соединения и материалы в рамках углерод-нейтрального подхода. Особое значение имеет замена ископаемых ресурсов на возобновляемые и решение экологических задач. Как было показано в наших работах, органический синтез на базе карбида кальция открывает новые возможности для реализации углерод-нейтральных технологий. Причем ключевое значение имеет понимание химических процессов трансформации карбидных частиц в химических процессах в растворе».

Один из соавторов статьи Михаил Полынский рассказал порталу Indicator.ru о работе более подробно. «Сам карбид можно рассматривать как соль ацетилена, а ацетилен HC≡CH – как очень слабую двухосновную кислоту. К сожалению, в органических растворителях, даже полярных, как диметилсульфоксид, карбид кальция не растворяется. А с водой он интенсивно реагирует. Для синтеза сложных органических веществ интересны именно ацетилениды ⁻C≡C⁻ и HC≡C⁻, то есть кислотные остатки. Получается, что ацетилениды очень сложно получить в растворе, а органические реакции чаще всего проводят именно в растворах.

Это полностью теоретическая работа, то есть исследование заключалось в компьютерном моделировании того, как из твердого кристаллического вещества, карбида кальция, можно получить ацетилениды в растворе. Для моделирования мы использовали так называемые квантово-химические методы, борн-оппенгеймеровскую молекулярную динамику, когда атомы рассматриваются как классические, неквантовые материальные точки, но взаимодействия между ними и электронами описываются уравнениями квантовой механики. В результате такого моделирования можно сделать небольшой мультфильм, показывающий, как выглядит движение атомов и молекул на очень коротких, пикосекундных временных интервалах».

Официальный интернет-портал Администрации Томской области – Ошибка

 array
(
    'code' => 404
    'type' => 'CHttpException'
    'errorCode' => 0
    'message' => 'Невозможно обработать запрос \"uploads/ckfinder/298/userfiles/files/%d0%9f%d0%9e%d0%a2%20%d0%a0%d0%9e-14000-005-98%20%d0%9f%d0%be%d0%bb%d0%be%d0%b6%d0%b5%d0%bd%d0%b8%d0%b5%20%d1%80%d0%b0%d0%b1%d0%be%d1%82%d1%8b%20%d1%81%20%d0%bf%d0%be%d0%b2%d1%8b%d1%88%d0%b5%d0%bd%d0%bd%d0%be%d0%b9%20%d0%be%d0%bf%d0%b0%d1%81%d0%bd%d0%be%d1%81%d1%82%d1%8c%d1%8e_%20%d0%9e%d1%80%d0%b3%d0%b0%d0%bd%d0%b8%d0%b7%d0%b0%d1%86%d0%b8%d1%8f%20%d0%bf%d1%80%d0%be%d0%b2%d0%b5%d0%b4%d0%b5%d0%bd%d0%b8%d1%8f.docx\".'
    'file' => '/var/www/production/yii/framework/yiilite.php'
    'line' => 1803
    'trace' => '#0 /var/www/production/yii/framework/yiilite.php(1719): CWebApplication->runController(\'uploads/ckfinde...\')
#1 /var/www/production/yii/framework/yiilite.php(1236): CWebApplication->processRequest()
#2 /var/www/production/public/index.php(72): CApplication->run()
#3 {main}'
    'traces' => array
    (
        0 => array
        (
            'file' => '/var/www/production/yii/framework/yiilite.php'
            'line' => 1719
            'function' => 'runController'
            'class' => 'CWebApplication'
            'type' => '->'
            'args' => array
            (
                0 => 'uploads/ckfinder/298/userfiles/files/%d0%9f%d0%9e%d0%a2%20%d0%a0%d0%9e-14000-005-98%20%d0%9f%d0%be%d0%bb%d0%be%d0%b6%d0%b5%d0%bd%d0%b8%d0%b5%20%d1%80%d0%b0%d0%b1%d0%be%d1%82%d1%8b%20%d1%81%20%d0%bf%d0%be%d0%b2%d1%8b%d1%88%d0%b5%d0%bd%d0%bd%d0%be%d0%b9%20%d0%be%d0%bf%d0%b0%d1%81%d0%bd%d0%be%d1%81%d1%82%d1%8c%d1%8e_%20%d0%9e%d1%80%d0%b3%d0%b0%d0%bd%d0%b8%d0%b7%d0%b0%d1%86%d0%b8%d1%8f%20%d0%bf%d1%80%d0%be%d0%b2%d0%b5%d0%b4%d0%b5%d0%bd%d0%b8%d1%8f.docx'
            )
        )
        1 => array
        (
            'file' => '/var/www/production/yii/framework/yiilite.php'
            'line' => 1236
            'function' => 'processRequest'
            'class' => 'CWebApplication'
            'type' => '->'
            'args' => array()
        )
        2 => array
        (
            'file' => '/var/www/production/public/index.php'
            'line' => 72
            'function' => 'run'
            'class' => 'CApplication'
            'type' => '->'
            'args' => array()
        )
    )
)

Официальный интернет-портал Администрации Томской области – Ошибка | Департамент по социально-экономическому развитию села Томской области

404

Просим прощения, ведутся технические работы

/var/www/production/yii/framework/yiilite.php at line 1803


#0 /var/www/production/yii/framework/yiilite.php(1719): CWebApplication->runController('uploads/ckfinde...')
#1 /var/www/production/yii/framework/yiilite.php(1236): CWebApplication->processRequest()
#2 /var/www/production/public/index.php(72): CApplication->run()
#3 {main}

Водородное топливо – Что такое Водородное топливо?

Lh3 является самым экологически чистым видом моторного топлива, поэтому его перспективы очевидны

Водородное топливо

В Австралии на бурых углях в штате Виктория отрабатывается технология технология газификации угля с последующим выделением водорода, вернее удаления серы, ртути и двуокиси углерода (СО₂).

В Норвегии – Nel Hydrogen отрабатывает технологию использования ВИЭ для высокотемпературного электролиза для разделения воды на водород и кислород, который будет выбрасываться в атмосферу.

Kawasaki Heavy Industries разрабатывает морской танкер – водородовоз для транспортировки жидкого водорода ( LH₂).

Водород

Водород (H) является самым распространенным элементом на Земле, но в обычных условиях он не встречается ни в виде водорода H, ни в виде газообразного водорода (H₂).

Благодаря своим характеристикам он легко вступает в реакцию с другими органическими соединениями с образованием, например, воды (H₂O).

Во время этой реакции образования воды из водорода и воздуха выделяется энергия, которую можно использовать в качестве электричества.

Чтобы сделать эту реакцию полезной для промышленного производства электроэнергии, необходимо произвести водород, например из воды путем разделения атомов на кислород и водород посредством электролиза.

Есть другие технологии:

использование газов, оставшихся от химических процессов, например метана, угля, нефти и биомассы.

Для производства водорода существуют разные способы, которые сильно различаются как с точки зрения экологичности, так и с точки зрения стоимости.
Экологичность – важный критерий производства водорода.
Чем больше оксидов углерода выделяется при производстве водорода, тем менее экологичным он будет считаться.
Для простоты каждый «сорт» произведенного по разным технологиям принято обозначать цветом, хотя правильнее – по углеродному следу.

Реакция взаимодействия водорода с кислородом происходит с выделением тепла.

Если взять 1 моль H₂ (2 г) и 0,5 моль O₂ (16 г) при стандартных условиях и возбудить реакцию, то согласно уравнению

Н₂ + 0,5 О₂= Н₂О

после завершения реакции образуется 1 моль H₂O (18 г) с выделением энергии 285,8 кДж/моль.

Для сравнения: теплота сгорания ацетилена – 1300 кДж/моль, пропана – 2200 кДж/моль.

1 м³ водорода весит 89,8 г (44,9 моль), поэтому для получения 1 м³ водорода будет затрачено 12832,4 кДж энергии.

1 кВт*ч = 3600 кДж, поэтому получим 3,56 кВт*ч электроэнергии.

Целесообразность перехода на водородное топливо можно оценить, сравнив имеющийся тариф на 1 кВт*ч электричества и, к примеру, стоимость 1 м³ газа или стоимость другого энергоносителя.

При сжигании водорода получается чистая вода.
То есть водородное топливо производится без вреда для окружающей среды, в отличие от газа или бензина.

Получение водорода

Для получения водорода используют химические методы, в тч реакции разложения воды электрическим током.
Основной промышленный способ получения водорода – реакция с водой метана, который входит в состав природного газа.
Она проводится при высокой температуре:

СН₄ + 2Н₂0 = CO₂ + 4Н₂ – 165 кДж

1.Электролиз водных растворов солей:

2NaCl + 2H₂O → h3↑ + 2NaOH + Cl2

2.Пропускание паров воды над раскаленным коксом при температуре около 1000°C:

h3O + C ⇄ h3 + CO

3.Из природного газа.

Конверсия с водяным паром: CH₄ + H₂O ⇄ CO + 3H₂ (1000 °C) Каталитическое окисление кислородом: 2CH₄ + O₂ ⇄ 2CO + 4H₂

4. Крекинг и реформинг углеводородов в процессе переработки нефти.
5. Действие разбавленных кислот на металлы. Для проведения такой реакции чаще всего используют цинк и соляную кислоту:

Zn + 2HCl → ZnCl₂ + H₂↑

6.Взаимодействие кальция с водой:

Ca + 2H₂O → Ca(OH)₂ + H₂↑

7.Гидролиз гидридов:

NaH + H₂O → NaOH + H₂↑

8.Действие щелочей на цинк или алюминий:

2Al + 2NaOH + 6H₂O → 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂↑ Zn + 2KOH + 2H₂O → K₂[Zn(OH)₄] + h3↑

9 .С помощью электролиза. При электролизе водных растворов щелочей или кислот на катоде происходит выделение водорода, например:

2H₃O⁺ + 2e^– → H₂↑ + 2H₂O

Биореактор для производства водорода

Физические свойства Газообразный водород может существовать в 2^х формах (модификациях) – в виде орто – и пара-водорода.
В молекуле ортоводорода (т. пл. −259,10 °C, т. кип. −252,56 °C) ядерные спины направлены одинаково (параллельны), а у параводорода (т. пл. −259,32 °C, т. кип. −252,89 °C) – противоположно друг другу (антипараллельны).
Разделить аллотропные формы водорода можно адсорбцией на активном угле при температуре жидкого азота.
При очень низких температурах равновесие между ортоводородом и параводородом почти нацело сдвинуто в сторону параводорода.
При 80 К соотношение форм приблизительно 1:1. Десорбированный параводород при нагревании превращается в ортоводород вплоть до образования равновесной при комнатной температуре смеси (орто-пара: 75:25).
Без катализатора превращение происходит медленно, что дает возможность изучить свойства отдельных аллотропных форм.
Молекула водорода двухатомна – Н_₂. При обычных условиях – это газ без цвета, запаха и вкуса.
Водород – самый легкий газ, его плотность во много раз меньше плотности воздуха. Очевидно, что чем меньше масса молекул, тем выше их скорость при одной и той же температуре.
Как самые легкие, молекулы водорода движутся быстрее молекул любого другого газа и тем самым быстрее могут передавать теплоту от одного тела к другому.
Отсюда следует, что водород обладает самой высокой теплопроводностью среди газообразных веществ. Его теплопроводность примерно в 7 раз выше теплопроводности воздуха.

Химические свойства

Молекулы водорода Н_₂ довольно прочны, и для того, чтобы водород мог вступить в реакцию, должна быть затрачена большая энергия:

Н₂=2Н – 432 кДж

Поэтому при обычных температурах водород реагирует только с очень активными металлами, например с кальцием, образуя гидрид кальция:

Ca + Н₂ = СаН₂ и с единственным неметаллом – фтором, образуя фтороводород:

F₂+H₂=2HF

С большинством же металлов и неметаллов водород реагирует при повышенной температуре или при другом воздействии, например при освещении.

Он может «отнимать» кислород от некоторых оксидов, например:

CuO + Н₂ = Cu + Н₂0

Записанное уравнение отражает реакцию восстановления – процесс, в результате которого от соединения отнимается кислород; вещества, отнимающие кислород, называются восстановителями (при этом они сами окисляются).

Реакция восстановления противоположна реакции окисления.

Обе эти реакции всегда протекают одновременно как 1 процесс: при окислении (восстановлении) одного вещества обязательно одновременно происходит восстановление (окисление) другого.

N₂ + 3H₂ → 2 NH₃

С галогенами образует галогеноводороды:

F₂ + H₂ → 2 HF, реакция протекает со взрывом в темноте и при любой температуре, Cl₂ + H₂ → 2 HCl, реакция протекает со взрывом, только на свету.

С сажей взаимодействует при сильном нагревании:

C + 2H₂ → CH₄

Оксиды восстанавливаются до металлов:

CuO + H₂ → Cu + H₂O Fe₂O₃ + 3H₂ → 2 Fe + 3H₂O WO₃ + 3H₂ → W + 3H₂O

Геохимия водорода

Водород – самый распространенный элемент, и все элементы образуются из него в результате термоядерных и ядерных реакций.
На Земле содержание водорода понижено по сравнению с Солнцем.
Свободный водород H₂ относительно редко встречается в земных газах, но в виде воды он принимает исключительно важное участие в геохимических процессах.
В состав минералов водород может входить в виде иона аммония, гидроксил-иона и кристаллической воды.
В атмосфере водород непрерывно образуется в результате разложения воды солнечным излучением.
Он мигрирует в верхние слои атмосферы и улетучивается в космос.

Применение кроме энергетики:

для атомно-водородной сварки,
в пищевой промышленности, как пищевая добавка E949- упаковочный газ, для производства маргарина из жидких растительных масел,
химической промышленности – при производстве аммиака, мыла и пластмасс,
в качестве ракетного топлива,

Энергетика

Водороду уделяется такое пристальное внимание не зря.
Подобно батареям, водород в основном используется как форма хранения энергии.
Они оба зависят от первичной энергии, такой как солнечная и ветровая, для зарядки или генерации, и при необходимости могут быть преобразованы в электричество.
Тем не менее, водород превосходит батареи по многим параметрам:

более чистый производственный процесс,
нулевое загрязнение после утилизации; более высокая плотность энергии.

Водород можно производить с помощью воды и электричества, а батареи часто зависят от токсичных материалов, таких как цинк, никель и марганец, которые оказывают неблагоприятное воздействие на окружающую среду при их добыче в открытых карьерах или на морском дне и после их утилизации.
При преобразовании водорода в электричество производится только вода и тепло.
Водород также имеет гораздо более высокую плотность энергии (33 кВт*ч / кг), чем батареи (около 1 кВт*ч / кг), и чем бензин и дизельное топливо (около 12 кВт*ч / кг), что делает его особенно выгодным для транспорта и в качестве мобильного энергоносителя

Пожароопасность и взрывоопасность

Водород при смеси с воздухом образует взрывоопасную смесь – гремучий газ.
Наибольшую взрывоопасность – при объемном отношении водорода и кислорода 2:1, или водорода и воздуха приближенно 2:5, так как в воздухе кислорода содержится примерно 21%.
Водород пожароопасен.

тест по химии 10 класс – “Алкины”

Как бутен, так и бутин

1) при гидратации дают спирты 2) обесцвечивают бромную воду

3) не реагируют с раствором KMnO₄ 4) не подвергаются гидрированию

Карбид кальция массой 16 г растворили в воде. Объём (н.у) газа, выделившегося при этом, составил___ л.
Ацетилен в промышленности получают

1) перегонкой сырой нефти 2) термическим крекингом метана

3) выделением из природного газа 4) дегидрированием этана

Определите молекулярную формулу ацетиленового углеводорода, если молярная масса продукта его реакции с избытком бромоводорода в 4 раза больше, чем молярная масса исходного углеводорода.
Наибольшее количество водорода присоединяет 1 моль

1) пропина 2) бензола 3) пропена 4) бутадиена-1,3

Среди перечисленных веществ:

А) С₄Н₆ Б) С₂Н₂В) С₂Н₆Г) С₃Н₈Д) С₂Н₄Е) С₆Н₁₄

к непредельным углеводородам относятся 1) АБД 2) БВД 3) ГДЕ 4) ВДЕ

В результате окисления продукта гидратации ацетилена получается

1) муравьиная кислота 2) масляная кислота 3) пропионовая кислота 4) уксусная кислота

В результате реакции 1 моль ацетилена с 2 моль хлора образуется

1) 1,2-дихлорэтен 2) 1,1,2,2-тетрахлорэтан 3) 1,2-дихлорэтан 4) тетрахлорметан

С этином могут взаимодействовать

1) иодоводород 2) метан 3) вода 4) этилацетат 5) натрий 6) азот

В результате реакции, термохимическое уравнение которой 2C₂H₂+5O₂=4CO₂+2H₂O+2610 кДж,

выделилось 652,5 кДж теплоты. Объем сгоревшего ацетилена равен

1) 11,2 л 2) 22,4 л 3) 44,8 л 4) 67,2 л

При полном гидрировании ацетилена образуется

1) этанол 2) этиленгликоль 3) этен 4) этан

B молекуле ацетилена имеются

1) две δ- и две π-связи 2) две δ- и три π-связи

3) три δ- и одна π-связь 4) три δ- и две π-связи

Образование бензола происходит в результате тримеризации

1) этена 2) этана 3) этанола 4) этина

Объем воздуха (н.у.), необходимый для полного сгорания 50 л (н.у.) ацетилена, равен____ л.
Карбид кальция массой 6,4 г растворили в 87 мл бромоводородной кислоты (ρ = 1,12 г/мл) с массовой долей 20%. Какова массовая доля бромоводорода в образовавшемся растворе?
Две p-связи имеются в молекуле

1) этана 2) бутена-1 3) бутена-2 4) этина

Ацетилен в лаборатории можно получить при взаимодействии

1) углерода с водородом 2) карбида алюминия с водой

3) карбида кальция с водой 4) хлорметана с натрием

Продуктом гидратации ацетилена является

1) уксусный альдегид 2) муравьиный альдегид 3) муравьиная кислота 4) этиловый спирт

В отличие от этана, этин вступает в реакции

1) с хлором 2) с хлороводородом 3) с гидроксидом меди(II)

4) с раствором перманганата калия 5) гидратации 6) изомеризации

Как пропен, так и пропин

1) не подвергаются окислению 2) обесцвечивают бромную воду

3) не реагируют с водородом 4) при гидратации образуют спирт

Для бутина-1 справедливы утверждения:

1) молекула содержит одну π-связь 2) способен к реакции гидрирования

3) взаимодействует с бромной водой 4) все атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации

5) является изомером дивинила 6) при гидратации в присутствии солей ртути (II) образует бутаналь

К классу алкинов относится

1) C₂H₄ 2) CH₄ 3) C₂H₆ 4) C₂H₂

Изомером гексина-2 является

1) гексен-2 2) гексадиен-2,4 3) 2-метилбутен-2 4) 3-метилбутин-1

При взаимодействии 1 моль пропина с 1 моль бромоводорода преимущественно образуется

1) 2-бромбутен-1 2) 1-бромпропен 3) 1,2-дибромпропан 4) 2-бромпропен

Две π-связи содержатся в молекуле

1) этена 2) бутана 3) бутена 4) этина

Во взаимодействие с пропином способен вступать

1) водород 2) этилен 3) аммиачный раствор Ag₂O

4) бензол 5) карбонат натрия 6) бром

Для бутина-1 справедливы утверждения:

1) молекула содержит две π-связи

2) реагирует с аммиачным раствором оксида серебра

3) взаимодействует с раствором перманганата калия

4) все атомы углерода находятся в состоянии sp-гибридизации

5) не является изомером дивинила

6) при гидратации в присутствии солей ртути (II) образует бутаналь

Какой объём (н. у.) кислорода потребуется для полного сгорания 10 л (н.у.) ацетилена?

1) 20 л 2) 5 л 3) 50 л 4) 25 л

При гидратации этина в присутствии сульфата ртути (II) образуется

1) этанол 2) этаналь 3) этановая кислота 4) диэтиловый эфир

Установите молекулярную формулу алкина, относительная плотность паров которого по воздуху 1,862.
Реакция гидратации возможна для

1) этина 2) бензола 3) декана 4) циклопентана

Ацетилен в лаборатории получают

1) дегидрированием метана 2) дегидрогалогенированием дихлорэтана

3) гидролизом карбида алюминия 4) гидролизом карбида кальция

Число π-связей в молекуле бутина-2 равно 1) 1 2) 2 3) 3 4) 4
Согласно термохимическому уравнению реакции 2C₂H₂(г)+5O₂(г)=4CO₂(г)+2H₂O(г)+2610 кДж

количество теплоты, выделившейся при сгорании 224 л (н. у.) ацетилена, будет равно

1) 2610 кДж 2) 26100 кДж 3) 1305 кДж 4) 13050 кДж

Ацетилен будет реагировать с каждым из веществ, указанных в ряду:

1) [Cu(NH₃)₂]Cl, H₂O, H₂2) CuSO₄, C, Br₂

3) Na₂O, HCl, O₂4) [Ag(NH₃)₂]OH, HBr, Cl₂

5) CO₂, H₂O, HCl 6) KMnO₄, H₂, Br₂

При взаимодействии бутина-1 и избытка бромоводорода образуется

1) 1,1,2,2-тетрабромбутан 2) 1,2-дибромбутан 3) 1,1-дибромбутан 4) 2,2-дибромбутан

В молекуле бутина-2 между вторым и третьим атомами углерода

1) 2δ- и 2π-связи 2) 1δ- и 1π-связь 3) 1δ- и 2π-связи 4) 2δ- и 1π-связь

И для ацетилена, и для пропина характерны:

1) тетраэдрическая форма молекулы

2) sp-гибридизация всех атомов углерода в молекуле

3) реакция гидрирования

4) наличие только σ- связей в молекулах

5) горение на воздухе

6) реакции с галогеноводородами

Верны ли следующие суждения об ацетилене?

А. В молекуле ацетилена между атомами углерода присутствуют только π-связи.

Б. При взаимодействии ацетилена с бромной водой разрывается π-связь между атомами углерода.

1) верно только А 2) верно только Б 3) верны оба суждения 4) оба суждения неверны

И для этилена, и для ацетилена характерны:

1) взаимодействие с оксидом меди (II) 2) наличие σ- и π- связей в молекулах

3) sp²-гибридизация атомов углерода в молекуле 4) реакция гидрирования

5) горение на воздухе 6) реакции замещения

В результате взаимодействия ацетилена с водой в присутствии солей двухвалентной ртути образуется

1) СН₃СОН 2) С₂Н₅OН 3) С₂Н₄ 4) СН₃СOОH

В результате реакции, термохимическое уравнение которой 2С₂Н₂+ 5O₂ = 4CO₂ + 2H₂O + 2700 кДж,

выделилось 67,5 кДж теплоты. Объем сгоревшего при этом ацетилена равен

1) 1,12 л 2) 2,24 л 3) 11,2 л 4) 22,4 л

Бензол может быть получен в результате реакции тримеризации

1) циклогексана 2) этана 3) этилена 4) ацетилена

Алкины являются структурными изомерами

1) алкадиенов 2) алканов 3) циклоалканов 4) алкенов

Для получения ацетилена в лаборатории используют

1) углерод 2) карбонат кальция 3) карбид кальция 4) метан

WebWISER – Домашняя страница

WISER – это система, предназначенная для оказания помощи аварийно-спасательным службам в инцидентах с опасными материалами. WISER предоставляет широкий спектр информации об опасных веществах, включая вещества идентификационная поддержка, физические характеристики, информация о здоровье человека и советы по сдерживанию и подавлению. Для начала настройте свой профиль и выберите элемент ниже.

Прочие аварийные химические ресурсы на NLM

Прочие химические ресурсы на случай чрезвычайных ситуаций

Ноу-хау производства ацетилена

Ацетилен – один из самых популярных газов, используемых в различных отраслях для кислородно-ацетиленовой сварки и резки.Он также используется в качестве сырья для производства различных химикатов, таких как полиэфирные пластмассы, полиуретан и т. Д. Ацетилен в чистом виде не имеет цвета и запаха. Промышленный ацетилен имеет характерный запах и по своей природе горюч. Сегодня этот газ в больших объемах добывается на заводах по производству ацетилена. Вы хотите узнать о процессе производства? В этом посте подробно обсуждается процесс.

Химическая реакция и сырье

Ацетилен состоит из двух атомов водорода и двух атомов углерода и химически представлен как C2h3.Этот углеводород получают с помощью одного из двух процессов – химической реакции или термического крекинга с использованием различных типов сырья. Карбид кальция – наиболее популярное сырье, используемое для промышленного производства ацетилена. Он создается путем смешивания извести и кокса в доменной печи. Выпускаемый продукт – карбид кальция. Он реагирует с водой с образованием газообразного ацетилена, и эту реакцию легко сформулировать как CaC2 + 2h3O → C2h3 + Ca (OH) 2. Побочными продуктами этой реакции являются ацетилен, гидроксид кальция и тепло.

В процессе термического крекинга, с другой стороны, используются природные газы, включая нафту, сырую нефть, бункер C и другие. Эти газы подвергаются воздействию высокой температуры для получения ацетилена, водорода, диоксида углерода, монооксида углерода и т. Д. Ацетилен отделяют путем растворения продукта в растворителях, таких как безводный аммиак, вода, ацетон или охлажденный метанол.

Этот пост посвящен только производству ацетилена на заводах с использованием процесса химической реакции.

Подробная информация о производстве ацетилена на заводах по производству ацетилена

Заводы по производству ацетилена могут различаться по конструкции; однако в целом они оснащены следующими компонентами и деталями, которые играют важную роль в производстве ацетилена:

Тележка для наполнения бункера
Пневматический подъемник
Генератор ацетилена
Конденсатор охладителя
Скруббер аммиака
Средний Осушитель давления
Очиститель ацетилена
Очиститель Скруббер
Компрессор ацетилена
Осушители высокого давления
Фильтр высокого давления
Клапан сброса обратного давления Воздушный компрессор
Пламегасители
Коллекторы нагнетания воздуха

49

Пневматический шламовый насос

Процесс начинается с загрузки карбида кальция в тележку.В процессе используются карбид кальция разных размеров. Вот процесс, описанный по шагам:

После загрузки тележки она загружается в бункер ацетиленового генератора.
На следующем этапе карбид кальция смешивается с водой, и мгновенно образуется газообразный ацетилен. Карбид кальция добавляется с помощью механизма подачи карбида, который работает путем измерения давления внутри корпуса генератора. Когда давление падает после добавления карбида, добавляется дополнительный карбид, чтобы поддерживать реакцию и поддерживать поток ацетилена в технологическом потоке.
Газ, образующийся в процессе, проходит через конденсатор охладителя, в котором используются трубы, окруженные водой, для охлаждения потока ацетилена, когда он проходит по трубам внутри охладителя.
Аммиачный скруббер использует воду для удаления аммиака из потока ацетилена. Если сделать это перед очистителем, очищающий материал прослужит в 5 раз дольше. Поскольку как охладитель, так и аммиачный скруббер понижают температуру потока ацетилена, в потоке остается мало воды.
Затем осушитель среднего давления используется для извлечения влаги до тех пор, пока не останется нужное количество, необходимое для процесса очистки. Хлорид кальция – это среда, используемая для удаления влаги.
Позже высушенный ацетилен проходит через очиститель ацетилена, где из газа удаляются такие примеси, как фосфин, арсин, h3S. Если необходим технический ацетилен, процесс очистки можно обойти.
Наконец, очищенный ацетилен проходит через скруббер очистителя для удаления любого очищающего материала, который мог ускользнуть из очистителя.
Затем ацетилен поступает в компрессор и его давление на входе повышается до желаемого конечного давления в цилиндре за счет прохождения 3 ступеней сжатия.
Поток ацетилена проходит через осушители высокого давления, которые удаляют все следы масла и удаляют влагу. Без этого окончательного удаления влаги вода будет передаваться в цилиндры.
Когда ацетилен перемещается под высоким давлением к коллекторам, он проходит через пламегасители с каждой стороны каждого запорного клапана.При высоком давлении ацетиленовые клапаны являются причиной большинства воспламенений, а пламегасители расположены так, чтобы максимально быстро останавливать пламя, тем самым ограничивая возможность повреждения системы.
Ацетилен сжимается в цилиндр с жидким ацетоном и пористым монолитным наполнителем. Этот ацетон в наполнителе позволяет в 25 раз больше ацетилена в цилиндре, чем если бы не было ацетона.
Соотношение ацетона и ацетилена всегда будет постоянным, но общее количество ацетона будет изменяться в зависимости от размера цилиндра.
Воздушный компрессор подает сжатый воздух для работы ацетонового насоса, насоса известкового шлама и приводных шаровых кранов на установке ацетилена.

Очевидно, что некоторые из этих деталей могут выйти из строя со временем, поэтому важно заменить их на запчасти OEM. В целом, важно приобретать установки для производства ацетиленового газа у надежных производителей установок для производства ацетилена, таких как Rexarc. Помимо установок для производства ацетилена, компания также предлагает широкий спектр компонентов и запасных частей для установок, таких как автоацетоновые весы, автоматические лубрикаторы, тележки для наполнения бункеров из карбида, технологические салазки, автоматизированные сушилки высокого давления, хлорид кальция, и более.

Ацетилен – обзор | Темы ScienceDirect

11.16.1 Введение

Ацетилен и его производные могут быть полимеризованы путем роста цепи в присутствии подходящих катализаторов переходных металлов с образованием высокомолекулярных (MW) полимеров (уравнения (1) – (4)). Мономеры включают ацетилен, моно- и дизамещенные ацетилены и α, ω-диины. Полимеры обладают чередующимися двойными связями углерод-углерод вдоль основной цепи и демонстрируют уникальные свойства (например, металлическую проводимость), которых нельзя ожидать от виниловых полимеров.

(1) (2) (3) (4)

В 1958 году Натта и его сотрудники впервые полимеризовали ацетилен с использованием катализатора на основе Ti. Эта полимеризация протекает по механизму внедрения, как и полимеризация олефинов. Из-за отсутствия технологичности и стабильности ранние исследования полиацетиленов были мотивированы только теоретическими и спектроскопическими интересами. После этого открытие металлической проводимости легированного полиацетилена в 1977 году стимулировало исследования в области химии полиацетилена, и теперь полиацетилен признан одним из наиболее важных сопряженных полимеров.Сейчас доступно множество публикаций по химии и физике самого полиацетилена. ^{1 – 5}

Была предпринята попытка включения различных боковых групп в полиацетилен, чтобы улучшить его технологичность и наделить его уникальными свойствами и функциями. Ранние попытки привели к выводу, что только стерически беспрепятственные монозамещенные ацетилены могут быть полимеризованы с катализаторами типа Циглера. Оказалось, что традиционные ионные и радикальные инициаторы также не способны обеспечить высокомолекулярные полимеры из замещенных ацетиленов.Первая успешная полимеризация замещенного ацетилена была осуществлена в 1974 году; было обнаружено, что переходные металлы группы 6 достаточно активны для полимеризации фенилацетилена с получением полимера с молекулярной массой более 10 ⁴. После этого открытия было приложено много усилий для разработки высокоактивных катализаторов, для настройки свойств полимера, а также для точного управления структурой полимера. Эти энергетические исследования позволили получить широкий спектр полимеров из производных ацетилена, включая моно- и дизамещенные ацетилены и α, ω-диины (Таблица 1).Чередующиеся двойные связи углерод-углерод в основной цепи этих полимеров дают возможность получить уникальные свойства, такие как проводимость, нелинейные оптические свойства, магнитные свойства, газопроницаемость, фото- и электролюминесцентные свойства и т. Д., Которые не являются доступны из соответствующих виниловых полимеров.

Таблица 1. Примеры полимеризующегося ацетилена и его производных

Незамещенный

Монозамещенный

Двузамещенный

α, ω4

93 Dine

Типичные катализаторы на основе переходных металлов, используемые для полимеризации ацетиленов, показаны в таблице 2.Понятно, что полезны металлы различных групп периодической таблицы. Типы мономеров, полимеризуемых с конкретным катализатором, довольно ограничены, и, следовательно, важно распознавать характеристики каждого катализатора. В зависимости от катализаторов полимеризации участвуют два типа механизмов реакции (схема 1). Один из них – это механизм метатезиса, в котором активными частицами являются карбены металлов, а именно частицы, имеющие двойную связь металл-углерод, а другой – механизм внедрения, в котором активными частицами являются алкенилметаллы, а именно частицы, имеющие металл – sp ² одинарная углеродная связь.Эти механизмы можно отличить друг от друга на основе используемых катализаторов, но их довольно трудно отличить на основе полученной структуры полимера.

Таблица 2. Катализаторы полимеризации ацетиленов и механизм реакции ^a

) 903 90

Group	4	5	6	8-10
Ti (O- n -Bu) ₄ –Et ₃ Al (HC≡CH)	NbCl ₅, TaCl ₅ (RC≡CR ¹)	MoCl ₅ – n -Bu ₄ Sn, WCl ₆ -Ph ₄ Sn (HC≡CR, RC≡CR ¹)	Fe (acac) ₃ –Et ₃ Al (HC≡CR)
		TaCl ₅ – n -Bu ₄ Sn (PhC≡CC ₆ H ₄ – p -X)	M (CO) ₆ –CCl ₄ – h ν (M = Mo, W) (HC≡CR, ClC≡CR)	[(nbd) RhCl] ₂ (HC≡CPh, HC≡CCO ₂ р)
			(RO) ₂ Mo (= NAr) = CH- t -Bu ((HC≡CCH ₂) ₂ C (CO ₂ Et) ₂)	(nbd) Rh ⁺ BPh ₄ ^– (HC≡CCH ₂ NHCOR)
Механизм	Вставка	Метатез	Схема обмена	Механизмы размножения и виды размножения (М: металл). В этой главе дается обзор полимеризации замещенных ацетиленов, основное внимание уделяется исследованиям в течение этого десятилетия. Обсуждаются мономеры и полимеры, катализаторы полимеризации, контролируемая полимеризация и функциональные полиацетилены. Читателям предлагается получить доступ к другим обзорам и монографиям по полимеризации замещенных ацетиленов, ^{2,6 – 15} и α, ω-диинов. ^16,17 Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт. Настройка вашего браузера для приема файлов cookie Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины: В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie. Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie. Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер. Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере. Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором. Почему этому сайту требуются файлы cookie? Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня. Что сохраняется в файле cookie? Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется. Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать. Обнаружение исключительной адсорбции ацетилена и диоксида углерода внутри металлоорганического каркаса, функционализированного тетраамидом Синтез и определение структуры MFM-188 Лиганд H ₈ L (рис.1), 5,5 ′, 5 ′ ′, 5 ′ ′ ′ – ([1,1′-бифенил] -3,3 ′, 5,5′-тетракарбонил) тетракис (азандиил) тетраизофталевая кислота. синтезированы (дополнительный рис. 1). Монокристаллы MFM-188 были получены сольвотермической реакцией CuCl ₂ и H ₈ л (соотношение = 5: 1) в кислой (HCl) смеси диметилсульфоксида / N , N -диэтилформамида / этанол / H ₂ O (объем: объем: объем: объем = 1: 2: 1: 1) при 80 ° C в течение 36 часов. MFM-188 был выделен в виде однородных синих кристаллов с квадратными пластинками (размер 0.14 × 0,14 × 0,01 мм) с выходом 64%. MFM-188 кристаллизуется в пространственной группе P 4/ mnc [ a = 18,6861 (7) Å; c = 34,6960 (18) Å]. Двугранный угол между каждым изофталатом и основной плоскостью бифенильного ядра составляет 75,3 ° (дополнительный рис. 1b), при этом каждый лиганд L ^8- связан с восемью лопастными колесами {Cu ₂}, каждое из которых соединяется с четырьмя независимые лиганды для получения трехмерного (3D) открытого каркаса [Cu ₄ (OH ₂) ₄ L] (дополнительные данные 1).С точки зрения топологии лиганд можно рассматривать как ансамбль из трех связанных (3-c) узлов: двух для бифенильного ядра и четырех, соответствующих изофталатным фрагментам, с лопастными колесами {Cu ₂}, служащими в качестве четырехсвязные (4-с) узлы. Таким образом, лежащая в основе трехузловая (3,3,4-c) сеть со стехиометрией (3-c) ₂ (3-c) (4-c) представляет собой редкий пример топологии *lwg* (дополнительный рис. 2) ²⁴. Рис. 1. Тетраамидоктакарбоксилатный линкер. Химическая структура тетраамидоктакарбоксилатного линкера, используемого в синтезе MFM-188. Структуру MFM-188 можно рассматривать как трехмерную альтернативную упаковку трех типов металл-лигандных каркасов (обозначенных как A , B и C ) (рис. 2a). Самая маленькая клетка A состоит из четырех лопастных колес {Cu ₂} и двух лигандов и имеет вытянутую искаженную октаэдрическую геометрию (внутренний размер ∼ 9.4 × 9,4 × 13,4 Å). Лопастные колеса {Cu ₂} занимают четыре экваториальных вершины с двумя бифенильными ядрами от лигандов, занимающих апикальные вершины. Разделение углов клеток A с бифенильными группами, идущими вдоль оси c , и с лопастными колесами вдоль оси a / b , расширяет структуру (рис. 2b). Две другие деформированные кубооктаэдрические клетки ( B и C ) являются результатом этой сборки, каждая из которых состоит из восьми лопастных колес {Cu ₂} и четырех лигандов.Длина клетки C , определяемая расстоянием между центроидами двух ближайших лопастных колес {Cu ₂} в направлении c , составляет 17,4 Å. Каждый сайт Cu ^II имеет координированную молекулу воды в осевом положении и указывает на центр клетки C . Клетки B и C соединены через общие ромбовидные окна на плоскости ab и через их апикальные окна квадратной формы в направлении c .С учетом ван-дер-ваальсовых радиусов клетки B и C имеют размер внутренних пор ∼ 11 × 11 × 17 Å и ∼ 17 × 17 × 17 Å соответственно. Каждая клетка B и C окружена восемью клетками A , а каждая клетка A окружена четырьмя клетками B и четырьмя клетками 21 , с сепараторами A , B и C в соотношении 2: 1: 1.Общий доступный объем MFM-188 после удаления гостевых растворителей составляет 73% с использованием процедуры PLATON / VOID ²⁵. В пустом пространстве MFM-188 наблюдается высокая концентрация амидных (-OCNH-) групп, направленных в клетку B (O-центры) и в клетку C (NH-центры), таким образом обеспечивая эти клетки с комбинацией открытых металлических участков и множественных функциональных групп. Напротив, ни одна из амидных групп не выступает в клетку A , которая функционализирована только фенильными кольцами. Рисунок 2: Вид кристаллической структуры MFM-188. ( a ) Полиэдральное представление трех типов клеток: A (восьмигранный), B и C (кубооктаэдрический). ( b ) Сборка этих клеток в трехмерном пространстве, образующих каркас MFM-188. Клетки A , B и C выделены синим, желтым и зеленым цветом соответственно. Характеристика MFM-188 Чистота объемного материала MFM-188 была подтверждена порошковой дифракцией рентгеновских лучей (дополнительный рис. 3) и элементным анализом. Активированный MFM-188a получали заменой растворителя на метанол и затем пропусканием сверхкритического CO ₂ через образец в течение 12 часов с последующим нагреванием при 100 ° C в динамическом вакууме в течение 20 часов. Адсорбция N ₂ при 77 К показывает обратимую изотерму типа I (дополнительный рис.4) для MFM-188 с площадью поверхности Брунауэра-Эммета-Теллера 2568, м ² г ^-1 (дополнительный рис.5). Распределение пор по размерам, рассчитанное с использованием модели нелокальной теории функционала плотности, выявляет два широких пика с центрами 12,5 и 14,7 Å, что хорошо согласуется с размером пор, измеренным для клеток A , B и С . Важно отметить, что общий объем пор, измеренный по изотерме N ₂ (1,12 см ³ г ^-1), выгодно отличается от объема пор (1,07 см ³ г ^-1), рассчитанного по рентгеновской кристаллической структуре. , подтверждающий полную активацию материала.Общая пористость MFM-188a умеренная по сравнению с наиболее пористыми MOF, о которых сообщалось на сегодняшний день ²⁶. CO ₂ и C ₂ H ₂ адсорбционный анализ Поглощение CO ₂ и C ₂ H ₂ активированным MFM-188a было исследовано до 1 бар, и в обоих случаях В случаях, когда изотермы показывают полностью обратимую адсорбцию с поглощением CO ₂ на 120 см ³ г ^-1 (23,7 мас.% или 86,7 об. / об.), зарегистрированное при 298 К и поглощение C ₂ H ₂ 232 см ³ г ⁻¹ (27.0 мас.% Или 166,7 об. / Об.) При 295 К (рис. 3а). Важно отметить, что эти гравиметрические поглощения являются одними из самых высоких зарегистрированных (Таблица 1) и превосходят только в случае адсорбции CO ₂ MOF-74Co (30,6 мас.%) И MOF-74Mg (35,2 мас.%) ²⁷, оба имеют более узкий канал пор и гораздо более высокую плотность OMS (MOF-74Co: 6,4 ммоль г ^-1; MOF-74Mg: 8,2 ммоль г ^-1; MFM-188: 3,3 ммоль г ^-1). Интересно, что MFM-188a показывает самое высокое поглощение CO ₂ среди других функциональных амидом MOF, таких как *rht* – [Cu ₃ (TPBTM)] ²² (23.3 мас.%) И *для* -NOTT-125 (ссылка 19) (18,2 мас.%). Поглощение CO ₂ MFM-188a при 0,15 бар составляет 3,9 мас.%. Насколько нам известно, гравиметрическая емкость C ₂ H ₂ (27,0 мас.%) В MFM-188a представляет собой наивысшее значение, наблюдаемое на сегодняшний день для пористых твердых частиц, превышающее FJI-H8 (ссылка 11 (26,0 мас.%)). %)), NJU-Bai-17 (ссылка 23 (25,8 мас.%)), HKUST-1 (ссылка 28 (23,3 мас.%)) И SIFSIX-1-Cu ²⁹ (22,1 мас.%). Емкость поглощения CO ₂ и C ₂ H ₂ в MFM-188a значительно увеличивается при 273 K до 217 см ³ г ^-1 (42.9 мас.%) И 297 см ³ г ^-1 (34,5 мас.%) Соответственно. Рис. 3. Изотермы адсорбции газа для MFM-188a. ( a ) Сравнение изотерм адсорбции CO ₂ и C ₂ H ₂ для MFM-188a при 273-298 K и 1,0 бар. ( b ) Изменение изостерической теплоты адсорбции для CO ₂ и C ₂ H ₂ адсорбции в MFM-188a. ( c ) Трехмерный график поглощения 295 K C ₂ H ₂ как функции площади поверхности по БЭТ и общей гравиметрической концентрации открытых участков металла и функциональных групп для выбранных MOF.Для ясности на графике показаны только наиболее показательные и репрезентативные MOF (* данные были получены при 298 K). *Таблица 1 Сравнение CO ₂ / C ₂ H ₂ поглощения и Q _st с плотностью OMS и функциональных групп для выбранных MOF.** Значения Q _st при нулевом покрытии, определенные с помощью вириального анализа изотерм адсорбции (дополнительные рисунки 6 и 7), являются умеренными, но сопоставимы с типичными MOF Cu ^II, где адсорбция молекул газа происходит в основном на OMS ^{21, 22,23,28,30}, с Q _st (CO ₂) = 21.0 кДж моль ^-1 и Q _st (C ₂ H ₂) = 32,5 кДж моль ^-1. Интересно, что графики Q _st не показывают какого-либо значительного снижения во всем диапазоне адсорбции (рис. 3b), что позволяет предположить наличие других благоприятных сайтов связывания в дополнение к OMS. Таким образом, мы были заинтересованы в дальнейшем исследовании роли амидов и OMS в адсорбции CO ₂ и CH ₂ в MFM-188a. Определение доменов адсорбции для CO ₂ и C ₂ H ₂ Расположение адсорбированного CO ₂ и C ₂ D ₂ молекул внутри десольватированного MFM-188a было определено с помощью situ NPD как функция газовой нагрузки.Образцы NPD были записаны при 7 К для десольватированного материала (дополнительный рисунок 8) и при нагрузках 1,75 CO ₂ / Cu (127 см ³ г ^-1) (дополнительный рисунок 9) и 3,2 ° C ₂ D ₂ / Cu (234 см ³ г ^-1) (дополнительный рис. 10), которые соответствуют поглощениям при адсорбции при 1 бар и комнатной температуре для соответствующих видов газа. Анализ разностной карты Фурье данных NPD десольватированного MFM-188a показывает отсутствие пика остаточной ядерной плотности в поре, тем самым подтверждая полную активацию и структурную целостность десольватированного образца (дополнительные данные 2).Загрузка CO ₂ или C ₂ D ₂ в MFM-188a сопровождалась значительными изменениями относительных интенсивностей пиков дифракционных картин. Последовательный анализ разностной карты Фурье с последующим уточнением по Ритвельду позволил идентифицировать положение, занятость и ориентацию молекул адсорбированного газа в каркасных клетках (дополнительные данные 3 и 4). В обоих случаях для адсорбированных гостевых молекул наблюдались шесть разных сайтов ( 1 , 2 , 3 , 4 , 5 и 6 в порядке убывания занятости): один в клетке A , один в клетке B и четыре в клетке C , все они имеют одинаковую кристаллографическую кратность (рис.4). Примечательно, что 83% загруженных молекул CO ₂ и 72% загруженных молекул C ₂ D ₂ были обнаружены в клетке C , которая содержит открытые сайты Cu ^II и сайты NH амидов, указывающие на центр клетки. Самая маленькая клетка A играет различную роль в поглощении CO ₂ и C ₂ D ₂ с минимальным вкладом в адсорбцию CO ₂, но оказывает значительное влияние на C ₂ D ₂ переплет. Рис. 4. Распределение молекул адсорбированного газа в трех типах клеток в MFM-188a, определенное по данным АФД. Представление позиций C ₂ D ₂ (вверху) и CO ₂ (внизу) в клетках A , B и C MFM-188a на загрузка 1,75 CO ₂ / Cu и 3,2 C ₂ D ₂ / Cu соответственно. Радиусы цветных шариков, изображающих различные позиции, пропорциональны соответствующим кристаллографическим заполнениям. В структуре MFM-188 · 7CO ₂ молекулы CO ₂ в сайте 1 связываются с OMS в клетке C (занятость = 0,52). Линейное тело CO ₂ ( 1 ) перпендикулярно оси Cu – Cu с EquationSource математика мочить msub mtextC мочить msub мочить mtextCO mtext2 ··· Cu = 2.35 (3), EquationSource математика мочить msub mtextO мочить msub мочить mtextCO mtext2 ··· Cu = 2.34 (3) Å (рис. 5а). Второй наиболее населенный сайт 2 (занятость = 0,42) также расположен в клетке C , где адсорбированные молекулы CO ₂ образуют Н-связи как со свободными амидными группами (-NH), так и с соседним изофталатом -CH группы [N ··· EquationSource математика мочить msub mtextO мочить msub мочить mtextCO mtext2 = 2.66 (6) Å, 2 ( 3 ) и CO ₂ ( 4 ) также находятся в клетке C (занятость = 0,25 для обоих) в центре клетки и образуют слабое надмолекулярное взаимодействие с изофталатом – Группы CH [C ··· EquationSource математика мочить msub mtextO мочить msub мочить mtextCO mtext2 = 3.66 (6) Å, 2 ( 5 ) и CO ₂ ( 6 ) находятся в клетке B и A (занятость = 0,19 и 0,11 соответственно). Учитывая большие расстояния между CO ₂ ( 5 ) / CO ₂ ( 6 ) и поверхностью каркаса (более 5 Å), не удалось идентифицировать специфическое связывающее взаимодействие, что исключает наличие дипольных взаимодействий между амид –C = O и адсорбированные молекулы CO ₂ в клетке B . Рисунок 5: Кристаллографическое разрешение связывания CO ₂ и C ₂ H ₂ в MFM-188a. Атомы каркаса: C, черный; О, красный; H, белый; N, синий; Cu, синий. Молекулы дополнительного каркасного газа слегка увеличены и окрашены в соответствии с местом связывания, которое они занимают. Расстояния указаны в Å. Вид на связывание адсорбированных молекул CO ₂ на сайте 1 ( a ), 2 ( b ) и 4 ( c ).( d ) Вид упаковки адсорбированных молекул CO ₂ молекул внутри клетки C . Вид кооперативного связывания адсорбированных молекул C ₂ H ₂ в сайте 1 , 2, 4 ( e ) и в сайте 3 ( f ). MFM-188 · 12,8C ₂ D ₂ показывает другое распределение адсорбированных молекул C ₂ D ₂ внутри клеток, что указывает на наличие различных механизмов связывания газа с сорбентом.ОМС полностью заняты молекулами C ₂ D ₂ ( 1 ) с боковым взаимодействием между связью C≡C и центром Cu ^II, Cu ··· C = 2,60 (3) 2,37 (3) Å (рис. 5e), аналогично тем, которые определены для C ₂ D ₂-нагруженный HKUST-1 (ссылка 28). C ₂ D ₂ ( 2 ) и C ₂ D ₂ ( 3 ) находятся в клетке C и A соответственно 0.67). C ₂ D ₂ ( 2 ) образует водородные связи через свои C≡C (δ-) π электроны с группами NH, направленными внутрь поры [N ··· C _C2h3 = 3,24 (5) Å, o ] и электростатические супрамолекулярные взаимодействия с группами CH из соседней изофталатной группы [C ··· C _C2h3 = 3,47 (1) Å, o ]. Примечательно, что это представляет собой первый пример образования Н-связи между C ₂ H ₂ и амидной группой в твердом состоянии.C ₂ D ₂ ( 3 ) расположен в треугольном окне наименьшего октаэдрического каркаса A где C ₂ D ₂ молекулы связаны водородной связью с карбоксилатными атомами кислорода [C _C2h3 ··· O = 3,72 (4), 3,37 (4) Å, o ] (рис. 5е). Кроме того, комбинация C ₂ D ₂ ( 1 ) и C ₂ D ₂ ( 2 ) создает еще одну адсорбционную площадку ( 4 ) с заполнением 0.49 в клетке C , стабилизированный посредством межмолекулярных C ₂ D ₂ ··· C ₂ D ₂ дипольных взаимодействий (рис. 5e). В частности, C ₂ D ₂ ( 4 ) перпендикулярно C ₂ D ₂ ( 1 ), и между этими двумя сайтами наблюдается сильная межмолекулярная водородная связь [C ⁴ ··· C ¹ = 2,58 (5) Å, 4 ··· C ¹ = 164 °].C ₂ D ₂ ( 4 ) усилен C ₂ D ₂ ( 2 ) посредством π ··· π взаимодействий 3,76 (1) Å и двугранного угла 84 °. C ₂ D ₂ ( 5 ) и C ₂ D ₂ ( 6 ) находятся в клетке B и C соответственно (занятость 0,22 для оба) и без специфического связывающего взаимодействия с хозяином MOF. Таким образом, C ₂ D ₂ проявляет двойную роль, действуя как акцептор водорода от амидов NH и ароматических групп CH, но как донор водорода для карбоксилатного кислорода, таким образом усиливая C ₂ D ₂ – Прочность связывания MOF.Напротив, CO ₂ участвует в образовании водородной связи только как акцептор. Сильно кооперативное связывание ацетилена как на открытых сайтах Cu ^II, так и на свободных амидах в сочетании с четко определенными окнами микропор приводит к рекордно высокой адсорбционной способности C ₂ H ₂ в MFM-188a. Неупругое рассеяние нейтронов в динамике газ-сорбент Статические кристаллографические эксперименты не позволяют получить динамическое представление о системах газ-сорбент.Чтобы непосредственно визуализировать динамику связывания адсорбированных молекул CO ₂ и C ₂ H ₂ с доступными функциональными группами, измеряли INS для MFM-188a в зависимости от CO ₂ и C ₂ H ₂ при температуре 11 К (рис.6). Спектры INS для голого MOF демонстрируют множество особенностей, полностью смоделированных с помощью вычислений DFT (рис. 6c). Пик при 65 мэВ соответствует внеплоскостным колебаниям группы N-H, а пики при 84 и 112-156 мэВ происходят от различных деформационных движений фенильных колец и колебаний ароматических групп C-H.Сравнение спектров INS для MFM-188a без покрытия и нагруженного CO ₂ показывает общий эффект жесткости, о чем свидетельствует глобальный сдвиг пиков в сторону немного более высокой энергии (рис. 6a). Кроме того, наблюдались заметное изменение пика при 65 мэВ и несколько небольших изменений пиков между 84 и 156 мэВ, что указывает на уменьшение движения как амидных N-H, так и ароматических C-H групп (рис. 6d). Это предполагает образование Н-связей между молекулами CO ₂ и этими функциональными группами, особенно с амидными участками N-H. Рис. 6. Спектры INS для MFM-188a в зависимости от гостевой загрузки. Сравнение спектров INS для MFM-188a без покрытия и для ( a ) CO ₂ и ( b ) C ₂ H _{2 MFM-188a с загрузкой}. ( c ) Сравнение экспериментальных и рассчитанных методом DFT спектров INS для MFM-188a. Сравнение разностных графиков спектров INS для MFM-188a без покрытия и ( d ) CO ₂ и ( e ) C ₂ H ₂-загруженных MFM-188a и экспериментальных спектров INS для конденсированный ( e ) C ₂ H ₂ в твердом состоянии.( f ) Увеличенные детали спектров INS, показывающие внутренние колебательные моды C ₂ H ₂. Для сравнения, INS-спектры загруженного C ₂ H ₂ MFM-188a показывают значительное увеличение интенсивности из-за движения отдачи от атомов H на адсорбированном C ₂ H ₂ (рис. 6b ). Сравнение разностных спектров INS (т.е. сигналов от адсорбированного C ₂ H ₂ и изменений локальных мод MOF) и твердого C ₂ H ₂ показывает ряд интересных наблюдений.Во-первых, низкоэнергетические пики INS (ниже 25 мэВ, отнесенные к трансляционным модам молекул C ₂ H ₂) разностных спектров немного смещаются в область более низких энергий, но сохраняют разрешенные трехкратные профили пиков, как показано на рис. свободное твердое вещество C ₂ H ₂. Это указывает на то, что молекулы C ₂ H ₂ упорядочены с ограниченными трансляционными движениями внутри MFM-188a. Во-вторых, пики INS при 80 и 95 мэВ (обозначаемые как асимметричная ацетиленовая и симметричная изгибная мода C – H соответственно) расщепляются от профиля с одним пиком до профиля с двумя пиками при адсорбции, что указывает на присутствие адсорбированных частиц, возникающих в результате несколько разные энергии связи с хозяином MOF (рис.6е). Это прекрасно согласуется с наличием сильно связанных молекул C ₂ H ₂ с OMS и свободных амидов и слабосвязанных молекул C ₂ H ₂ с фенильными кольцами и в центре клетки, по наблюдениям NPD. В-третьих, и это наиболее важно, пик ИНС при 65 мэВ (назначенный как внеплоскостные колебательные моды группы NH) полностью исчезает при включении молекул C ₂ H ₂ в пору, что указывает на потерю этой моды. и однозначно подтверждая прямое образование прочных водородных связей между свободными амидами (NH) и молекулами C ₂ H ₂, как обнаружено в модели NPD.Это наблюдение подтверждает первый пример водородной связи между амидной группой (N-H) и C ₂ H ₂ в твердом состоянии. В целом, исследование INS полностью согласуется с результатами NPD и подтверждает решающую роль свободных амидов в порах для поглощения газа. Дизайн углеродных носителей для гидрохлорирования ацетилена на основе металлов Платформа одноатомных Pt катализаторов с определенными углеродными хозяевами Для систематической оценки роли углеродного носителя в гидрохлорировании ацетилена, комплексная платформа одноатомных Pt / C Были синтезированы катализаторы с использованием широкого спектра аморфных углеродов с различными пористыми свойствами (т. е.е., площадь поверхности, объем пор, структура пор) и содержание кислорода, сохраняя при этом одноатомное место Pt-Cl (рис. 1а). Благодаря высокой стабильности Pt на O-участках углерода, ПАВ Pt / C (1 мас.% Pt) могут быть получены путем простой пропитки углеродной основы до начальной влажности водным раствором H ₂ PtCl ₆ с последующей сушкой при 473 К на воздухе в статическом режиме (температура реакции при гидрохлорировании ацетилена). Подробная информация о синтезе углеродных носителей, обозначениях катализаторов Pt / C и всех используемых методах определения характеристик приведены в дополнительных методах и дополнительных таблицах 1, 2 ²³.Образование одиночных атомов Pt было визуализировано с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с коррекцией аберраций (STEM) и подтверждено отсутствием характерных отражений Pt на рентгенограммах (XRD) (рис. 1b, дополнительные рисунки 1–6a). ). На основе анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) подтверждена сопоставимая химическая природа и координационное окружение активных металлических центров в катализаторах Pt / C (рис.1c, d, дополнительные рис. 7–9, дополнительные таблицы 3–6). В частности, были определены координационные числа Pt-Cl и Pt-O / C ~ 3 ± 0,3 и ~ 1 ± 0,3 соответственно. Комбинируя анализы XRD и комбинационного рассеяния, аморфная природа углерода была идентифицирована для всех катализаторов Pt / C (дополнительный рисунок 2). На основании сорбции N ₂ и CO ₂ (рис. 1e, f, дополнительная таблица 7) были обнаружены минимальные изменения пористых свойств посредством метода пропитки, что позволяет сохранить широкий спектр пористости в катализаторах Pt / C с относительно ранее сообщенного SAC ²³, обозначенного здесь как эталонный Pt / AC.Общее содержание кислорода и функциональные возможности, присутствующие в углеродных носителях и катализаторах Pt / C, были проанализированы с помощью термогравиметрического анализа в He в сочетании с масс-спектрометрией (TGA-MS) для определения количества кислорода, выделяющегося в виде CO и CO ₂ (дополнительная таблица 8). Основываясь на профиле эволюции (т.е. площади и положении пиков эволюции) отдельных газов, можно количественно определить кислородные функциональные возможности и оценить их природу. Обычно CO ₂ выделяется при более низких температурах и связан с разложением кислотных функциональных групп, таких как карбоксильные группы или лактоны, что дополнительно подтверждается термопрограммируемой десорбцией (TPD) аммиака в сочетании с анализом МС (дополнительный рис.10). Выделение CO происходит при более высоких температурах и указывает на разложение основных или нейтральных групп, таких как фенолы, простые эфиры и карбонилы ^38,39. При пропитке углеродного носителя водным раствором H ₂ PtCl ₆ Pt (IV) частично восстанавливается до Pt (II) посредством окислительно-восстановительных процессов, тем самым изменяя функционализацию поверхности углерода ⁴⁰. Во время последующей стадии сушки на воздухе углеродная поверхность, вероятно, подвергается дополнительным реакциям окисления, что приводит к дальнейшему включению кислорода.Следовательно, все образцы Pt / C показывают характерное увеличение общего содержания кислорода при пропитке раствором предшественника металла (дополнительная таблица 7, 10–20%), которое особенно усиливается для первоначально наиболее восстановленных углеродов (наименьшее содержание кислорода, рис. 1г). Для постепенного снижения содержания кислорода при сохранении сопоставимой углеродной структуры и пористости носитель AC4 был термически обработан в инертной атмосфере при различных температурах от 573 K до 1173 K, как указано в соответствующих кодах образцов (дополнительная таблица 1).В качестве дополнительного средства для характеристики кислородных центров, XPS-спектры O1 s были подогнаны для вкладов C – O (например, эфирные, спиртовые группы) и C = O (например, кетоновые, лактоновые и / или карбонильные группы, дополнительные Рис.11). В соответствии с результатами TPD-MS, общее содержание кислорода на поверхности варьировалось между катализаторами (дополнительная таблица 4), в то время как соотношение между функциональными группами C – O и C = O оставалось довольно постоянным (отношение C – O к C = O группы) во всех образцах (дополнительная таблица 9). Фиг.1: Получение и характеристика катализаторов Pt / C. a Синтетическая стратегия для управления пористыми свойствами и функционализацией поверхности углеродного носителя при сохранении структуры активного одноатомного центра платины в каталитическом материале. b STEM, c Pt L ₃ EXAFS, d нормализованный Pt 4 f XPS, e обзор общего содержания кислорода, площади поверхности и f объем микропор Pt / C катализаторы. Роль носителя на каталитическую активность Чтобы оценить влияние пористых свойств и кислородной функциональности на производительность Pt / C при гидрохлорировании ацетилена, все катализаторы были исследованы в типичных рабочих условиях (рис. 2а, температура слоя, T _слой = 473 K, HCl: C ₂ H ₂ = 1,1: 1, часовая объемная скорость газа на основе ацетилена GHSV (C ₂ H ₂) = 1500 ч ^-1 ). В то время как винилхлорид был единственным продуктом, обнаруженным во всех наших каталитических испытаниях (т.е.е. селективность> 95%), активности катализаторов значительно различались. В частности, Pt / C1 и Pt / C2 показали аналогичную конверсию ацетилена по сравнению с пустыми углеродными носителями (т.е. <3%, дополнительный рисунок 12), в то время как их активированные аналоги Pt / AC1 и Pt / AC2 ( T = 1123–1153 K, CO ₂, дополнительная таблица 1) достигла сравнимых и даже более высоких начальных активностей (выраженных частотой оборота, TOF, после 15 минут работы в потоке, TOS) по отношению к Pt / AC. Поскольку содержание кислорода, как общее, так и связанное с конкретными поверхностными функциональными возможностями, оставалось в сопоставимом диапазоне после активации (или даже немного уменьшалось), этот параметр не считается доминирующим дескриптором активности.Далее, учитывая незначительную разницу в начальной активности между Pt / AC4 и Pt / AC5, демонстрирующую соответственно самое высокое и самое низкое содержание кислорода в серии, кажется, что изменения пористых свойств, а не кислородных функциональных групп, доминируют в тенденции активности, возможно, за счет изменения адсорбционные способности реагентов. Чтобы оценить эту гипотезу, C ₂ H ₂, HCl и VCM TPD-MS были выполнены на выбранных катализаторах (дополнительная таблица 10).Взаимодействие с VCM было одинаковым для всех образцов и в целом более слабым по сравнению с HCl и C ₂ H ₂. Примечательно, что также неактивные образцы Pt / C1 и Pt / C2 демонстрируют умеренную адсорбционную способность для обоих реагентов при 303 K. Однако при температуре реакции (473 K) взаимодействие с ацетиленом, количественно определяемое объемной хемосорбцией, снижается до сравнительно низких величин, как это наблюдается. для пустых углеродных носителей, в то время как значительное увеличение было обнаружено для активных катализаторов Pt / C (дополнительные таблицы 11 и 12, дополнительный рис.13а). Возможно, это наблюдение относится к более низкому кинетическому барьеру для хемосорбции C ₂ H ₂ на поверхности Pt / C1 и Pt / C2, что приводит к неблагоприятному влиянию на адсорбционную способность при повышении температуры. В соответствии с этим объяснением, два неактивных образца демонстрируют наивысшую адсорбционную способность ацетилена при 303 К, при самой низкой температуре десорбции, что указывает на то, что сила взаимодействия с ацетиленом сравнительно слабее по сравнению с активными катализаторами.В целом, эти наблюдения предполагают минимальную адсорбционную способность ацетилена в качестве ключевого дескриптора активности, что дает корреляцию типа ступенчатой функции между начальным TOF и адсорбционной способностью ацетилена при 473 K (рис. 2b). При превышении области оптимального взаимодействия C ₂ H ₂ начальная активность стагнирует и даже снижается. Такое поведение в соответствии с принципом Сабатье ⁴¹ также наблюдалось на безметалловых углеродных катализаторах с примесью азота при гидрохлорировании ацетилена ³⁰.Соответственно, для оптимизации взаимодействия с ацетиленом можно регулировать пористые свойства и общее содержание кислорода. Как показано на рис. 2c и дополнительном рис. 13b, существует прямая корреляция между адсорбционной способностью ацетилена, определяемой объемной хемосорбцией, и количеством доступных микропор (что отражается в увеличении площади поверхности для большинства образцов). Принимая во внимание равновесные и кинетические факторы, адсорбционный потенциал максимален, если средний размер микропор умеренно больше, чем размер молекулы зонда.Следовательно, ацетилен, который имеет сравнимые молекулярные размеры с выбранными молекулами зонда N ₂ и CO ₂ (~ 0,332 × 0,334 × 0,57 нм), требует размеров пор ~ 0,7 нм для оптимальной адсорбции ⁴². Вторичное, поэтому менее выраженное по сравнению с пористыми свойствами, также увеличение кислородных функциональных групп усиливает взаимодействие с ацетиленом (рис. 2c). Рис. 2: Дескрипторы активности Pt / C катализаторов при гидрохлорировании ацетилена. a Начальная активность, выраженная как частота оборота, TOF. b Корреляция между каталитической активностью и адсорбционной способностью ацетилена, как определено объемной хемосорбцией при температуре реакции, V _{chem, 473K}. Планки погрешностей показывают соответственно самую низкую и самую высокую активность, полученную в трех независимых измерениях. c Адсорбционная способность ацетилена в зависимости от общего содержания кислорода (открытые символы) и доступности микропор, описываемая как отношение объема микропор, полученное из сорбции N ₂ или CO ₂ (заштрихованные символы). d Эффекты близости между активной углеродной подложкой, AC, и оптимальной металлической наноструктурой (отдельные атомы Pt, обведены), размещенной на неактивной подложке (показано для CeO ₂, но также применимо к неактивным углеродным подложкам C1 или C2) . Для дальнейшего обоснования адсорбционной способности ацетилена в качестве основного дескриптора активности при гидрохлорировании ацетилена был приготовлен SAC PtCl на подложке из церия _x SAC путем пропитки по начальной влажности ⁴³.Церий был специально выбран из-за его способности эффективно улавливать атомно-диспергированную Pt, тем самым позволяя получить участки металла, сопоставимые по природе с таковыми в серии Pt / C ⁷. Присутствие изолированных сайтов Pt было подтверждено с помощью STEM и подтверждено анализом XPS (дополнительные рисунки 8 и 14). Подобно Pt / C1 и Pt / C2, также Pt / CeO ₂ неактивен для гидрохлорирования ацетилена, в соответствии с относительно низким количеством ацетилена, хемосорбированного при 473 K. Что еще более важно, адсорбционная способность ацетилена исчезает при воздействии HCl, как следствие интенсивного хлорирования в больших объемах ⁴⁴.Примечательно, что ацетиленовое взаимодействие углеродных катализаторов практически не зависит от обработки HCl, что подтверждает уникальную пригодность углерода для этой реакции (дополнительный рис. 15) и раскрывает ключевые критерии проектирования для поддержки будущих направленных исследований. Оценить, может ли адсорбционная способность C ₂ H ₂ неактивного одноатомного катализатора Pt / CeO ₂ быть увеличена путем физического смешивания с AC, низкочастотного измельчения в шаровой мельнице смеси 1: 1 был выполнен (подробности см. в дополнительных методах).Было обнаружено небольшое увеличение начальной активности при смешивании, которое можно приписать внутренней активности углеродного носителя. Примечательно, что при более высокой частоте измельчения в шаровой мельнице наблюдалось существенное увеличение активности смеси Pt / CeO ₂ -AC. Этот результат хорошо согласуется с исследованием Ye et al., Демонстрирующим успешную активацию неактивного Au / CeO ₂ для гидрохлорирования ацетилена при шаровой мельнице с углем, что приписывается улучшенной адсорбционной способности оксида металла к ацетилену. / углерод-смесь ¹⁸.Однако, основываясь на неактивности смеси Pt / CeO ₂ + AC, мы можем далее сделать вывод, что близость, достигаемая посредством механического перемешивания, недостаточна для получения активного катализатора гидрохлорирования. Вместо этого требуется высокая частота измельчения, чтобы вызвать механическую активацию смеси Pt / CeO ₂ + AC, что приводит к миграции отдельных атомов Pt из CeO ₂ в AC, как это визуализировано с помощью STEM (рис. 2d). Таким же образом можно было активировать и Pt / C1, в то время как контрольные эксперименты по измельчению в шаровой мельнице Pt / CeO ₂ (или Pt / C1) в отсутствие AC не дали активных катализаторов.Эти результаты показывают, что сайт Pt должен быть непосредственно связан с «активным» углеродным носителем, чтобы эффективно способствовать гидрохлорированию ацетилена. Дескриптор деактивации и стабильности катализатора Для оценки влияния пористых свойств и кислородной функциональности активных углеродных хозяев на стабильность Pt / C катализаторов в гидрохлорировании ацетилена, были проведены 12-, 50- и 80-часовые испытания в условиях ускоренной дезактивации. (т. е. при использовании высокой GHSV (C ₂ H ₂) 650–1500 ч ^–1, рис.3а, дополнительный рис.16). Очевидно, что носитель сильно влияет на стабильность Pt / C при гидрохлорировании ацетилена, причем Pt / AC3 и Pt / AC5 показывают лучшие характеристики, даже превосходя эталонный Pt / AC. В частности, Pt / AC3 демонстрирует превосходную стабильность, поддерживая высокую производительность в течение 50-часового испытания (рис. 3b, дополнительная таблица 14). Рис. 3: Стабильность и дезактивация катализаторов Pt / C при гидрохлорировании ацетилена. a Сравнение констант деактивации, полученных путем линейной регрессии диапазона данных в течение первых 3 часов TOS (дополнительный рис.16). b Испытания стабильности в условиях ускоренной деактивации с использованием GHSV (C ₂ H ₂) 650 ч ^-1 и 1500 ч ^-1 (цветная область, AC3). c STEM и d нормализованный Pt 4 f XPS использованных катализаторов. e Снижение адсорбционной способности ацетилена, полученное из TPD-MS, с TOS. f Частичные порядки реакции HCl и C ₂ H ₂. Комбинируя анализы STEM, EXAFS и XPS, можно подтвердить сохраненную одноатомную природу Pt в использованных катализаторах, исключая дезактивацию из-за изменений ядерности металла (рис.1c, 3c, d, дополнительные рис. 1–5, 7, 8, дополнительные таблицы 3–6). Кроме того, все катализаторы показывают ~ . 2–3-кратное увеличение содержания хлора на поверхности (дополнительная таблица 4), что в основном может быть отнесено на счет вкладов C – Cl (дополнительная таблица 6, дополнительный рисунок 9). Напротив, координационные числа Pt – Cl, определенные с помощью анализа EXAFS, оставались аналогичными, показывая просто увеличение второй координационной сферы (т.е. расстояние Pt-Cl ~ 2,9 ± 0,03 Å, дополнительная таблица 3).Тем не менее, прогрессирующее хлорирование углеродного носителя, особенно вблизи атомов Pt, приводит к уменьшению электронной плотности в центрах металла, что было заключено из сдвига в сторону более высоких энергий связи в XPS-спектрах Pt 4 f . Заметным исключением из этой тенденции является Pt / C1, который показывает пониженное координационное число Pt-Cl (т.е. с 3,1 ± 0,3 до 1,4 ± 0,2), что, возможно, указывает на ограниченный доступ HCl как одну из причин бездействия этого образца. В этом отношении различные скорости дезактивации Pt / C могут быть напрямую связаны с взаимодействиями носителя с реагентами и, следовательно, с его внутренними характеристиками, включая изменения пористых свойств и функциональных возможностей поверхности.С течением времени адсорбционная способность ацетилена постепенно снижается для всех катализаторов, что, вероятно, является основной причиной дезактивации, с наиболее серьезным воздействием на катализаторы с высокими частичными порядками реакции ацетилена (рис. 3e, f, дополнительный рис. 17). ). Поскольку адсорбционная способность ацетилена является функцией доступного объема микропор (рис. 2c), относительная потеря последнего из-за образования кокса, особенно сверх определенной степени, напрямую связана со скоростью дезактивации катализатора (рис.4а, дополнительная таблица 7). Сравнительный анализ пористых свойств и функционализации поверхности кислородом свежих и использованных носителей из активированного угля и их соответствующих Pt-содержащих катализаторов был проведен для получения дополнительной информации о факторах, управляющих образованием кокса (дополнительные таблицы 7, 8). Хотя во всех случаях пористость и содержание кислорода уменьшаются под воздействием реакционной среды, изменения более выражены для катализаторов Pt / C по сравнению с их соответствующими носителями.Тем не менее, функционализация поверхности последнего оказывает сильное влияние на общую коксовую активность катализаторов на основе Pt. В частности, скорость коксования и, следовательно, закупорки микропор хорошо коррелирует с плотностью кислородных групп кислотного характера (рис. 4b). Возможное объяснение наблюдаемого перехода от «инертного» углерода к «активному» при введении металла заключается в том, что один только углерод может эффективно адсорбировать ацетилен, но не может активировать его в дальнейшем. Как только металлический центр активирует ацетилен, он превращается либо в винилхлорид (по центру металла), либо в предшественники кокса (по кислым участкам кислорода). Рис. 4: Дескрипторы стабильности Pt / C катализаторов при гидрохлорировании ацетилена. Корреляция между константой дезактивации и ( a ) потерей общего объема микропор и ( b ) плотностью кислых поверхностных групп кислорода, оцененной как общее содержание кислородных функциональных групп, образующихся как CO ₂ во время ТГА-МС, нормализованная по площади поверхности. При коксовании, идентифицированном как основной механизм дезактивации, была проведена ТГА-МС свежего и использованного катализаторов для определения количества и типа образовавшихся отложений кокса.(Дополнительный рис. 18). Сходство между двумя профилями потери веса Pt / AC1 и Pt / AC3 позволяет предположить, что в обоих образцах образовалось сравнимое количество кокса (4–5 мас.%), Хотя и привело к очень разной степени дезактивации. Этот результат соответствует аналогичным количествам кислотных кислородных функциональных групп (дополнительная таблица 8), но отличным пористым свойствам, при этом Pt / AC3 имеет значительно увеличенный объем микропор и площадь поверхности. (Дополнительная таблица 7). В целом, эти результаты предполагают следующие дескрипторы активности и стабильности углеродного носителя: большой и доступный объем микропор (с размером пор> 0.7 нм) и низким содержанием кислых кислородных групп (рис. 5а). Рис. 5: Металлическая роль опоры. a Механистическая схема гидрохлорирования ацетилена на примере катализаторов Pt / C как функция увеличения адсорбционной способности ацетилена, регулируемая пористостью и содержанием кислорода в углеродном носителе (серый: слишком слабый, зеленый: оптимальный, красный: слишком сильный ). b , c Дополнительные роли кислородных функциональных групп в определении металлической наноструктуры Au / C, на примере STEM свежего Au / AC5, и начальной активности катализаторов Ru / C. Металл-специфические взаимодействия и дескрипторы После определения дескрипторов активности и стабильности катализаторов Pt / C в гидрохлорировании ацетилена, общая достоверность этих результатов была оценена путем расширения исследования на Au / C и Ru / C ( См. дополнительную таблицу 1 для обозначения катализатора и спецификации металла). Следуя ранее описанному протоколу синтеза, была получена серия катализаторов Ru / C и Au / C с использованием воды и ацетона в качестве растворителей для пропитки, соответственно, ²⁰.Комбинация кинетического и объемного анализов хемосорбции показала, что как катализаторы на основе Pt / C, так и Ru и Au требуют минимального взаимодействия ацетилена при температуре реакции для получения активных катализаторов гидрохлорирования (дополнительный рисунок 19, дополнительная таблица 13). Соответственно, достаточное взаимодействие с ацетиленом может быть подтверждено как общий дескриптор активности для катализаторов гидрохлорирования на основе металлов, что объясняет, почему такие носители, как C1 или CeO ₂, не подходят для этой реакции.Примечательно, что эта корреляция между активностью и оптимальным взаимодействием с ацетиленом также была выявлена для безметалловых катализаторов гидрохлорирования, таких как углерод с примесью азота (NC) ³⁰. Чтобы исключить возможность того, что углерод, помимо эффективного адсорбирования ацетилена, может также служить источником углерода в каталитическом цикле, ¹³ C-меченый NC был синтезирован из меченого анилина и протестирован в типичных условиях реакции (см. Дополнительные сведения) ²⁹.Использование МС-анализа с временным разрешением для отслеживания образования продуцированного винилхлорида (C ₂ H ₃ Cl) с m : z 62, m : z 63 и m : z 64, обмен атомами углерода можно исключить (дополнительный рисунок 20), что дополнительно подтверждает, что ключевая роль углерода в системах на основе металлов и без металлов заключается в содействии адсорбции ацетилена вблизи активных центров (т. е. металлическая наноструктура или N-функциональные группы). Соответственно, мы предполагаем, что адсорбция ацетилена на активных центрах металла является центральной стадией, которая инициирует каталитический цикл. Последнее требует непосредственной близости Pt (или Au, Ru) к углеродному носителю. Напротив, ни сам углеродный носитель, ни металлический участок на неуглеродном носителе (или в физической смеси с углеродом) не приводят к достаточному поступлению ацетилена (дополнительная таблица 12). Поскольку Cl уже скоординирован с металлическим центром, координата реакции может напрямую увеличиваться, как только ацетилен вставляется между металлом и Cl.Это снижает координацию и делает возможным последующую активацию HCl с последующим образованием VCM посредством переноса H. Напротив, начальная адсорбция и активация HCl менее благоприятны, так как это приводит к закрытию координационной сферы металла и, следовательно, ставит под угрозу сродство к ацетилену (рис. 5a). Кроме того, для Au / C и Ru / C действуют дополнительные факторы, чувствительные к металлам. Анализ STEM и XPS выявил селективное образование наночастиц RuO _x Cl _y со средним размером частиц 1–3 нм по всем атомам углерода, в то время как наноструктура Au значительно различалась (дополнительные рис.21, 22). В частности, одиночные атомы Au преимущественно присутствовали в Au / AC, в то время как уменьшение площади поверхности и содержания кислорода способствовало образованию более крупных наночастиц золота (рис. 5b). Соответственно, ключевая роль углерода заключается в обеспечении достаточной площади поверхности и подходящих якорных участков для обеспечения высокой дисперсии и, следовательно, активности Au. С другой стороны, было показано, что даже те углеродные носители, которые могут способствовать атомной дисперсии Au (например, AC), не могут в достаточной степени стабилизировать Au в жестких условиях реакции гидрохлорирования ацетилена ^14,23,35.В этом отношении дальнейшая функционализация углерода дополнительными О-заякоренными участками (или другими гетероатомами) просто приводит к сдвигу в преобладающем режиме дезактивации от агломерации к коксованию. В случае катализаторов Ru / C можно установить прямую корреляцию между общим содержанием кислорода и начальной активностью (рис. 5c). Это наблюдение хорошо согласуется с ранее описанными эффектами катализаторов Ru-хозяина, обеспечивая вдвое большую первоначальную активность наночастиц Ru, размещенных на углероде с примесью азота (содержание N около .10 мас.%) По сравнению с AC ²⁴. Столь же высокая начальная активность может быть получена для Ru / AC4. Однако, как и Pt / C, скорость дезактивации катализаторов Ru / C свидетельствует о прямой корреляции с увеличением плотности кислотных кислородных групп (дополнительный рис. 23). В этом отношении существует компромисс между активностью и стабильностью Ru / C катализаторов при гидрохлорировании ацетилена. Селективное гидрирование ацетилена до этилена на анатазе TiO2 посредством исследований первых принципов Диоксид титана (TiO ₂ ) редко упоминается как обладающий захватывающими характеристиками в отношении реакций гетерогенного гидрирования.В этой работе мы демонстрируем с помощью расчетов теории функционала плотности (DFT) , что анатаз TiO ₂ с кислородными вакансиями (O _v s), который обеспечивает фрустрированные пары Льюиса (FLP) с поверхности Ti и O атомы для гетеролитической диссоциации водорода могут эффективно гидрировать ацетилен до этилена. Между тем, механизмы активации H ₂ и гидрирования ацетилена с несколькими корреляциями структура-реакционная способность хорошо установлены, что позволяет предположить потенциальную каталитическую реакционную способность в присутствии O _v s на поверхностях анатаза TiO ₂ .Затем реакционная способность анатаза TiO ₂ по отношению к гидрированию ацетилена предварительно подтверждается экспериментальными исследованиями, которые показывают, что существование O _v s после восстановления приводит к более высокой реакционной способности. Эти результаты могут иметь важное значение для дальнейшей разработки катализаторов селективного гидрирования на основе материалов с большим содержанием земли. У вас есть доступ к этой статье Подождите, пока мы загрузим ваш контент… Что-то пошло не так. Попробуйте снова? . Добавить комментарий Отменить ответ Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены * Комментарий * Имя * Email * Сайт Рубрики Винторезные станки Вопросы и ответы Карусельные станки Советы мастера Станок 1М63 Токарные станки Фрезерные станки Разное 2019 © Все права защищены. Карта сайта