Полноразмерное изображение

Наложение изображения HRTEM и вида a-c в плоскости элементарной ячейки NbTe ₂ , полученного в результате уточнения рентгенограмм методом Ритвельда. Было получено хорошее совпадение атомных позиций.

Увеличенное изображение

Элементный состав определен в экспериментах по атомно-зондовой томографии. Из этих измерений было установлено, что кристаллы NbTe ₂ состоят из: Nb = ~38 ат.%, Te = ~61 ат.% и O = ~1 ат.%. Этот состав отличается от идеального соотношения [Te]/[Nb] = 2; вместо этого имеем [Te]/[Nb] = 1,6. Дефицит Те может быть вызван преимущественной потерей Те во время АФТ-анализа, что является известной проблемой для полупроводниковых соединений ^11,12 . Соответствующий масс-спектр показан на рис. 7, где можно наблюдать все обнаруженные ионные частицы. Большая часть обнаруженных ионов соответствует сложным, тяжелым молекулярным частицам Nb-Te. Существование таких комплексных ионов может быть в некоторой степени связано со слабой ван-дер-ваальсовой связью. Частицы Nb-O были обнаружены только в виде молекулярных ионов NbO ²⁺ . Происхождение массовых пиков, связанных с O, которые в сумме составляют ~ 1  ат.% O в наборе данных APT, неясно. Одной из причин является окисление поверхности образца, а другой – остаточными газами в аналитической камере. Небольшая часть O может исходить от самого образца, заменяющего Te. На рисунке 8 показана трехмерная реконструкция образца в наномасштабе для соединений Nb и Te. В распределении Nb и Te наблюдается хорошая однородность, при этом наблюдается, что области с несколько более высокой плотностью Nb совпадают с областями Te с той же характеристикой. Эти области с высокой плотностью возникают из-за довольно прерывистого поведения поля испарения, которое может быть в некоторой степени вызвано слабыми ван-дер-ваальсовыми щелями в материале.

Масс-спектр АПП кристалла NbTe ₂ .

Изображение в натуральную величину

Распределение элементов в наномасштабе, полученное из измерений атомной зондовой томографии для указанных соединений.

Изображение полного размера

Расчеты по первому принципу: кристаллическая структура NbTe

На основе файла кристаллографической информации (CIF) NbTe ₂ был проведен структурный анализ с использованием кода VASP. Параметры решетки, рассчитанные для релаксированной структуры в VASP, составили: A = 19,59 Å, B = 3,66 Å и C = 9,64 Å, с единичной ячейкой углов: и α = 90 °, β = 134,2 °, γ = 90 °. Сравнение параметров решетки, полученных в этой работе (уточнение Ритвельда и оптимизация VASP), и параметров, указанных в файле PDF, представлено в таблице 1. В целом, между полученными значениями имеется хорошее согласие. Однако параметры, полученные в результате уточнения Ритвельда, имеют тенденцию быть немного больше, чем остальные.

Полноразмерная таблица

Энергия когезии (или энергия связи) и теплота образования также были рассчитаны методом DFT. В случае TMD с химической формулой MX ₂ энергия когезии на формульную единицу определяется как:

$${E}_{B}(M{X}_{2})={E}_{ MX2}-{E}_{Matom}\,-\,2{E}_{Xatom},$$

где E _MX2 – полная энергия формульной единицы MX ₂ в объемном материале, E _{M атом} и E _{X атом} – энергии соответствующих изолированных атомов M и X, т.е. . Nb и Te соответственно. Было установлено, что E _B (MX ₂ ) = –13,22 эВ/формульная единица или –1273,8 кДж/моль. С другой стороны, энергию образования можно рассчитать как ¹³ :

$${\Delta}{E}_{f}(M{X}_{2})={E}_{MX2} \,-\,{E}_{Mst}\,-\,2{E}_{Xst},$$

where E _MX2 is the total energy of the MX ₂ formula-unit in the bulk material, E _{M st} and E _{X st} are the энергии соответствующих атомов M (Nb) и X (Te) в их стабильных структурах ^14,15 . Поскольку все рассчитанные энергии соответствуют релаксированным структурам, влиянием давления пренебрегают, а энергию образования аппроксимируют энтальпией образования; это ¹⁶ ,

$${\Delta}{E}_{f}(M{X}_{2}) \sim {\Delta}{H}_{f}(M{X}_{2 }).$$

В этом случае, поскольку энергии рассчитываются при 0 К, термин теплота образования является более точным, поскольку определение энтальпии образования подразумевает энергию материала при 298 К ¹⁵ . Таким образом, ΔH _f (NbTe ₂ ) = −1,38 эВ/формульная единица или −132,85 кДж/моль. Это отрицательное значение является мерой устойчивости конструкции ¹⁷ . Анализ энергии против . объемная кривая, рис. 9, была построена для расчета объемного модуля (B ₀ ) материала. Для твердых тел B ₀ представляет собой отношение приложенного гидростатического давления к соответствующему изменению объема ¹⁸ . Объемные сжатия и расширения были выполнены для расчета энергии материала при гидростатической деформации и напряжении. Максимальная деформация объема составила 15% как при сжатии, так и при расширении. Тогда с целью вычисления B _0, была проведена аппроксимация методом наименьших квадратов с использованием уравнения Берча-Мурнагана ^17,19 . Расчетный модуль объемного сжатия и его производная были в этом случае B ₀  = 38,5904 ГПа и B ₀ ’ = 6,025 соответственно ¹⁶ .

Расчетная относительная энергия как функция объема элементарной ячейки.

Полноразмерное изображение

Электронные свойства

Хотя некоторые работы над электронными свойствами NbTe ₂ , остаются неизвестными некоторые важные свойства материала. Например, отсутствуют отчеты о соответствующих электрических параметрах, таких как концентрация носителей, подвижность или работа выхода. Здесь мы сообщаем результаты измерений эффекта Холла, выполненных при комнатной температуре на квадратных (5 × 5 мм ² ) кристаллах NbTe ₂ с использованием метода Ван дер Пау. Мы нашли концентрацию носителей n  = 5,46 × 10 ²¹  см ⁻³ с подвижностью μ = 6,9 см ² /Вс, что дает удельное сопротивление ρ = 1,74 × 10 ⁻⁴ Ом·см. Это значение хорошо согласуется с предыдущими измерениями ρ = 1,8 × 10 ⁻⁴ Ом·см и ρ = 2,6 × 10 ⁻⁴ Ом·см (оба при комнатной температуре), представленными в работе. ³ и ²⁰ соответственно. Кроме того, с помощью метода Ван дер Пау было измерено удельное сопротивление в зависимости от температуры (100–400 К) в другой системе. Это является причиной небольшой разницы между значением ρ при комнатной температуре, приведенным выше, и значением на рис. 10, на котором показана вся зависимость от температуры. Удельное сопротивление каждого образца измерялось четыре раза во всем диапазоне температур. Результаты, представленные на рис. 10, соответствуют среднему удельному сопротивлению из этих измерений с соответствующим стандартным отклонением в виде планок погрешностей. На этом рисунке видно, что существенного изменения удельного сопротивления в исследованном интервале температур не наблюдается. Небольшое падение заметно при уменьшении температуры образца; тем не менее, удельное сопротивление остается в основном постоянным. Аналогичные результаты были получены Nagata и др. . ³ , так как они сообщают об изменении удельного сопротивления ниже порядка величины при изменении температуры образца от 280 до 0,7  К. Брикснер ²⁰ нашел удельное сопротивление ρ = 2,6 × 10 ⁻⁴ Ом·см при 298 К и ρ = 7,7 × 10 ⁻⁴ Ом·см при 77 K. В соответствии с теми же результатами, Battaglia et al . ⁵ представили спектры фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением, снятые при комнатной температуре, и обнаружили, что такие же спектры были получены при температурах ниже 20 K, что указывает на то, что топология NbTe ₂ электронная зонная структура в основном не изменяется до значительных изменений температуры. Кстати, аналогичное поведение наблюдается для магнитной восприимчивости, которая равна нулю с 725 К до ~0,5 К, когда материал достигает своей критической температуры и становится сверхпроводником ^3,21 .

Удельное сопротивление в зависимости от температуры для NbTe ₂ . Контакты производились на свежеотслоившуюся поверхность кристалла.

Полноразмерное изображение

Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФС), метод, в основе которого лежит фотоэлектрический эффект, использовался для определения работы выхода NbTe ₂ . Источником света служила монохроматическая лампа He I ( hν  = 21,22 эВ). На рисунке 11 показана кривая испускаемых фотоэлектронов в зависимости от энергии связи. Анализ данных основан на том, что уровень Ферми установлен равным 0 эВ. Тогда работа выхода представляет собой разность между энергией падающего фотона и максимальной энергией испущенных фотоэлектронов, то есть ϕ  =  hν  −  BE _макс . Из рис. 11 видно, что BE _max  = 15,9 эВ. Таким образом, работа выхода для NbTe ₂ равна ϕ  = 5,32 эВ. Эта работа выхода близка к работе выхода золота, о котором сообщается со значениями в диапазоне от 5,2 до 5,3  эВ ²² , что является одним из самых больших среди металлов. Большие рабочие функции особенно ценны в тех случаях, когда электрические контакты до 9Нужны полупроводники типа 0051 p . Однако следует отметить, что удельное сопротивление золота примерно на два порядка ниже, чем у NbTe ₂ . Кристаллы дителлурида ниобия, использованные в работе, хранились в условиях окружающей среды более года. Было обнаружено, что электрические свойства свежесколотых поверхностей после длительного хранения практически не изменились. Более того, данные рис. 10 показывают, что удельное сопротивление остается стабильным до значительных изменений температуры. Эти характеристики делают NbTe ₂ интересный материал не только для приложений, таких как изготовление оптоэлектронных устройств, но и с точки зрения фундаментальных свойств. Тот факт, что удельное сопротивление не изменяется при температурах от 100 до 400 К, указывает на то, что электрон-фононное взаимодействие не имеет существенного значения для процесса переноса заряда в этом диапазоне температур.

Данные ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии для NbTe ₂ . Стрелка указывает значение BE _max , который использовался для определения работы выхода дителлурида ниобия.

Изображение с полным размером

Одним из наиболее важных аспектов свойств материалов является электронная зонная структура и соответствующая ей плотность состояний (DOS). Батталья и др. . ⁵ сообщил о расчетах DFT зонной структуры для тригонального NbTe ₂ , , т.е. . для приближенной идеальной фазы 1 T, определяющей металлическое поведение. Как упоминалось выше, реальная структура NbTe ₂ отличается от фазы 1T тем, что представляет собой изогнутые плоскости Te, которые изменяют симметрию кристалла с тригональной на моноклинную. Кумар и др. . ²³ использовал DFT для расчета зонной структуры и DOS для гипотетической гексагональной фазы NbTe ₂ (политип 2H), а также обнаружил металлическое поведение. Хотя расчеты проводились для сравнения с различными дихалькогенидами ниобия с гексагональной структурой, фаза 2H никогда не наблюдалась для NbTe ₂ . В этой работе сообщается о зонной структуре и плотности состояний дителлурида ниобия с учетом реальной структуры материала (, т.е. , моноклинная симметрия с изогнутыми плоскостями Te) с использованием расчетов DFT из первых принципов. На рис. 12 показана электронная зонная структура NbTe ₂ вдоль направлений высокой симметрии зоны Бриллюэна, которая изображена на рис. 2с. Уровень Ферми (E _F ) обозначен пунктирной линией. Он пересекает полосы по нескольким направлениям зоны Бриллюэна, как это происходит в металлических системах (примеры указаны стрелками на рис. 12). Однако большое количество полос пересекается сверху и снизу E 9. 0394 F в противоположную сторону вокруг уровня Ферми, оставляя частично заполненные валентную зону и зону проводимости. Это наблюдение, удельное сопротивление порядка 10 ^-4 Ом·см и тот факт, что плотность состояний вблизи энергии Ферми близка к минимуму, , т.е. Ом. образующие псевдощель (отличающиеся относительно небольшим числом электронных состояний), являются отличительными свойствами полуметалла. Для сравнения, удельное сопротивление металлических материалов обычно находится в диапазоне 10 ⁻⁵ –10 ⁻⁶ Ом·см, с плотностью электронов проводимости более 10 ²²  см ⁻³ . Обычные полуметаллы имеют удельное сопротивление порядка 10 ^-4 Ом·см с плотностью свободных носителей от 10 ¹⁷ до 10 ²⁰ см ^{-3   24} .

Электронная зонная структура и плотность состояний NbTe ₂ . Стрелки указывают примеры пересечений зон вокруг E _F , которые приводят к частичному заполнению валентной зоны и зоны проводимости. Направления и точки зоны Бриллюэна с высокой симметрией показаны на рис. 2в. Ориентировочно цвета точек высокой симметрии зоны Бриллюэна на рис. 2с и цвета соответствующих вертикальных линий на рис. 12 соответствуют друг другу.

Изображение полного размера

Динамика решетки

Динамика решетки материала связана с важными физическими свойствами, такими как электронные, термодинамические и в целом с энергетикой материала. Это происходит из-за нескольких механизмов, которые включают взаимодействие между другими элементарными возбуждениями и фононами, что подчеркивает актуальность определения динамики решетки материала для лучшего понимания его физических свойств. На сегодняшний день колебательные свойства NbTe ₂ для реальной моноклинной структуры не определены. Здесь мы представляем результаты DFT-расчетов фононных дисперсионных кривых (PDC) и соответствующих состояний состояний с учетом реальной кристаллической структуры NbTe ₂ . Кроме того, экспериментальные частоты, определенные с помощью рамановской спектроскопии, сравниваются с рассчитанными для мод с рамановской активностью. На сегодняшний день информация о колебательных свойствах NbTe ₂ весьма скудна, существует лишь несколько сообщений на эту тему. Эрдоган и Кирби представили первое схематическое изображение PDC для неискаженной тригональной фазы (1T) NbTe 9.0394 2   ⁴ , однако из-за простого подхода с использованием силовых констант 1T-TaS ₂ и соображений симметрии, основанных на приближенной идеальной структуре, результаты расходятся с экспериментальными частотами фононов, найденными той же группой. Батталья и др. . ⁵ рассчитал PDC для тригонального NbTe ₂ с использованием DFT; однако их PDC показал некоторые ветви, соответствующие отрицательным частотам, как свидетельство динамической нестабильности, вызванной использованием нереалистичной кристаллической структуры. Здесь расчет PDC для реальной моноклинной структуры NbTe ₂ были выполнены методами DFT, как описано в методах. На рисунках 13 и 14 показаны рассчитанная PDC и соответствующая плотность состояний для NbTe ₂ соответственно. В последнем разрыв возникает для частот между и . 227 см ⁻¹ и 243 см ⁻¹ . Подчеркнута актуальность учета искажения плоскостей Te реальной структуры (в отличие от идеальной 1T-фазы), поскольку оно обеспечивает материалу структурную и динамическую устойчивость. Для NbTe ₂ , использование реальной структуры с искаженными плоскостями Te необходимо для избежания получения отрицательных частот акустических фононов, т. е. для динамической устойчивости решетки. Число оптических фононов в кристаллах подчиняется соотношению: B _opt  = 3N − 3, где N — число атомов в примитивной ячейке ²⁵ , в данном случае N = 9, так что B _opt  =  24. Анализ теории групп показывает, что разложение на неприводимые представления оптических мод в центре зоны:

$${B}_{opt}=8{A}_{g}+4{A}_{u}+4{B}_{g}+8{B}_{u}.$$

Дисперсионные кривые фононов NbTe ₂ . Направления и точки зоны Бриллюэна с высокой симметрией показаны на рис. 2в. Для справки: цвета точек высокой симметрии зоны Бриллюэна на рис. 2с и цвета соответствующих вертикальных линий на этом рисунке соответствуют друг другу. Заштрихованные области соответствуют энергиям фононов с низкой дисперсией (, т.е. , высокая плотность состояний) вдоль направлений высокой симметрии Z-Γ-AM. Энергетическое разделение этих зон согласуется с энергией Х-моды (60 см ⁻¹ , см. ниже) в фононно-разностном процессе. В центре зоны (Г) этому процессу соответствует разность B _g ⁴ (169,7 см ⁻¹ ) − B _g ³ (109,8 см ⁻¹ ), где частоты являются экспериментальными.

Изображение полного размера

Фононная плотность состояний NbTe ₂ .

Полноразмерное изображение

Двенадцать режимов (8 A _г +4 B _G ) активны комбинации, в то время как другие двенадцать (4 A _U +8 B _U 1. На рис. 15 показаны рассчитанные частоты, тип и неприводимое представление рамановских активных нормальных мод дителлурида ниобия. Кроме того, включено графическое представление атомных смещений каждой нормальной моды.

Характеристики рамановских активных нормальных мод NbTe ₂ .

Изображение полного размера

Эрдоган и Кирби ⁴ сообщили о спектре комбинационного рассеяния для NbTe ₂ при различных температурах. Они обнаружили одиннадцать активных рамановских мод в диапазоне частот от 30 см ⁻¹ до 260 см ⁻¹ , используя в качестве источника возбуждения лазер с длиной волны 514,5 нм. Рассчитанные частоты (рис. 15) показывают, что NbTe ₂ имеет двенадцать активных рамановских мод в диапазоне частот, измеренных Эрдоганом и Кирби, то есть они не смогли обнаружить ни одну из этих мод (см. ниже). Спектры комбинационного рассеяния NbTe 916 показаны кристаллы 0394 2 , полученные при комнатной температуре с тремя различными длинами волн возбуждения: 785 нм, 633 нм и 488 нм. На этом рисунке можно наблюдать одиннадцать мод, описанных Эрдоганом и Кирби. Замечено, что спектры на рис. 16 представляют одни и те же пики, независимо от длины волны возбуждения, с разной относительной интенсивностью. Общей чертой спектров на рис. 16 является большая интенсивность пика при 84  см ^-1 . Эта полоса соответствует полностью симметричной моде A _g ² , рис. 15. Полностью симметричные моды обычно связаны с большими вариациями электронной восприимчивости, что дает сильные пиковые интенсивности. Изменения относительной интенсивности мод на рис. 16 для различных энергий возбуждения (1,58 эВ/785 нм, 1,96 эВ/633 нм и 2,54 эВ/488 нм) являются следствием различного резонансного или околорезонансного электронного переходы, активируемые для каждой длины волны лазера в довольно сложной электронной зонной структуре NbTe ₂ , рис. 12, в процессе неупругого рассеяния света. Действительно, тензор комбинационного рассеяния является функцией резонансных или околорезонансных условий неупругого рассеяния ²⁶ , что, следовательно, влияет на интенсивность каждой колебательной моды, поскольку интенсивность моды комбинационного рассеяния пропорциональна изменению компонент тензора комбинационного рассеяния.

Спектры комбинационного рассеяния NbTe ₂ при комнатной температуре, полученные с различными длинами волн возбуждения, указанными в правом верхнем углу каждой панели. На вставке показана мода, о которой ранее не сообщалось, на частоте 100,5  см 9 .0712 −1 с симметрией B _g .

Полноразмерное изображение

На рисунке 16 показаны одиннадцать полос Рамана, описанных в исх. ⁴ и два дополнительных пика. Как упоминалось выше, теория групп предсказывает двенадцать активных рамановских мод для NbTe ₂ . Расчеты указывают на активную моду комбинационного рассеяния с частотой около 102  см ⁻¹ , рис. 15, о которой ранее не сообщалось. На вставке к рис. 16 показаны детали этой области, где в спектре, полученном с линией возбуждения 785 нм, можно наблюдать слабую полосу на 100,5 см ⁻¹ . Согласно нашим расчетам, рис. 15, этот фонон имеет B _г симметрия. В таблице 2 показано сравнение экспериментальных частот рамановских мод, измеренных в этой работе, с частотами, указанными в ссылке. ⁴ и вычисленные частоты ДПФ (рис. 15). Можно заметить, что существует хорошее соответствие между экспериментальной и расчетной частотами. С инструментальной точки зрения получение спектров комбинационного рассеяния с линией 785 нм имело два преимущества по сравнению со спектрами, полученными с двумя другими лазерными линиями: i) более высокое разрешение (полученное за счет оптики дифракционной решетки) и (ii) возможность обнаружения мод с частотами, близкими к лазерной линии (каждая линия возбуждения используется в сочетании с определенным краевым фильтром с определенными характеристиками отсечки лазерной линии). Таковы причины возникновения спектра на несколько более низких частотах для линии лазера 785 нм на рис. 16 по сравнению со спектрами, полученными с линиями 633 и 488 нм. Благодаря этой возможности стало возможным обнаружить дополнительную моду на 60,5 см ^-1 , помеченный X-модой на левой панели рис. 16. Чтобы определить происхождение этой моды, были получены низкотемпературные спектры комбинационного рассеяния в диапазоне 80–300   K. Эти спектры показаны на рис. 17. Более низкие температуры приводят к более высоким частотам фононов вследствие термически индуцированного сжатия решетки. Такое поведение наблюдается для рамановских активных фононов, предсказанных теорией групп для NbTe ₂ , как показано на рис. 17c, что контрастирует с поведением X-моды, частота которой оставалась постоянной для всего диапазона температур, рис. 17a, в. Такое поведение предполагает фононно-разностный процесс как источник этой моды. Назначение такого процесса должно быть основано на соображениях симметрии, поскольку вероятность возникновения физических процессов увеличивается вокруг высокосимметричных точек и направлений обратной решетки. Центр зоны Бриллюэна, точка Γ, обладает наибольшей симметрией, поскольку обладает кристаллической симметрией. На рисунке 2 показаны другие точки высокой симметрии (A, M и Z) в первой зоне Бриллюэна дителлурида ниобия. С учетом частоты Х-моды (60,5 см ⁻¹ ) и характеристики фононных дисперсионных кривых вокруг точек высокой симметрии зоны Бриллюэна, рис. 13, целесообразно отнести эту моду к фононно-разностному процессу B _g ⁴ (169,7 см ⁻¹ ) − B _g ³ (109,8 см ⁻¹ ), где мы использовали экспериментальные частоты указанных фононов, приведенные в таблице 2. Фактически, на рис. 13 видно, что на этих частотах несколько ветвей в направлениях Z-Г-А-М (заштрихованные области на рис. 13) довольно бездисперсионны ( т.е. . flat), что переводится в максимумы однофононной плотности состояний, рис. 14.

Увеличить

Выводы

Физические свойства ниобия NbTe ₂ изучены экспериментально и теоретически. Для расчетов из первых принципов реальная кристаллическая структура NbTe ₂ , в отличие от предыдущих работ, где использовались приблизительные, идеальные структуры. Электронная зонная структура, фононные дисперсионные кривые и соответствующая им плотность состояний были рассчитаны в рамках теории функционала плотности. Другие рассчитанные свойства включают энергию когезии (-13,22  эВ на формульную единицу), теплоту образования (-1,38  эВ на формульную единицу), объемный модуль (38,5904  ГПа) и его производную (6,025). Экспериментальные исследования структурных, композиционных, электронных и колебательных свойств проводились на NbTe ₂ кристаллов. Параметры решетки, полученные с помощью уточнения Ритвельдом рентгенограмм, хорошо согласовывались с изображениями просвечивающей электронной микроскопии с атомарным разрешением. Характеристики и контраст изображений ПЭМ с преобразованием Фурье указывают на высокое кристаллическое качество образцов NbTe ₂ . Распределение элементов в наномасштабе и химический состав оценивали с помощью атомно-зондовой томографии. Работа выхода для NbTe ₂ составила 5,32 эВ, как определено из экспериментов по ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии. Из измерений эффекта Холла удельное сопротивление (1,74 × 10 ^-4 Ом·см), плотности свободных электронов (5,4 × 10 ²¹ см ^-3 ) и подвижности (6,9 см ² /Вс). Эти значения вместе с псевдощелью, образующейся вокруг уровня Ферми в плотности электронных состояний, согласуются с полуметаллическими характеристиками. Известно, что удельное электрическое сопротивление остается почти постоянным от 100 K до 400 K, что указывает на то, что электрон-фононное рассеяние не играет существенной роли в процессах переноса заряда для этого диапазона температур. Определены смещения атомов для двенадцати рамановских активных нормальных мод, предсказанных теорией групп. Расчетные частоты этих мод хорошо соответствовали значениям, найденным экспериментально. Было определено, что частота не обнаруженной ранее рамановской моды составляет 100,5 см ⁻¹ . Из низкотемпературных измерений комбинационного рассеяния света колебательная мода с частотой 60,5  см 90 712 -1 90 713 была отнесена к фононно-разностным процессам с участием фононов, связанных с направлениями высокой симметрии в обратном пространстве. Наконец, отмечается, что о большинстве физических свойств, определенных в этой работе, ранее не сообщалось.

Методы

Детали эксперимента

Кристаллы дителлурида ниобия выращивали методом паротранспорта в вакуумированной кварцевой ампуле. Рентгеноструктурные измерения проводили на дифрактометре Rigaku Dmax 2100 с использованием медной мишени в качестве источника излучения (λ = 1,54056 Å). Изображения просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) были получены на просвечивающем электронном микроскопе Jeol JEM-2200FS. Элементный состав определяли с помощью анализов с помощью лазерной атомно-зондовой томографии (АРТ), которые проводились с использованием системы атомных зондов с локальным электродом (LEAP™ 5000 XS от Cameca Instruments). Анализы APT проводились при базовой температуре 60 K в импульсном лазерном режиме с длиной волны 355 нм, длительностью импульса ~10 пс, частотой импульса 200 кГц, энергией 40пДж и скоростью обнаружения 10 ионов на 1000 пульс сохранялся. Образцы APT были приготовлены с использованием двухлучевого сфокусированного ионного пучка (FEI Helios Nanolab 600i) в соответствии с процедурой, описанной в 9.0712 27 . Изображения сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) были получены с помощью системы JEOL JSM-7401F. Данные ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии получены на установке Thermo Fisher Escalab 250Xi с использованием линии гелия I с энергией 21,22 эВ. К образцу прикладывали смещение -5 В, чтобы сместить границу спектра от области границы спектрометра. Для электрических измерений при комнатной температуре (22 °C) использовалась система на эффекте Холла Ecopia HMS5000 для определения удельного сопротивления, концентрации носителей и подвижности. Исследование зависимости удельного электросопротивления от температуры проводили в системе Холла Nanometrics HL5500PC методом Ван-дер-Пау. Спектры комбинационного рассеяния были получены на микро-рамановском спектрометре Horiba LabRAM HR Evolution с использованием длин волн возбуждения 488 нм, 633 нм и 785 нм и дифракционной решетки 1800 штр/мм. Все спектры КР были измерены на свежесколотых поверхностях NbTe ₂ кристалл.

Теоретические расчеты

Расчеты по первому принципу были выполнены с использованием кода VASP ^28,29,30,31 , где была использована обменно-корреляционная функциональная форма Пердью-Берка-Эрнзергофа (PBE) обобщенного градиентного приближения (GGA) ^32,33 . Энергия отсечки плоской волны была зафиксирована на уровне 425 эВ. Энергетическая сходимость между двумя последовательными самосогласованными шагами была установлена ​​равной 10 ^-6   эВ. Положения атомов и параметры решетки оптимизировались до тех пор, пока общая сила, действующая на каждый атом (силы Хеллмана-Фейнмана), не стала ниже 0,01 эВ/Å. Зона Бриллюэна была проанализирована с использованием схемы Монкхорста-Пака через сетку 3 × 14 × 7 для релаксации структуры. Сетка была увеличена до 6 × 28 × 14 в расчетах статики и плотности состояний (DOS). Колебательные свойства рассчитывались с помощью программы PHONON 9.0712 34,35 с VASP в качестве внешней программы ab initio . Для этой цели использовалась суперячейка из 144 атомов и сетка 2 × 6 × 4 из k пространства. Параметр сходимости для двух последовательных шагов самосогласованного поля был зафиксирован на уровне 10 ⁻⁸  эВ. Все структурные изображения кристаллической решетки выполнены с помощью VESTA ³⁶ .

Доступность данных

Наборы данных, созданные в ходе текущего исследования, можно получить у соответствующего автора по обоснованному запросу.

Ссылки

1. Чховалла М. и др. . Химия двумерных слоистых нанолистов дихалькогенидов переходных металлов. Нац. хим. 5 , 263–275 (2013).

   Артикул Google ученый

2. “>

   Ван, К. Х., Калантар-Заде, К., Кис, А., Коулман, Дж. Н. и Страно, М. С. Электроника и оптоэлектроника двумерных дихалькогенидов переходных металлов. Нац. Нанотехно. 7 , 699–712 (2012).

   ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС Статья Google ученый

3. Нагата С., Абэ Т., Терашима С., Исихара Ю. и Цуцуми К. Сверхпроводимость в соединении со слоистой структурой NbTe ₂ . Физ. B 194–196 , 1981–1982 (1994).

   ОБЪЯВЛЕНИЯ Статья Google ученый

4. Эрдоган, Х. и Кирби, Р. Д. Спектр комбинационного рассеяния и динамика решетки NbTe ₂ . Твердотельный коммуник. 70 , 713–715 (1989).

   ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС Статья Google ученый

5. Батталья, К. и др. . Наведенное поверхностью Ферми искажение решетки в NbTe ₂ . Физ. Ред. B 72 , 1

   -1–1

   -10 (2005 г.).

6. Браун, Б. Э. Кристаллические структуры NbTe ₂ и TaTe ₂ . Acta Кристаллогр. 20 , 264–267 (1966).

   КАС Статья Google ученый

7. Guinebretière, R. Дифракция рентгеновских лучей на поликристаллических материалах , стр. 147–153 (ISTE Ltd, Лондон, 2007).

   Книга Google ученый

8. Rodríguez-Carvajal, J. Последние достижения в определении магнитной структуры методом порошковой нейтронной дифракции. Физ. Б 192 , 55–69 (1993).

   ОБЪЯВЛЕНИЯ Статья Google ученый

9. Грилло, В. и Ротунно, Э. STEM_CELL: Программный инструмент для электронной микроскопии: Часть I-моделирование. Ультрамикроскопия 125 , 97–111 (2013).

   КАС Статья Google ученый

10. Грилло, В. и Росси, Ф. STEM_CELL: Программный инструмент для электронной микроскопии. Часть 2 Анализ кристаллических материалов. Ультрамикроскопия 125 , 112–129 (2013).

    КАС пабмед Google ученый

11. Мюллер, М., Сакси, Д. В., Смит, Г. Д. У. и Голт, Б. Некоторые аспекты поведения GaSb при испарении в поле. Ультрамикроскопия 111 , 487–492 (2011).

    Артикул Google ученый

12. Манчини, Л. и др. . Состав широкозонных полупроводниковых материалов и наноструктур, измеренный методом атомно-зондовой томографии, и его зависимость от поверхностного электрического поля. J. Phys. хим. C 118 , 24136–24151 (2014).

    КАС Статья Google ученый

13. “>

    Джустино, Ф. Равновесные структуры материалов: расчет и эксперимент. В Моделирование материалов с использованием теории функционала плотности: свойства и прогнозы , стр. 66–86 (Oxford University Press, Оксфорд, 2014).

14. Чжан, Х. и др. . Энтальпии образования соединений магния из первопринципных расчетов. Интерметаллиды 17 , 878–885 (2009).

    КАС Статья Google ученый

15. Гаскелл, Д. Р. Теплоемкость, энтальпия, энтропия и третий закон термодинамики. В Введение в термодинамику материалов 4-е изд. ., стр. 125–172 (Тейлор и Фрэнсис, Лондон, 2009 г.).

16. Гаскелл, Д. Р. Вспомогательные функции. В Введение в термодинамику материалов, 4-е изд. ., стр. 97–123 (Taylor & Francis, London, 2009).

17. Дронсковски Р. Энергия, энтальпия, энтропия и энергия Гиббса. В Computational Chemistry of Solid State Materials , стр. 158–160 (WILEY-VCH, Weinheim, 2005).

18. Тилли, Р. Дж. Д. Дополнительный материал к части 4: Физические свойства. В Понимание твердых тел: наука о материалах , стр. 543–561 (John Wiley & Sons Ltd, Чичестер, 2004).

19. Берч Ф. Конечная упругая деформация кубических кристаллов. Физ. Ред. 71 , 809–824 (1947).

    ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС Статья Google ученый

20. Brixner, L. H. Получение и свойства монокристаллических селенидов и теллуридов типа AB ₂ ниобия, тантала, молибдена и вольфрама. Дж. Неорг. Нукл. хим. 24 , 257–263 (1962).

    КАС Статья Google ученый

21. Selte, K. & Kjekshus, A. О магнитных свойствах селенидов и теллуридов ниобия. Acta Chem. Сканд. 19 , 258–260 (1965).

    КАС Статья Google ученый

22. Дерри Г. Н., Керн М. Э. и Уорт Э. Х. Рекомендуемые значения работы выхода чистой металлической поверхности. Дж. Вак. науч. Технол . 33 , 060801-1-060801-9 (2015).

    Артикул Google ученый

23. Кумар, А. и Ахлувалиа, П.К. Влияние квантового ограничения на электронные и диэлектрические свойства дихалькогенидов ниобия NbX ₂ (X = S, Se, Te). J. Alloys Compd. 550 , 283–291 (2013).

    КАС Статья Google ученый

24. Бернс, Г. Физика твердого тела , с. 339 (Академическое издательство, Сан-Диего, 1985).

25. Шривастава Г. П. Физика фононов , с. 32 (Адам Хилгер, Бристоль, 1990).

26. Сноук, Д. В. Физика твердого тела: основные понятия , с. 367 (Аддисон-Уэсли, Сан-Франциско, 2009 г.).

27. Томпсон, К. и др. . In-situ подготовка образцов для проведения атомно-зондовой томографии на месте. Ультрамикроскопия 107 , 131–139 (2007).

    КАС Статья Google ученый

28. Кресс, Г. и Хафнер, Дж. Молекулярная динамика Ab initio для жидких металлов. Физ. Rev. B 47 , 558–561 (1993).

    ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС Статья Google ученый

29. Крессе, Г. и Хафнер, Дж. Моделирование молекулярной динамики Ab initio перехода жидкий металл-аморфный полупроводник в германии. Физ. Ред. B 49 , 14251–14269 (1994).

    ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС Статья Google ученый

30. “>

    Крессе, Г. и Фуртмюллер, Дж. Эффективность расчетов полной энергии ab-initio для металлов и полупроводников с использованием базисного набора плоских волн. Вычисл. Матер. науч. 6 , 15–50 (1996).

    КАС Статья Google ученый

31. Крессе, Г. и Фуртмюллер, Дж. Эффективные итерационные схемы для неэмпирических расчетов полной энергии с использованием базисного набора плоских волн. Физ. Ред. B 54 , 11169–11186 (1996).

    ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС Статья Google ученый

32. Пердью, Дж. П., Берк, К. и Эрнзерхоф, М. Упрощенное приближение обобщенного градиента. Физ. Преподобный Летт. 77 , 3865–3868 (1996).

    ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС Статья Google ученый

33. Пердью, Дж. П., Берк, К. и Эрнзерхоф, М. Опечатка: аппроксимация обобщенного градиента стала проще. Физ. Преподобный Летт. 78 , 1396–1396 (1997).

    ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС Статья Google ученый

34. Парлински, К. Программное обеспечение PHONON , Краков (2013).

35. Парлински, К., Ли, З. и Кавазо, Ю. Первые принципы определения мягкой моды в кубическом ZrO ₂ . Физ. Преподобный Летт. 78 , 4063–4066 (1997).

    ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС Статья Google ученый

36. Момма, К. и Изуми, Ф. ВЕСТА 3 для трехмерной визуализации кристаллических, объемных и морфологических данных. J. Appl. Кристаллогр. 44 , 1272–1276 (2011).

    КАС Статья Google ученый

Загрузить ссылки

Благодарности

AHBA признает Conacyt-Mexico за его докторскую степень. стипендия. SJJS выражает благодарность Conacyt-Mexico за частичную финансовую поддержку в виде гранта № 257166. Авторы благодарят Баптиста Голта за плодотворные обсуждения и благодарны Уве Тезинсу и Андреасу Штурму за их поддержку объектов APT, SEM и FIB в Институте Макса Планка для Eisenforschung. ГмбХ. TS благодарит за поддержку Немецкий исследовательский фонд (DFG) (Контракт GA 2450/1-1). Также признательна техническая помощь Ф. Родригеса Мельгарехо, М. А. Эрнандеса Ландаверде, А. Хименеса Ньето и Х. Э. Урбины Альварес.

Информация о авторе

Авторы и принадлежность

1. Centro de Investigación y Estudios avanzados del Ipn, Unidad Querétaro, Libramiento Norponiente no 2000, Frac., Realle DeRiquilla, C.P., 763330, 760. & Sergio J. Jiménez Sandoval

2. Факультет физики, Университет Саймона Фрейзера, Бернаби, Британская Колумбия, V5A 1S6, Канада

   J.C. Irwin

3. Центр исследований, Нутрида, Авансадос, Лейдадад, Университет Австралии С. П. 66600, Мексика

   Андрес Мануэль Гарай-Тапия

4. Институт Макса Планка для Eisenforschung GmbH, Max-Planck-Str. 1, 40237, Дюссельдорф, Германия

   Torsten Schwarz

5. Centro de Investigación en Materiales Avanzados, Miguel de Cervantes 120, Complejo Industrial Chihuahua, Chihuahua, Chih., C.P. 31136, Мексика

   Франциско Парагвай Дельгадо

6. Онтарио Центр определения характеристик современных материалов, Университет Торонто, 200 College Street, Торонто, Онтарио, M5S 3E5, Канада

   P. M. Brodersen

7. Факультет электротехники и вычислительной техники Эдварда С. Роджерса старшего, Университет Торонто, 10 King’s College Road, Торонто, Онтарио, M5S 3G4, Канада

   Раджив Принжа и Назир Керани

8. 8
6 Департамент материаловедения и инженерии, Университет Торонто, 184 Колледж-стрит, Торонто, Онтарио, M5S 3E4, Канада

Назир Керани

Авторы

1. Аарон Эрнан Барахас-Агилар

   Посмотреть публикации автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

2. JC Irwin

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

3. Andrés Manuel Garay-Tapia

   Посмотреть публикации автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

4. Торстен Шварц

   Посмотреть публикации автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

5. Francisco Paraguay Delgado

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

6. P. M. Brodersen

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

7. Раджив Приня

   Посмотреть публикации автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

8. Назир Херани

   Посмотреть публикации автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

9. Sergio J. Jiménez Sandoval

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

Вклады

А.Х.Б.А. и С.Дж.Дж.С. написал рукопись и руководил исследованием. JCI выращены кристаллы NbTe ₂ , A.H.B.A. и A.M.G.T. выполнил расчеты ДПФ; Т.С. выполнили и проанализировали измерения APT; Ф.П.Д. получили изображения HRTEM; данные UPS были получены P.M.B.; Р.П. и Н.К. приняли участие и проанализировали данные электрических характеристик. А.Х.Б.А. проанализированы и смоделированы HRTEM, рентгеновская дифракция, эффект Холла, данные UPS и Raman. Спектры комбинационного рассеяния и измерения эффекта Холла были получены компанией A.H.B.A.

Автор, ответственный за переписку

Переписка с Серхио Х. Хименес Сандовал.

Заявление об этике

Конкурирующие интересы

Авторы не заявляют об отсутствии конкурирующих интересов.

Дополнительная информация

Примечание издателя: Springer Nature остается нейтральной в отношении юрисдикционных претензий в опубликованных картах и ​​принадлежности к организациям.

Права и разрешения

Открытый доступ Эта статья находится под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 International License, которая разрешает использование, совместное использование, адаптацию, распространение и воспроизведение на любом носителе или в любом формате, при условии, что вы укажете соответствующую ссылку на оригинальный автор(ы) и источник, предоставьте ссылку на лицензию Creative Commons и укажите, были ли внесены изменения. Изображения или другие сторонние материалы в этой статье включены в лицензию Creative Commons для статьи, если иное не указано в кредитной строке материала. Если материал не включен в лицензию Creative Commons статьи, а ваше предполагаемое использование не разрешено законом или выходит за рамки разрешенного использования, вам необходимо получить разрешение непосредственно от правообладателя. Чтобы просмотреть копию этой лицензии, посетите http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Перепечатка и разрешения

Об этой статье

Эта статья цитируется

• Экспериментальное исследование бинарной системы Nb-Te

  • Б. С. де Лима
  • Н. Чайя
  • А. Дж. С. Мачадо

  Журнал фазовых равновесий и диффузии (2019)

Комментарии

Отправляя комментарий, вы соглашаетесь соблюдать наши Условия и Правила сообщества. Если вы обнаружите что-то оскорбительное или не соответствующее нашим условиям или правилам, отметьте это как неприемлемое.

Скачать PDF

химическая перспектива кристаллических структур и свойств высокого давления | National Science Review

0″> Abstract

Общедоступность синхротронных источников третьего поколения открыла новую эру исследований высокого давления. Кристаллическая структура материалов при сжатии теперь может быть определена с помощью рентгеновской дифракции с использованием образцов порошка, а в последнее время – с помощью дифракции мультинано монокристаллов. В то же время эти экспериментальные достижения сопровождаются быстрым увеличением вычислительной мощности и возможностей, что позволяет применять сложные квантовые вычисления для изучения различных свойств материалов. Одним из первых сюрпризов стало обнаружение того, что простые металлические элементы не соответствуют общему ожиданию внедрения трехмерных плотных структур при высоком давлении. Вместо этого было идентифицировано много новых открытых структур, не имеющих известных аналогов при атмосферном давлении. Возникновение этих структурных типов, по-видимому, случайно, без каких-либо правил, регулирующих их формирование. Принятие открытой структуры при высоком давлении предполагает наличие направленных связей. Следовательно, описание химической связи с локализованными атомными гибридными орбитами может быть подходящим. Здесь рассматриваются теоретические основы и экспериментальные данные, подтверждающие этот подход к выяснению кристаллических структур высокого давления элементов группы I и II и полигидридов. Желательно и выгодно расширить и применить установленные химические принципы к изучению химии и химической связи материалов при высоком давлении.

высокое давление, кристаллическая структура, химическая связь, сверхпроводимость

2″ data-legacy-id=”sec1″> ВВЕДЕНИЕ

Давление является важным и универсальным термодинамическим параметром для изменения структуры и химической связи материала. В настоящее время стало обычным делом изменять давление в лаборатории на много порядков (по сравнению с температурой), т.е. от окружающей среды (бар) до мбар с использованием ячейки с алмазной наковальней [1]. В сочетании с достижениями в области спектроскопии и методов рассеяния, в основном основанных на синхротронном излучении, теперь стало возможным характеризовать свойства образцов пиколитрного размера в условиях экстремальных температур и давлений [2,3]. Первоначально наука о высоких давлениях в основном принадлежала физикам и использовалась для изучения изменений электронных свойств сильно сжатых материалов. Позже методы высокого давления стали основным инструментом земных и планетарных ученых, изучающих природу минералов в мантии Земли и планет-гигантов [4]. В химии изначально возник интерес к использованию давления при изучении химической кинетики для проверки теории активационного объема [5]. Однако поле бездействовало с конца 1960 , так как не было реальных экспериментальных средств для значительного увеличения давления.

Революционный перелом в науке о высоких давлениях произошел в 70–80-е годы с появлением алмазных наковальней и новых конструкций прессов высокого давления, а также появлением и доступностью источников интенсивного синхротронного излучения [6]. Сжатие с использованием противоположных алмазных наковальней на образце, окруженном прокладкой, обеспечивает относительно простое средство для создания очень высокого давления. Более того, сфокусированное и яркое синхротронное рентгеновское излучение с перестраиваемой энергией вместе с новыми методами обнаружения расширило применение обычных спектроскопических и дифракционных методов на in situ характеристика свойств материала [6]. Этот прорыв был отмечен в серии структурных исследований полиморфных модификаций простых металлических элементов под высоким давлением в конце 1990-х и начале 2000-х годов, в которых сообщалось о новых и непредвиденных кристаллических структурах [7]. Очень часто обнаруженные структурные типы не соответствуют существующим структурам при атмосферном давлении и, кажется, не поддаются объяснению, основанному на устоявшихся представлениях о химической связи. Кроме того, часто обнаруживаются экзотические свойства, связанные с этими новыми структурами. Свойство связано как с электронной, так и с кристаллической структурой; таким образом, химический состав значительно изменяется под давлением. Наиболее примечательным является предсказание и проверка сверхпроводимости при очень высокой критической температуре ( T _c ) в плотных гидридах металлов. Фактически, очень высокое значение T _c было зарегистрировано в сильно сжатом сверхпроводящем сероводороде (200 К) [8] и гидриде лантана (260 К) [9]. Другими недавними примерами являются образование кристаллических структур между инертным газом и водородом [10–17], реакции водорода с азотом [18] и кремнеземом [19], металлические сплавы, образующиеся из несмешивающихся жидкостей [20,21] и многие другие, все это происходит при относительно низком давлении в несколько десятков гигапаскалей. Эти наблюдения также должны оказать значительное влияние на геохимию, поскольку химические реакции, протекающие в мантии и ядре Земли, происходят в условиях высокого давления и температуры, которые невозможно адекватно описать, исходя из знаний о химических принципах в условиях окружающей среды. Эти удивительные экспериментальные результаты открыли новую эру в структурной химии и исследовании взаимосвязи структура-свойство соединений высокого давления. Сложный вопрос заключается в том, могут ли исследования при высоком давлении руководствоваться установленными практическими химическими принципами, подобными тем, которые были разработаны в течение многих лет для химии окружающей среды.

В этом обзоре основное внимание уделяется влиянию давления на электронную структуру и химическую связь. Я буду обсуждать структурные изменения и свойства в рамках гибридизации атомных орбиталей и взаимодействия между граничными орбиталями. Этот вклад не претендует на всесторонний обзор области химии и физики высоких давлений. Читатели могут ознакомиться с несколькими недавними обзорами, охватывающими современное состояние и различные аспекты науки о высоком давлении [22–24]. Эта статья служит иллюстрацией того, как традиционные концепции склеивания могут быть адаптированы к пониманию структур и структурных преобразований при высоком давлении, на примерах, основанных главным образом на опыте автора. Разработка орбитальной теории высокого давления все еще находится на ранней стадии. Представленные здесь аргументы могут показаться качественными. Требуется дальнейшее уточнение этих идей. Цель этого вклада состоит в том, чтобы побудить читателей к дальнейшим экспериментальным и теоретическим исследованиям в этом направлении.

6″ data-legacy-id=”sec2″> АТОМЫ ПРИ СЖАТИИ

Концепция направленных химических связей и предсказание кристаллических структур элементарных твердых тел основаны на гибридизации между валентными и низколежащими пустыми орбиталями атомов и числом электронов, доступных для химической связи [25,26 ]. Последнее напрямую связано с атомным номером и, следовательно, с положением элемента в таблице Менделеева [27]. В периодической таблице элементы расположены в группах по количеству валентных электронов. Элементы одной и той же группы периодической таблицы имеют сходные химические свойства. Элементы первых двух групп (I и II) — это щелочные и щелочные металлы с одним и двумя валентными электронами на крайних с орбиталей соответственно. Энергии первой ионизации элементов группы I и II сравнительно малы и подвержены образованию ионной связи. Низкие энергии ионизации обусловлены эффективным экранированием заряда ядра остовными электронами. Справа от периодической таблицы валентные s орбитали полностью заняты, а валентные p орбитали постепенно заполняются пниктогенами (группа XV, N, P, As, …), халькогенами (группа XVI, O, S , Se, …), галогены (группа XVII, F, Cl, Br, …) и, ​​наконец, благородные газы (группа XVIII, He, Ne, Ar, Kr, …). Отличительной группой элементов, занимающих периодическую таблицу, являются переходные металлы. Это элементы с d электронов на внешней оболочке. Более тяжелые элементы с 90 595 d 90 596 и 90 595 f 90 596 электронов на валентных орбиталях называются лантаноидами и актинидами.

Очень полезным общим правилом для определения пространственной протяженности валентной орбитали является количество узлов радиальной водородоподобной волновой функции валентной орбиты ( n  –  l  – 1), где n — главная квантовое число и l азимутальное квантовое число. Например, 1 s орбиталь атома H ( n  = 1, l  = 0) не имеет радиального узла; следовательно, потенциальная энергия, ощущаемая валентным электроном от ядерного заряда, не экранируется, и энергия ионизации составляет 13,6 эВ. За исключением элементов инертных газов с полностью заполненными валентными оболочками, он самый высокий среди всех элементов. Для сравнения, самая внешняя орбиталь 6 s атома Cs имеет пять радиальных узлов и 54 остовных электрона ( n  = 6, l  = 0). Таким образом, 6 s электрон хорошо защищен от ядерного заряда, а первый потенциал ионизации составляет всего 3,89 эВ, что является самым низким из всех элементов. Следовательно, пространственное расширение орбитали Cs 6 s довольно размыто. В дополнение к объему, занимаемому остовными электронами, атомный радиус Cs, равный 3,34 Å, очень велик. Для элементов первого ряда радиальные узлы на валентных 2 p орбиталях отсутствуют и поэтому плохо экранированы ( n  = 2, l  = 1). Таким образом, радиальная протяженность (размер атома) орбитали 2 p становится меньше по мере увеличения заряда ядра. Аналогичный эффект также присутствует в переходных металлах первого ряда ( n  = 3 и l  = 2), где экранирование плохое, а орбитали 3 d сжаты (плотно). Как правило, атомный радиус увеличивается вниз по группе и справа налево по одной и той же строке периодической таблицы. Периодический тренд элементов помогает определить размер атома и дает полезное практическое руководство по активности самых удаленных электронов по отношению к химическому связыванию.

Что происходит с периодическими трендами при сжатии атомов? Изменение размера атомов под давлением от атмосферного (1 бар) до 1000 ГПа (10 Мбар) схематично показано на рис. 1 [28, 29]. При атмосферном давлении атомные размеры щелочных металлов I группы намного больше, чем у других элементов того же ряда. По мере увеличения давления атомы уплотняются, и их размеры становятся более однородными. При 100 ГПа (1 Мбар) нет заметной разницы в размерах всех элементов (щелочных и переходных металлов) [28,29]. Качественные закономерности периодического химического тренда исчезают.

Как мы собираемся прогнозировать химическую связь при высоком давлении? Первый ключ к разгадке дал Штернхеймер при смешении валентности с низколежащими пустыми орбиталями [30]. Чтобы объяснить скачок объема твердого Cs, наблюдаемый Бриджменом при 4,5 ГПа, он предположил, что полоса Cs 6 s смешалась (гибридизировалась) с пустой полосой 5 ​​ d . Это предположение подтверждается расчетами зонной структуры [30]. Перенос электрона из диффузного 6 s на «более плотные или более компактные» 5 d орбитали привели к меньшему эффективному размеру атома Cs и к уменьшению объема при структурном фазовом переходе. В качестве альтернативы результат можно понять с точки зрения простой модели «частица в коробке» (PIB). В ПИП энергия электронных уровней обратно пропорциональна обратному квадрату ширины потенциальной ямы. При сжатии ширина уменьшается, а энергетические уровни поднимаются выше. В Cs пустое 5 d орбиталей «захвачены» атомным центробежным потенциалом (− l ( l  + 1)/ r ² ), явление, известное в атомной спектроскопии как «резонанс формы» (рис. 2а). [31]. Близкое вырождение между 5 d и 6 s облегчает смешение (гибридизацию) s  →  d . Изменение от преимущественно ‘ s ‘ к ‘ d ‘-подобному характеру плотности валентного заряда для гипотетического изоструктурного перехода грань-центр-куб (ГЦК) → ГЦК-переход в Cs показано на рис. 2b [32]. ].

Рис. 1.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Схема изменения размера атомов при приложении давления (по Це и Болдерва [29]).

Позднее повторное изучение более тонких дифракционных картин Cs высокого давления, полученных с помощью синхротронного рентгеновского излучения, показало, что структурные переходы гораздо сложнее [33]. Вместо изоструктурного ГЦК-перехода появилась новая сложная модулированная орторомбическая слоистая структура с 84 атомами на элементарную ячейку (Cs-III, C 222 ₁ ) было обнаружено при 4,2 ГПа [33]. Поле стабильности Cs-III было очень узким при температуре окружающей среды, между 4,2 и 4,3 ГПа, и исчезало при охлаждении. Дальнейшее сжатие привело к простой тетрагональной структуре (Cs-IV, I 4 ₁ / amd ) [34], гофрированной слоистой структуре (Cs-V, Cmca ) при 12 ГПа [35] и, в конечном счете, ожидаемая гексагональная плотная структура (Cs-VI) появилась при 70 ГПа [35]. Эта последовательность структурных преобразований анализировалась ранее [29].,36]. Показано, что переход s → d (гибридизация) приводит к участию в химической связи орбиталей Cs 5 d . Результат многоцентрового перекрытия между орбиталями Cs 5 d привел к образованию «электридов», локализованной плотности заряда в центрах сети 2D квадратной решетки, образованной Cs. Неатомная максимальная электронная плотность в плотных полиморфах Cs, возможно, является первым примером электридов при высоком давлении. Электрид является хорошо известным химическим соединением [37]. Локализация электронов в междоузлии может быть объяснена как совместное использование электронов между несколькими атомными центрами. Многоцентровая связь энергетически выгодна в (электронодефицитной) системе с большим количеством доступных орбиталей, чем число электронов, необходимое для их полного заполнения. В Cs вместо одного 6 s орбиталей на атом, при высоком давлении электрон может получить доступ к пяти d орбиталей. Интересно отметить, что в двумерной многоцентровой сетке связей электронная плотность между ближайшими атомами Cs не наблюдается. Общее представление о химической связи между ближайшей парой атомов не соблюдается. Вместо этого «формальная» связь возникает между вторыми ближайшими соседними атомами. Принятие в плоскости Cs d -связей ослабляет трехмерную сетку предшественника, превращая ее в структуру, состоящую из слоев двумерных квадратных решеток, которые могут «скользить» друг относительно друга, образуя Cs-III [29].,36] и в конечном итоге образуя Cs-IV (рис. 3а).

Рис. 2.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

(а) Уровни энергии частицы в потенциальной яме и (б) иллюстрация орбитальной гибридизации с–д Cs под давлением.

Рисунок 3.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

(а) Преобразование ГЦК в тело-центр-тетрагональную (БЦТ) структуру Cs-IV в результате скольжения двумерных плоскостей Cs и (б) формирование волнообразной плотности заряда (электридов) от перекрытия Cs d орбиталей между двумя соседними слоями.

Сложная особенность химической связи в Cs-IV, выявленная при расчете электронной структуры фон Шнерингом и Неспером [38], представляет собой новый волнообразный характер распространения электронной плотности между плоскостями атомов Cs. Синусоидальное распределение электронной плотности можно визуально объяснить, сдвинув слои двумерной квадратной решетки вдоль двух разных кристаллографических направлений (рис. 3b) [29,36]. В последнее время возобновился интерес к исследованию электридов в кристаллах высокого давления отчасти из-за их повсеместного распространения, а отчасти из-за новой электронной структуры, которая может иметь отношение к сверхпроводимости [39].–41].

Cs-IV превращается в Cs-V при 12 ГПа (рис. 4а) [42]. Cs-V имеет орторомбическую структуру, состоящую из чередующихся складчатых и плоских 2D-слоев атомов Cs. Важной особенностью этой структуры является то, что это первая полиморфная модификация Cs, состоящая из двух кристаллографически различных центров Cs. Это наблюдение подразумевает, что два атома Cs также химически различны. Плоский слой построен из Cs в положениях Wyckoff 8 f , а гофрированный слой построен из Cs в положениях 8 д сайтов. Расчетная разность зарядов между Cs-V и атомарным Cs, показанная на рис. 4b [29,36], показывает однозначный перенос заряда между двумя подслоями: обеднение электронной плотности (синяя область) обнаружено в плоском слое и накопление заряда в складчатый слой (рис. 4б). Химическая интуиция подсказывает, что в электронодефицитном двумерном плоском слое не будет значительных структурных искажений по мере удаления электронов. Напротив, перенос электронов в соседний плоский слой (богатый электронами) приведет к структурным искажениям. Перенос заряда часто предполагает тенденцию к открытию энергетической щели, чтобы стабилизировать общую структуру. Хотя переход в изолятор не наблюдался в Cs, индуцированные давлением переходы металл → изолятор действительно позже были обнаружены в элементарных Li [43] и Na [44] при экстремальном сжатии.

Рисунок 4.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Структура Cs-V (а) и карта разницы электронной плотности (б) относительно атомов Cs, показывающая перенос электронов из плоского слоя в складчатый.

Таким же образом можно объяснить последовательные структурные превращения в аналогичных твердых телах I группы Li и Rb. Эти преобразования уже обсуждались в другом месте [29]; здесь мы только иллюстрируем, как простое концептуальное предложение для Cs может быть применено к выяснению структуры гость-хозяин в Rb-IV. При сжатии от давления окружающей среды Rb следовал последовательности превращений, аналогичной Cs [45–47]. Модулированная структура (Rb-III) [48] была сформирована из ГЦК-фазы (Rb-II) при 13 ГПа [48]. Вместо преобразования в I 4 ₁ / amd Структура Cs-IV (Rb-V), новая несоизмеримая структура гость-хозяин была обнаружена при 17 ГПа (Rb-IV) [47,48]. Эта фаза была стабильной от 17 до 20 ГПа, а затем в конечном итоге трансформировалась в Cs-IV-подобный I 41/ и . В Rb-III атомы Rb, образующие основной каркас, упорядочены, а положения атомов соответствуют пространственной группе I 4/ мкм . С другой стороны, позиции атомов-гостей соответствовали пространственной группе 9.0595 I 4/ ммм , но были несоизмеримы с элементарной ячейкой-хозяином (рис. 5а) [48]. Чтобы согласовать, как это конкретное расположение атомов Rb возникло из структуры предшественника FCC, исследователи сначала обнаружили, что структура Rb-IV может быть описана как стопка чередующихся идентичных 2D-слоев квадратной решетки атомов Rb, слегка повернутых друг относительно друга (рис. 5б) по осям c [29]. Как и Cs, Rb претерпел с → d гибридизацию в пост-ГЦК фазе (Rb-II) с образованием двумерных квадратных решеток с электронной плотностью, расположенной в середине квадратов (рис. 5д). Схематическое соединение вторых ближайших соседних атомов Rb выявило картину, показанную на рис. 5d, где хорошо заметен мотив квадратной решетки. Соединение вторых ближайших соседей в квадратной решетке оставило один атом Rb, окруженный 8-членным кольцом. На рис. 5в отчетливо виден каркас «гость-хозяин», в котором атомы-гости располагаются в каналах (отверстиях), перпендикулярных восьмичленным кольцам, образованным Rb в 2D-плоскостях.

Рис. 5.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

(а, б) Структура двух подрешеток несоизмеримого Rb-IV; и (c-e) схематическое изображение последовательности, ведущей к формированию структуры хозяин-гость из двумерной квадратной сети, полученной из структуры предшественника FCC.

Рис. 6.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Двухмерная архимедова мозаика плоских массивов атомов с постепенно увеличивающейся плотностью упаковки (см. вставленную таблицу).

Структурная трансформация твердых веществ элементарной щелочи в диапазоне промежуточных давлений может быть понята с предположением о формировании двумерных слоев квадратной решетки. Примечательно, что структурные типы и последовательность последовательных структурных превращений в Rb следуют той же тенденции, что и упаковка твердых сфер в двух измерениях, т. е. архимедова мозаика (рис. 6) [49]. С помощью этой модели можно качественно интерпретировать даже необычные структуры «гость-хозяин», наблюдаемые в Rb и Ba. Начиная с исходной кубической структуры (FCC или объемно-центрально-кубическая (BCC)), под давлением структуры щелочных и щелочных элементов принимают двухмерный квадратно-сетчатый слой после s  →  d гибридизация. Затем валентные электроны «перемещаются» (выдавливаются) в междоузлия двумерной решетки. В результате атомный размер становится меньше, а компактированные атомы упаковываются как твердые сферы в 2D-плоскости [49].

Первая экспериментальная проверка орбитальной гибридизации была продемонстрирована при анализе электронной плотности сжатого Si [50] по дифрактограммам методом максимальной энтропии (МЭМ) [51]. Поскольку валентные электроны в основном ответственны за интенсивность малоугловых брэгговских отражений, МЭМ является идеальным методом для извлечения плотности валентных электронов из усеченных дифракционных картин, полученных при высоком давлении. Результаты анализа дифрактограмм сжатого Si в среде, передающей гидростатическое давление, при 80 К и расчетов теоретической плотности заряда показаны на рис. 7. Согласованные совпадения бросаются в глаза. Как и ожидалось, как теоретическая, так и экспериментальная плотность электронов показывают «удаление» электронов с атомных позиций в пустую пустоту и возрастающее участие d орбиталей в химической связи [29]. Гибридизация p–d более наглядно демонстрируется при дифракционном исследовании монокристалла сжатого Ge [52]. Как показано на графике разности плотности заряда между последовательными давлениями на рис. 8, распределение электронов, подобное sp ³ , постепенно ослабевает с увеличением давления и сопутствующим увеличением d -орбитального характера. Эта особенность начинает проявляться при 7 ГПа, ниже фазового перехода до 11 ГПа.

Рис. 7.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Расчетные изменения в распределении валентных электронов в различных полиморфных модификациях кремния высокого давления. Низкотемпературные дифрактограммы Si и соответствующая плотность электронов, полученные методом максимальной энтропии (MEM). Вставка справа при 21 ГПа представляет собой теоретическую плотность заряда (адаптировано из Tse и др. [50]).

Рис. 8.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Трехмерные изоповерхностные карты различий в распределении электронов кристаллического Ge между структурами при последовательном повышении давления. Разность положительных и отрицательных зарядов отображается желтым и синим цветами соответственно (адаптировано из Li и др. [52]).

Исследования также показывают, что перераспределение электронной плотности может происходить в Li высокого давления [53,54]. Из расчета зонной структуры было замечено, что под высоким давлением электроны вытесняются из атомных позиций, образуя «димерные» пары. Однако электронной плотности вдоль направления «связывания» между двумя атомами Li, образующими димер, обнаружено не было [53]. На рис. 9 показаны полная энергия и электронная плотность гипотетической линейной цепочки атомов Li в зависимости от расстояния Li–Li [54]. При расстоянии Li … Li менее 1,56 Å химическая связь изменилась с sp -σ до p _π – p _π . Следовательно, электроны, ранее находившиеся в σ-связях, переместились на перпендикулярные π-связи. Изменение поведения связывания, т. е. образование π-димеров Li без электронной плотности между парами Li, точно соответствует тому, что было предсказано на основе расчета зонной структуры [53]. Таким образом, картина локализованной химической орбиты эквивалентна зонному описанию.

Рисунок 9.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Полная энергия линейной молекулы Li ₄ как функция длины связи Li-Li (кривая) и схематическое изображение волновых функций; обратите внимание, что волновая функция основного состояния для расстояний короче 1,5 Å полностью состоит из взаимодействий Li–Li p _π – p _π (из Руссо и др. [54]).

Представленные выше рассуждения предполагают, что когда атомы прижимаются друг к другу внешним давлением, чтобы смягчить неблагоприятное кулоновское электрон-электронное отталкивание, валентные электроны предпочитают мигрировать в пустые пространства кристалла, чтобы облегчить многоцентровое связывание. Это похоже на эффект наложения потенциала удержания на атом. При сжатии энергии заполненных орбиталей увеличиваются, что позволяет смешиваться с низколежащими пустыми орбиталями с более высокими квантовыми числами углового момента. В орбитальном описании пространственно разнонаправленные гибридные орбитали обеспечивают перераспределение плотности валентного заряда (в междоузлиях) и ответственны за появление множества новых кристаллических структур с открытым каркасом. При сверхвысоких давлениях, когда большая часть валентных электронов уже находится в пустом пространстве, кристаллическая структура простых элементов в основном определяется упаковкой ионов и поэтому вновь возникает плотноупакованная структура. Для исторического интереса следует отметить, что Полинг пытался объяснить структуры Cs-IV и Cs-V, основываясь на предположении о кубических элементарных ячейках, и пришел к выводу, что и Cs-IV, и Cs-V состоят из 122 и 162 атома на элементарную ячейку соответственно [55].

Последнее утверждает, что если атомный размер двух металлов отличается более чем на 15%, они не будут образовывать твердые растворы замещения [58]. Примером может служить система K–Ag [59]. При нормальном давлении из-за большой разницы атомных радиусов K (2,43 Å) и Ag (1,65 Å) не смешиваются и не образуют сплавов. Было большим сюрпризом, что при сжатии смеси элементов до нескольких гигапаскалей кристаллические сплавы со стехиометрией K ₂ Ag (4,1 ГПа) с гексагональной графитоподобной слоистой структурой и K ₃ Ag (6,4 ГПа) со структурой ГЦК [20]. Было высказано предположение, что давление, необходимое для s  →  d переход в K был существенно уменьшен с 30 ГПа в чистом элементе в присутствии атомов Ag. Поскольку орбитали K 3 d более компактны, чем K 4 s , гибридизация уменьшила размер атома K, сделав его более сопоставимым с Ag, и способствовала образованию сплава. Позднее эта интерпретация оказалась неверной [59]. Сравнение зонных структур сплавов и соответствующих гипотетических каркасов Ag с удаленным K показало, что атомы K перенесли почти все 4 s электронов на вакантные Ag 5 p орбитали; ионы K действовали только как спектаторы (рис. 10) как в K ₂ Ag, так и в K ₃ Ag [59]. Каркасы Ag в K ₂ Ag и K ₃ Ag построены из перекрытий гибридных орбиталей Ag sp . Возникла простая картина для описания структуры сплава. Электронная конфигурация нейтрального Ag в основном состоянии: 4 d ¹⁰ 5 s ¹ . В К ₂ Ag два электрона, по одному от каждого K, были формально переведены на Ag. Эффективная электронная конфигурация полученного атома Ag: 4 d ¹⁰ 5 s ² 5 p ¹ . Затем валентные орбитали Ag гибридизуются, образуя три гибрида sp ² . Химическая связь между гибридами sp ² сформировала двумерную сотовую сеть графеноподобных слоев, уложенных вдоль кристаллографической c -оси, разделенные альтернативным слоем катионов K (рис. 11). Исходя из того же рассуждения, в K ₃ Ag каждый Ag может получить три электрона от атомов K, и эффективная электронная конфигурация Ag принимает вид . Снова регибридизация орбиталей Ag s и p с валентностью и связывание между гибридами sp ³ привело к структуре алмаза FCC. Эта интерпретация предполагает, что атомы Ag должны были существовать в анионных состояниях -2 и -3 в K ₂ Ag и K ₃ Ag соответственно. Это предположение может быть подтверждено анализом электронных плотностей, извлеченных из соответствующих дифрактограмм описанным выше методом МЭМ. Относительная легкость переноса заряда от K к Ag при легком сжатии может быть объяснена большой разницей электроотрицательности (χ _K = 0,82 против χ _Ag = 1,93) нейтральных атомов при атмосферном давлении. Существенный перенос электрона от K отражается в коротком расстоянии K…K в 2D-слое 3,13 Å, что значительно меньше, чем расстояние K–K 3,82 Å в металлическом K при том же давлении [20]. Ранее очень короткое расстояние К-К привело к предположению об образовании ковалентных связей К-К. Это снова оказывается неверным. Расчеты полной энергии нейтрали К 9Димер 0394 2 и димер, образованный из катионов K, в зависимости от межатомного расстояния показывают, что взаимодействие K–K становится менее благоприятным по сравнению с K ⁺ … K ⁺ , когда расстояние между атомами меньше 3 Å (рис. 11с). Опять же, при высоком давлении энергетически выгодно упаковывать катионы металлов с меньшими размерами, чем нейтральные атомы. Этот анализ подтверждает концепцию о том, что валентные s электроны мигрируют с диффузной s орбитали на более прочно связанные 9Орбитали 0595 d , введенные выше, использовались для объяснения структур высокого давления Cs и Rb (см. Ниже). После гибридизации с – d в Cs и Rb валентные электроны переместились в междоузлия. Структуры высокого давления следовали схеме двумерной плотной упаковки катионов (архимедова мозаика) [49].

Рисунок 10.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Структуры валентной зоны K ₂ Ag и K ₃ Ag и соответствующей гипотетической структуры ■ ₂ Ag и ■ ₃ Ag с удаленными атомами K (из Tse и др. [59]).

Рисунок 11.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

(a) Структура K ₂ Ag и (b) K ₃ Ag, показывающая графитовую и кубическую Ag-сетку, и (c) сравнение кривых потенциальной энергии для K ₂ и K ₂ ²⁺ .

Рис. 12.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Вероятность трехмерной электронной плотности, полученная из анализа данных рентгеновской дифракции на образце Li–Cs при 8 ГПа и 298 К с помощью МЭМ (из Desgreniers et al. [21] ).

Более ярким примером смешения несмешиваемого является образование интерметаллидов LiCs [21]. В нормальных условиях Li и Cs не смешиваются из-за большого несоответствия их размеров. Теоретическое исследование структуры предсказало, что стехиометрические бинарные сплавы Li-Cs могут образовываться только при высоких давлениях (> 50 ГПа) [60]. Однако эксперименты по дифракции рентгеновских лучей свидетельствуют об образовании нового кристаллического сплава (сплавов) при сжатии смеси Li и Cs даже до 0,1 ГПа [21]. Это первое наблюдение бинарных сплавов между элементами группы I. Эксперименты показали нестехиометрический состав Li 9Сплав 0394 0,7 Cs формировался при 1,6 ГПа и оставался стабильным по крайней мере до 10 ГПа [21]. Структура сплава расшифрована методом МЭМ [51]. Он имел простую кубическую кристаллическую структуру, а положения Li и Cs были упорядочены. Важной особенностью кристаллической структуры является то, что валентная плотность заряда, полученная из МЭМ-анализа, показала перенос заряда с Cs 6 s на орбиталь Li 2 p (рис. 12). Напомним, что в первом ряду элементов с низким атомным номером 2 9059.5 p орбитали не имеют радиального узла и энергии 2 s , 2 p почти вырождены; тем не менее перенос заряда между электроположительными атомами щелочных металлов в одной и той же группе не ожидался. Однако разница электроотрицательностей между Li и Cs по шкале Полинга 0,2 довольно велика. Перенос электрона помогает уменьшить размер Cs (Cs ^δ+ ) и одновременно увеличить размер Li (Li ^δ- ). Несоответствие размеров атомов становится меньше, что приводит к более эффективной упаковке. Меньший размер Cs подтверждается коротким межатомным расстоянием 3,858 Å по сравнению с 4,23 Å, соответствующим чистому металлу (Cs-II) при аналогичном давлении. Значительно более короткое расстояние Cs-Cs в сплаве по сравнению с объемным металлом напоминает расстояние K-K, наблюдаемое в K ₂ Аг. Оба наблюдения согласуются с интерпретацией того, что K и Cs находятся в катионном состоянии. При высоком давлении рассеивание электронов в пустое пространство делает сжатие катионов энергетически более выгодным.

Существенно, что экспериментальная структура LiCs не была предсказана теоретическими расчетами полной энергии [60]. Нестехиометрическая структура затрудняет теоретическое предсказание. Уместно отметить, что почти все методы прогнозирования структуры предназначены для исследования структур с глобальным минимумом энергии. Нередко в экспериментах наблюдаются метастабильные структуры, поскольку система может выбрать путь с наименьшей энергией активации в структурном преобразовании, ведущем к метастабильной структуре.

Рис. 13.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Схематическая диаграмма энергетических уровней взаимодействия двух электронных спинов в зависимости от их разделения, показывающая образование парамагнитных (ПМ), ферро- (ФМ) и антиферро- (AFM) магнитные состояния и возможное образование ковалентной связи спиновой пары. Зеленые оттенки представляют атомы, а не спин-орбиталь.

Рисунок 14.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Структура молекулярного строительного блока нейтрального радикала. С разными заместителями E 9 можно создать структуры с разным молекулярным размером.0394 1 , E ₂ , R ₁ и R ₂ . Морфологией и магнитным состоянием кристалла можно управлять, используя строительные блоки разных размеров.

Вставка 1.

Сравнение оценок порядка величины механической работы внешним давлением с типичными значениями прочности связи.

Открыть в новой вкладке

Вставка 1.

Сравнение оценок порядка величины механической работы внешним давлением с типичными значениями прочности связи.

Открыть в новой вкладке

Чтобы проиллюстрировать это положение, на рис. 13 показаны взаимодействия между двумя идентичными частицами с открытой оболочкой, каждая из которых имеет электрон на одной занятой орбитали (например, два атома H), в зависимости от расстояния. При большом расстоянии две части независимы друг от друга, их спины ориентированы случайным образом, а магнитное (спиновое) состояние всей системы является парамагнитным. По мере сближения двух видов электронные спины начинают взаимодействовать. В модели Гейзенберга в зависимости от обменного параметра ( J ), основное магнитное (спиновое) состояние (расположение электронных спинов) может быть диамагнитным (спин-парным), ферромагнитным (ФМ) или антиферромагнитным (АФМ). Дальнейшее уменьшение расстояния приводит к образованию настоящей двухэлектронной ковалентной связи со спиновой парой. Молекулярный радикал, показанный на рис. 14, представляет собой удобную модель для изучения индуцированного давлением перехода металл → изолятор. Модельная система может быть реализована с использованием стабильных молекулярных радикалов в качестве строительных блоков кристаллических структур. Одним из классов таких молекулярных радикалов является бистиа/селеназолильный радикал и его химические варианты (рис. 14) [61–76]. Манипуляции с замещающими группами R (алкильная группа и галоген) и E (халькоген, S и Se) (рис. 14) могут привести к различной укладке молекулярных радикалов в твердом состоянии и различным магнитным основным состояниям (рис. 14). . Можно управлять магнитными свойствами этих молекулярных твердых тел, изменяя расстояние между радикальными молекулами. Первоначальная стратегия заключалась в использовании химического давления путем синтеза подобных соединений с R-группами разного размера. Это трудоемкая процедура и часто не очень эффективная. Лучшей стратегией является применение физического давления. Первый эксперимент высокого давления в ячейке с алмазной наковальней был проведен на бис-селеназолиле с R 9.0394 1  = Et, R ₂  = Cl (рис. 15а) [75]. Результаты были замечательными. При атмосферном давлении был обнаружен переход парамагнитный → ферромагнитный при низкой температуре. Температура перехода (температура Кюри) увеличивалась с приложенным давлением и достигала 21 К при 0,9 ГПа (рис. 15b). Это самая высокая температура Кюри, когда-либо зарегистрированная для молекулярного магнита. Рентгеновская дифракция показала отсутствие изменений внутренней молекулярной структуры при очень слабом давлении. Вместо этого молекулярные радикалы скользили друг относительно друга ( dy , относительное смещение между двумя параллельными молекулами, находящимися в тесном контакте, на рис. 15в) и одновременное сближение молекул. Межмолекулярное взаимодействие между соседними радикалами вдоль π-стеков изменяет параметр спин-обменной связи J _π . Первоначально J _π увеличивалось с давлением из-за уменьшения перекрытия между соседними однократно занятыми молекулярными орбиталями. Это привело к более сильному ферромагнитному взаимодействию и более высокой температуре Кюри. При дальнейшем сжатии проскальзывание π-стеков прошло минимальное (ортогональное) перекрытие и J _π начала уменьшаться, как и температура Кюри.

Приведенный выше пример показывает, что изменение ван-дер-ваальсова взаимодействия при малом внешнем давлении может существенно повлиять на магнитные свойства молекулярного кристалла. Обычное поведение обычной магнитной системы, т. е. парамагнитное → ФМ упорядочение, парамагнитное → АФМ упорядочение, ФМ → АФМ и изолятор → переход металл, были продемонстрированы путем сжатия этого класса молекулярных кристаллов с выбранными вариантами бистиевых/селеназолильных радикалов (рис. 16). ) [61–76]. В любом случае молекулярная структура оказалась существенно искаженной. Эти молекулярные кристаллы стабильны на воздухе и могут быть синтезированы с высокой чистотой. Легирование не обязательно для изменения электронных и магнитных свойств. Кристаллическую структуру можно точно определить in situ под высоким давлением и низкой температурой. Электронная структура молекулярного радикала по своей природе сильно коррелирована. Этот класс кристаллов послужил отличной моделью для исследования магнитных переходов и переходов металл-изолятор и коррелированных эффектов [67].

Рис. 15.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

(а) Кристаллическая структура нейтрального радикала с E ₁  = E ₂  = Se и R ₁  = Et, R ₂  = Кл. (b) Температура Кюри ( T _c ), измеренная в гидростатическом (PCC), одноосном и в ячейке с алмазной наковальней. (c) Расчетный параметр связи Гейзенберга J _π в зависимости от геометрии кристаллической структуры при различных давлениях.

Рисунок 16.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Обзор магнитных свойств различных нейтральных радикальных твердых тел.

4″ data-legacy-id=”sec5″> СТРУКТУРНЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В ПОЛИГИДРИДАХ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Интерес к исследованию структуры и свойств полигидридов при высоком давлении возник из-за предположения, что полигидридам присуща более высокая концентрация Н, чем молекулярный водород; следовательно, для их сжатия до металлического состояния может потребоваться меньшее давление. Более того, при желаемой электронной плотности может возникнуть сверхпроводимость [77]. Недавние исследования по этой теме значительно выиграли от доступности методов прогнозирования структуры, основанных на расчетах электронной структуры First Principles [78–80] в конце 2000 г. Это критическое теоретическое развитие предлагает разумный и логичный способ исследования стабильных структур высокого давления, иначе не поддающихся обработке. экспериментировать. С тех пор было проведено множество исследований бинарных и тройных полигидридных систем с различными элементами. В большинстве работ сообщается о термодинамически стабильных (глобальный минимум) структурах при заданном давлении, но имеется несколько глубоких анализов эволюции структур в зависимости от давления или концентрации водорода. Как показано во вставке 1, прочность связи общих элементов главной группы с H находится в пределах порядка нескольких электрон-вольт; следовательно, разрыв связи возможен, если внешнее давление находится в диапазоне мегабар. Например, было предсказано, что SiH ₄ превращается в сверхпроводящую фазу около 60 ГПа. Среди многих теоретических работ по полигидридам [23] структуры гидридов стронция проанализированы очень подробно. Это исследование помогло пролить свет на возможный механизм (механизмы) появления H ^– при низком давлении и образования сетей H при высоком давлении с увеличением содержания H [81].

Глобальные минимальные структуры SrH _{2 n} ( n  = 1–5) в диапазоне давлений 50–300 ГПа, предсказанном методом оптимизации роя частиц, показаны на рис. 17 [81,82]. Исследование полиморфов высокого давления выявляет тенденцию в структурных мотивах. При низкой концентрации H, например, в SrH ₂ , до 60 ГПа, атомы H остаются в виде одноатомных анионов. В SrH ₄ в структурах до 150 ГПа обнаружена равная смесь одноатомных димеров H и H ₂ . Морфология структурных единиц H более разнообразна в SrH ₆ . При 50 и 150 ГПа полиморфы образуются из одноатомного Н и трансформируются в изогнутые единицы Н ₃ при 200 ГПа. При дальнейшем сжатии до 250 ГПа звенья H ₃ соединяются, образуя спиральные цепочки. В СрХ ₈ , снова фрагменты H и H ₂ обнаруживаются в структуре 50 ГПа. При 150 ГПа возникает смесь H ₂ и изогнутых единиц H ₃ . Структурная эволюция полиморфных модификаций SrH ₁₀ высокого давления протекает аналогично. Наиболее стабильная структура при 50 ГПа снова состоит из звеньев H ^– и H ₂ , но трансформированных в H ₂ и изогнутых фрагментов H ₃ при 150 ГПа. Интересно, что при 300 ГПа структура состоит из сморщенных гексагональных сотовых слоев атомов H. Поля стабильности SrH _{2 n} structures with different H stoichiometries are shown in Fig. 18.

Figure 17.

Open in new tabDownload slide

Predicted stable structures of SrH _{2 n} ( n  = 1– 5) при различных давлениях (из Wang и др. [81]).

Рисунок 18.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Прогнозируемые последовательности фазовых переходов полигидридов стронция при повышении давления (адаптировано из Wang и др. [81]).

Структурная тенденция не является неожиданной с химической точки зрения. При низкой концентрации H, т.е. SrH ₂ , предполагается, что два электрона от электроположительного Sr отдаются H ₂ , занимая антисвязывающую орбиталь H – H и, таким образом, диссоциируя молекулу, образующую ионный Sr ^{2+ …} H ^– . При более высокой концентрации H, если предположить, что электроны являются общими для всех H ₂ , электронов будет недостаточно для разрыва связей H–H. У системы есть две альтернативы: (i) взлом выбранной H ₂ с образованием одноатомного H и/или (ii) разделением донорных электронов между кластерами атомов H и сохранением некоторых связей H–H. При низком давлении механизм (i) энергетически более выгоден. Поэтому одноатомные частицы H и H ₂ часто наблюдались в структурах низкого давления SrH _{2 n} ( n  = 2–5) и других гидридов основной группы. При более высоком давлении H и H ₂ сближаются. Чтобы уменьшить отталкивание электронов, предпочтительно образовывать H ₃ единиц за счет распределения электронов, отдаваемых Sr, между тремя атомами H. В H ₃ третий электрон находится на несвязывающей орбитали, и поэтому система все еще сохраняет некоторую устойчивость. Дальнейшее сжатие приводит к соединению блоков H ₃ в виде спиральных цепочек и гофрированных двухмерных сотовых слоев.

Представленное здесь качественное описание предполагает формальный перенос двух валентных электронов от атома Sr. Это предположение подтверждается рассмотрением различий плотности заряда, Δρ = ρ (SrH _{2 n} ) − [ρ (Sr■ ₂ ) + ρ(■H _{2 n} )], где ■ указывает на вакантные позиции Sr или H в соответствующем кристалле SrH

n структура. Сравнение различий плотности заряда для SrH _n ( n  = 1–10) при 150 ГПа показано на рис. 19. Действительно, во всех структурах наблюдается значительный перенос электронов от Sr к частицам H. .

Рисунок 19.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Изоповерхность разности плотности заряда для SrH ₂ ( P 6/ ммм ), SrH ₄ ( Cmcm ), SrH ₆ ( ₈ ( P 21/c) и SrH ₁₀ ( P 2/ c ) при 150 ГПа. Истощение и накопление заряда показаны синим и красным цветом соответственно (от Wang et al. [81]).

Движущая сила переноса электрона снова связана с разницей в электроотрицательности между Sr и H ₂ . Малликен определил электроотрицательность частиц как среднее арифметическое потенциала ионизации и сродства к электрону. Эти величины могут быть вычислены из теории функционала плотности как первая и вторая производные от изменения полной энергии по числу электронов [83]. Используя почти полный атомный базис для H, электроотрицательность молекулы H ₂ рассчитана как 1,71 по шкале Полинга [81]. Это значение заметно близко к электроотрицательности элементов XIII и XIV групп (1,61–2,33), которые, как известно, образуют интерметаллиды Zintl со щелочными металлами [84]. Электроотрицательность Sr по шкале Полинга равна 0,9.5. Большая разница в электроотрицательности (Δχ = 0,76) между Sr и H ₂ предполагает возможность образования ионной связи в полиморфах SrH ₂ . Примечательно, что, когда концентрация H значительно превышает доступное количество электронов, отдаваемых атомами металла, на отдельные H ₂ приобретается лишь малая часть электронов. При этом не происходит существенного изменения молекулярных Н-Н-связей. Таким образом, при низком давлении преобладают молекулярные формы H ₂ , а кристаллическая структура состоит в основном из недиссоциированных H ₂ молекул. Это простое описание было успешно применено для понимания структурной тенденции полигидридов кальция [85]. Предупреждение о применении концепции электроотрицательности при высоком давлении заключается в том, что в принципе электроотрицательность определяется только для элементов при атмосферном давлении. Таким образом, модель может применяться только к полигидридам, состоящим из металлов с низкой первой энергией ионизации, и ее не следует использовать без разбора. Например, богатый водородом хлор группы 17 (H _n Cl, n = 2–7) соединения ведут себя совершенно иначе, чем гидриды металлов [86].

. [88].

Рисунок 20.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Прогнозируемая температура сверхпроводимости выбранных полигидридов (адаптировано из Ma et al . (частное сообщение)). Проиллюстрированы структуры для гидридов с высоким T _c . Цифры в квадратных скобках обозначают давление, при котором было рассчитано T _c .

Поиски сверхпроводимости в плотных металлических полигидридах были начаты до того, как стали доступны методы прогнозирования структуры First Principles. Первый численный расчет сверхпроводящей критической температуры гидрида при высоком давлении с использованием современного метода электронной структуры First Principles [89].,90] на силане, SiH ₄ [91]. Структурная модель высокого давления была получена путем объединения молекулярно-динамического моделирования с конечной температурой и постоянным давлением и оптимизации геометрии ab initio . Переход изолятор → металл с непрямым закрытием зазора был обнаружен при 60 ГПа. Параметр электрон-фононного взаимодействия (λ), показатель силы потенциальной сверхпроводимости фазы высокого давления, основанный на фононно-опосредованной теории Бардина-Купера-Шриффера (БКШ) [89,9].0] был рассчитан при 90 и 125 ГПа с использованием метода линейного отклика возмущения [89]. Были предсказаны большие электрон-фононные связи, близкие к 0,9. Используя уравнение Макмиллана [92], T _c оценивается в диапазоне от 45 до 55 K. В то время результат был замечательным, поскольку считалось, что верхний предел T _c достижим при механизм БКШ составлял около 40 К [92]. Позже расчеты SnH ₄ предсказали еще более высокое значение 9059.5 T _c 80 К при 120 ГПа [93]. Сверхпроводимость в SiH ₄ действительно наблюдалась в эксперименте [94]. Сообщалось о T _c из 17 K при 120 ГПа. Однако природа сверхпроводящей фазы все еще обсуждается. Одно из предположений связывает сверхпроводимость с образованием сверхпроводящего PtH  в результате реакции Pt-электродов с разложившимся SiH ₄ [95]. Это предположение не является разумным, так как электроды Pt не соприкасались, поэтому, если бы даже PtH был сверхпроводящим [96] и силана не было, никакой сверхпроводимости не было бы обнаружено. Более того, дальнейшее сжатие в ходе эксперимента до 150 ГПа привело к образованию теоретически предсказанной стехиометрической изолирующей фазы SiH ₄ [94,97] без заметной примеси Si на дифрактограмме, если бы произошла реакция с Pt. Численные расчеты и эксперимент подтверждают предположение о том, что сверхпроводимость может быть достигнута за счет сжатия «предварительно уплотненных» гидридов [77]. Совсем недавно был установлен рекорд T _c из 200 K сообщалось о сжатом H ₂ S, хотя и при 200 ГПа [8]. Гениальный синхротронный мессбауэровский ядерный эксперимент по рассеянию вперед с использованием Sn-фольги в качестве зонда однозначно продемонстрировал эффект Мейснера [98]. Эксперимент в дальнем инфракрасном диапазоне также подтвердил, что энергия сверхпроводящей щели сравнима с предсказанием теории БКШ [99].

За первоначальными расчетами SiH ₄ и SnH ₄ последовало множество теоретических отчетов о различных гидридах высокого давления с элементами периодической таблицы, многие из которых показывают T _c свыше 100 К при давлениях свыше 100 ГПа [87,88]. Для CaH ₆ было предсказано отчетливо высокое значение T _c 220–235 К при 150 ГПа [85]. В отличие от других гидридов, изученных ранее, CaH ₆ имеет уникальную структуру содалита, в которой атомы H образуют открытый клатратный каркас с атомами Ca, заключенными в полости (рис. 20). Впоследствии YH ₆ [100], YH ₁₀ , LaH ₆ и LaH ₁₀ с клатратоподобными структурами [101, 102] были предсказаны как высокоэффективные сверхпроводники с T _c близка к комнатной температуре при давлении ~200 ГПа [8]. Недавний эксперимент подтверждает, что LaH ₁₀ имеет T _c 260 K в диапазоне от 180 до 200 ГПа [9]. Сводка выбранных полигидридов с высоким содержанием T _c показана на рис. 20. Два общих структурных мотива проявляются для полигидридов с высоким содержанием T _c : один с H-клатратными структурами, а другой с гофрированными сотовыми слоями Атомы Н. Почему клатратный каркас из H-атома и двумерные гофрированные сотовые слоистые структуры обеспечивают такие высокие Т _с ?

Для понимания фундаментального механизма сильной электрон-фононной связи в богатых водородом сплавах уравнение Элиашберга [103] решалось в рамках теории Мигдала–Элиашберга с использованием спектральных функций (α F (ω)), полученных из электронных структурные расчеты [98,99]. Спектральная функция Элиашберга содержит всю информацию об электрон-фононном взаимодействии отдельной моды колебаний. Он определяется как [90,104]:

92F\left(\omega\right)=\frac{1}{2\pi N\left({\epsilon}_F\right)}\sum_{\boldsymbol{q}\!\upsilon}\frac{\gamma_ {\!\boldsymbol{q}\!\upsilon}}{\omega_{\boldsymbol{q}\!\upsilon}}\delta \left(\omega -{\omega}_{\boldsymbol{q}\! \upsilon}\right)\!, \end{equation}$$

(1)

где N (ε _F ) — плотность электронных состояний при энергии Ферми ε _F . 2\delta\left({\epsilon}_ {\ mathit {kj}} – {\ epsilon} _F \ right) \ nonumber \\ && \ times \, \ delta \ left ({\ epsilon} _ {k + {q} _ {j \ простое число}} – {\ эпсилон}_F\справа)\!, \end{eqnarray}$$ 9{\boldsymbol{q}\!\upsilon}V\right| \mathit{kj}\right\rangle\!,\end{equation}$$

(3)

в котором электронное состояние k _j связано с фононной модой ω _{q ν} и рассеяны на k  +  q _{j ^′} .

Рис. 21.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Электронно-фононная спектральная функция Элиашберга (α ² F (ω)) для SiH ₄ , SnH ₄ , CaH ₂ и YH ₆ .

Спектральные функции Элиашберга для четырех типичных гидридов SiH ₄ [91], SnH ₄ [93], CaH ₆ [85] и YH ₆ [100] с увеличением T 94 c 94 45, 80, 230 и 260 К сравниваются на рис. 21. В SnH ₄ молекулярно-подобный H ₂ интеркалирован между двумя слоями атомов Sn [93]. Спектральная функция четко разделена на три области: трансляцию, либрацию и растяжение H–H. Интегральная константа электрон-фононного взаимодействия λ(ω) показывает, что основной вклад вносят либрационные колебания с меньшим вкладом трансляционных мод. Удивительно, что высокая частота (>2000 см ⁻¹ ) Внутреннее растяжение H–H не вносит существенного вклада. Это противоречит упрощенному ожиданию, что чем выше «средняя» частота, тем больше электрон-фононная связь [92]. В SiH ₄ H ₂ связывает два атома Si в двумерном слое. Теперь колебания растяжения и либрации смешаны, и больше нет четкого разделения на две отдельные области вибрации. Однако в этих двух системах электрон-фононная связь слаба. Например, общий параметр электрон-фононного взаимодействия составляет λ = 0,9.в SiH ₄ и немного ниже, чем в SnH ₄ . С другой стороны, спектральные функции CaH ₆ и YH ₆ со структурами содалита заметно отличаются от SiH ₄ и SnH ₄ . В клатратной структуре атомы H связаны, образуя открытую каркасную структуру, и локализованных H–H-вибронов больше нет. Интегральная λ непрерывно увеличивается с частотой колебаний, показывая, что все фононы участвуют в электрон-фононном взаимодействии, что дает очень высокое значение λ, 2,69.в CaH ₆ [85] и 2,93 в YH ₆ [100].

Рис. 22.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Функциональная производная спектральной функции Элиашберга для SnH ₄ (a), SiH ₄ (b), YH ₆ (c) и CaH ₆ (г) (из Танаки и др. [106]).

Функциональная производная спектральной функции δ T _c /δα ² F (ω) [105, 106] позволяет идентифицировать частотные области, в которых электрон-фононное взаимодействие наиболее эффективно. Результаты анализа тех же четырех гидридов суммированы на рис. 22 [106]. Максимум в δ T _c /δα ² F (ω) График vs. Отклонение от этой частоты испортит T _c . Оптимальные частоты для SiH ₄ , SnH ₄ , CaH ₆ и YH ₆ составляют 38, 65, 150 и 143 мэВ (1 мэВ = 8,0655 см ^{−1 907,1 Тл = ,1). Известно, что оптимальная частота ω _opt ≈ 7 k _B T _c [104], а рассчитанное ω _opt следует тенденции увеличения T _c . В SiH ₄ и SnH ₄ оптимальная частота достигала максимума в области поступательных колебаний или чуть выше нее. Результаты показывают, что либрационные и валентные колебания неэффективны для усиления электрон-фононной связи. Для сравнения, ω _opt CaH ₆ и YH ₆ близки к самой высокой частоте отсечки соответствующих колебательных спектров (рис. 21 и 22). В последних двух системах наиболее эффективными фононными модами для электрон-фононного взаимодействия являются либрационные моды. Отсутствие вибронов H–H в клатратной структуре свидетельствует о том, что фононные моды сосредоточены в либрациях (т.е. о высокой колебательной плотности состояний в этой области).}

Обычно считается, что сверхпроводящая фаза сжатого H ₂ S представляет собой H ₃ S, продукт разложения H ₂ S под экстремальным давлением [8]. По-видимому, как наблюдаемая T _c , так и in situ рентгенограмма [107] хорошо согласуются с теоретически предсказанной структурой H ₃ S [108]. Кристаллическая структура H ₃ S представляет собой ОЦК с атомами серы, расположенными в центре кубического ящика, образованного трехмерной водородной сеткой (рис. 23). В некотором смысле эта структура похожа на клатратоподобные структуры. Частота среза колебательного спектра около 2000 см ^-1 показывает отсутствие высокочастотных молекулярных вибронов. Был выполнен анализ функции Элиашберга теоретической структуры H ₃ S [109], и оптимальная частота, полученная из производной функции Элиашберга ∼120 мэВ, сравнима с частотой CaH ₆ и YH ₆ . . Сравнение T _c , ω _opt и ω _log , а также длин связей H–H приведено в таблице 1.

Рис. 23.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Кристаллическая структура предсказанного H ₃ S, показывающая инкапсуляцию S внутри H-клетки (от Tanaka et al. [106]).

Таблица 1.

Сравнение T _c , оптимальной частоты ω _opt , средней фононной частоты ω _log и расстояния H–H в сети H для обсуждаемых здесь систем.

0005 1700005

Система .	Давление (ГПа) .	Т с (К) .	ω опт (мэВ) .	ω log (мэВ) .	Расстояние H-H (Å) .
SIH 4	125	53	38	79	–
SNH 4
120	98	68	76	0. 841
YH 6	120	247	150	63	1.306
YH 10	250	291	177	95	1,132
YH 10	300	275	170	125	1.029	125	1.029
LaH 10	300	231	144	123	1.076
CaH 6	150	235	143	87	1.238
SRH 10	300	259	159	66	0,997

0005 1700005

9

Открыть в новой вкладке

Таблица 1.

Сравнение T _c , оптимальной частоты ω _opt , средней фононной частоты ω _log и расстояния H–H в сети H для обсуждаемых здесь систем.

Система. .	Давление (ГПа) .	Т с (К) .	ω опт (мэВ) .	ω log (мэВ) .	Расстояние H-H (Å) .
SIH 4	125	53	38	79	–
SNH 4
120	98	68	76	0.841
YH 6	120	247	150	63	1.306
YH 10	250	291	177	95	1,132
YH 10	300	275	170	125	1.029	125	1.029
LaH 10	300	231	144	123	1.076
CaH 6	150	235	143	87	1. 238
SrH 10	300	259	159	66	0,997

Система .	Давление (ГПа) .	Т с (К) .	ω опт (мэВ) .	ω log (мэВ) .	Расстояние H-H (Å) .
SiH 4	125	53	38	79	–
SnH 4	120	98	68	76	0. 841
YH 6	120	247	150	63	1.306
YH 10	250	291	177	95	1.132
YH 10	300	275	170	125	1.029
LaH 10	300	231	144	123	1.076
CaH 6	150	235	143	87	1.238
SrH 10	300	259	159	66	0.997

System .	Давление (ГПа) .	Т с (К) .	ω опт (мэВ) .	ω log (мэВ) .	Расстояние H-H (Å) .
SiH 4	125	53	38	79	–
SnH 4	120	98	68	76	0.841
YH 6	120	247	150	63	1.306
YH 10	250	291	177	95	1.132
YH 10	300	275	170	125	1.029
Лах 10	300	231	144	123	1,076
CAH 6
CAH 6
CAH 6
CAH 6 0005	150	235	143	87	1. 238
SrH 10	300	259	159	66	0.997

Открыть в новой вкладке

Есть два основных вклада в большой параметр электрон-фононного взаимодействия. Площадь спектра α ² F (ω) дает полную силу электрон-фононной связи, а функциональная производная указывает наиболее эффективные фононные моды для связи [104]. Поскольку колебательный профиль в основном определяется структурой (химической связью) кристалла, анализ спектральной функции Элиашберга показывает, что только структуры с взаимосвязанными H-сетками (такими как клатраты и двумерные сотовые H-слои) без H _{2 виброна} и T _c для тех систем выше.

Можно ли реализовать полигидрид с T _c при температуре выше комнатной? На данный момент эксперименты подтверждают (см. Ниже) механизм сверхпроводимости, опосредованный фононами БКШ, как действительный в гидридах высокого давления. Предыдущие исследования [14, 109] продемонстрировали линейную зависимость сверхпроводящей щели 2Δ ₀ / k _B T _c от логарифмической фононной частоты (ω 92F\!\left(\omega \right)\ln \omega \right)\!.\end{equation}$$

(4)

Подгонка данных, представленных в Carbotte [104] и Nicol and Carbotte [ 109] мы получили следующую эмпирическую линейную зависимость:

$$\begin{equation} \frac{2{\Delta}_0}{k_B{T}_c}=9,5\left(\frac{T_c}{\omega_{\rm{log}}}\right)+3,4. \end{equation}$$

(5)

Замена T _c  = 300 K для сверхпроводника при комнатной температуре, ω _ln ≈ ω _opt ≈ 7 k _B T _c расчетная оптимальная частота составляет 181 мэВ или 1137 см ⁻¹ . Это значение не слишком далеко от «лучшего» ω _opt из YH ₆ из 1200 см ⁻¹ .

В химическом описании большая электрон-фононная связь соответствует сильной вибронной связи, т.е. сильной связи между электронными и колебательными состояниями [111–115] в молекулах. Было показано, что вибронное взаимодействие молекул и твердых тел имеет много общих черт, поэтому учет этого эффекта может помочь в создании твердых тел с сильным электрон-фононным взаимодействием [115]. В молекулярных системах вибронная связь связана с эффектом Яна-Теллера (ЯТ) [116]: когда молекула находится в вырожденном электронном состоянии, она должна искажаться, чтобы уменьшить молекулярную симметрию и снизить полную энергию. Например, частичное заполнение вырожденной орбитали приведет к орбитально вырожденному электронному состоянию, подверженному ян-теллеровскому (ЯТ) искажению. Искажение Ян-Теллера может быть статическим или динамическим по своей природе. Статическое искажение приводит к постоянному изменению молекулярной симметрии. В твердом теле ян-теллеровское искажение проявляется как структурный фазовый переход, связанный с понижением симметрии пространственной группы кристалла. С другой стороны, если искажение динамическое, то временные колебания нормальной моды большой амплитуды приводят к флуктуациям дисперсии электронных зон вблизи уровня Ферми. Эффект ЯТ использовался для объяснения сверхпроводимости, наблюдаемой в алмазе, легированном бором (p-) [117–119].]. В алмазе в центре зоны наибольшей заполненной полосой в чистом алмазе является большинство C 2 p трижды вырожденных t _1u кристаллических орбиталей [118]. В модели жесткой зоны создание «дырок» путем замены C на B (p-легирование) эквивалентно удалению электронов из этой зоны. В результате должно происходить спонтанное искажение, чтобы смягчить вырождение. Рисунок 24 иллюстрирует электронную зонную структуру нескольких небольших смещений атомов углерода вдоль t _1u колебательная мода [119]. Было обнаружено, что даже небольшое смещение ∼0,03 Å (0,01 a ₀ , a ₀ – размер равновесной элементарной ячейки) приводит к большим изменениям дисперсии валентных зон вблизи уровня Ферми, особенно на центр зоны (Γ) [119]. Аналогичное объяснение использовалось для объяснения сильной электрон-фононной связи и очень высокого значения T _c , предсказанного для CaH ₆ [85]. Исследования взаимодействия между вибронной связью и сильной электрон-фононной связью в твердых телах могут обеспечить дальнейшее понимание этого механизма и внести свой вклад в разработку стратегий синтеза материалов с еще более высокими Т _в [120].

Рис. 24.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Изменение дисперсии валентных зон алмаза, легированного В, в зависимости от амплитуды смещения (Δ x ) фононной моды t _1u ( из Tse и др. [118]).

Полезным руководством для предсказания сверхпроводимости является теория сосуществования крутых и плоских зон в импульсном пространстве [121–126]. Предполагается, что электронно-дырочное спаривание в реальном пространстве тесно связано с химической связью. Признаком сильных взаимодействий является одновременное присутствие электронных зон с нулевыми скоростями Ферми (плоские полосы) и высокими скоростями Ферми (почти свободная зона проводимости электронов) вблизи уровня Ферми. Первое можно рассматривать как промежуточное полярон-фононное взаимодействие, как и в высоких T _c купраты [121,123]. Последнее является обычной слабой связью в теории среднего поля сверхпроводимости. Двухзонная модель [127, 128] успешно использовалась для объяснения T _c в различных соединениях с двумерным слоем [126, 128], включая Ca [127], CaC ₆ [121] и MgB ₂ [126, 128]. 127]. Сосуществование крутых и плоских зон отмечено также в зонных структурах сверхпроводящих гидридов SnH ₄ [91], CaH ₆ [85] и H ₃ S [129].

Кинетический эффект определяется энергетическим барьером, связанным со структурным превращением. Примером может служить хорошо известная последовательность превращений кремния при низком давлении. При сжатии при комнатной температуре ГЦК-Si (Si-I) трансформируется в металлическую структуру β-олова (Si-II) при 11 ГПа, затем в орторомбическую структуру (Si-XI) при 13 ГПа с последующим переходом в простую гексагональная фаза (Si-V) при 16 ГПа [130]. Примечательно, что более ранний теоретический расчет [131] показал, что превращение из Si-I и Si-II не должно быть прямым, так как полная энергия Si-II выше, чем у Si-XI. Еще более удивительно, что при сжатии Si при низкой температуре (80 К) в квазигидростатической среде, передающей давление, прямое превращение из структуры Si-I в структуру Si-V наблюдалось при 17 ГПа [50] (рис. 25), минуя две термодинамически устойчивые промежуточные фазы Si-II и Si-XI [132]. Неожиданный прямой фазовый переход при низкой температуре, очевидно, имеет кинетическое происхождение. Поскольку критические температуры сверхпроводимости полиморфов высокого давления щелочных и щелочных металлов очень низки, неожиданное открытие в Si поднимает вопросы о реальной структуре сверхпроводящих фаз и низкотемпературных структурах сложных фаз, обсуждавшихся выше.

При температуре окружающей среды [133] ОЦК Ba (Ba-I) трансформируется в гексагональную плотноупакованную (ГПУ) структуру (ГПУ, Ba-II) при 6 ГПа. Дальнейшее сжатие до 12 ГПа приводит к несоизмеримой (IC) самоорганизующейся структуре (Ba-IV) [132, 133], аналогичной Rb-IV. Сверхпроводимость с Тл _c ~5 К была обнаружена выше 14 ГПа [134]. Наблюдается ли сверхпроводимость, связанная со сложной структурой гость-хозяин, при комнатной температуре? Для исследования температурного эффекта структурные превращения Ва были повторно исследованы при низкой температуре и высоком давлении [135]. Результаты суммированы на фазовой диаграмме, показанной на рис. 26а. В одном эксперименте Ba сжимали при комнатной температуре до 9ГПа. Было воспроизведено известное превращение ОЦК → ГПУ при 7 ГПа. Затем образец охлаждали до 9 К и дополнительно сжимали. Наблюдался структурный фазовый переход

Рисунок 25.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

(а) Дифрактограммы Si, измеренные в среде, передающей давление Не, при 80 К. (б) Резкий объемный коллапс при 17 ГПа ( адаптировано из Tse и др. [50]).

Рис. 26.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

(а) Фазовая диаграмма давление-температура Ba. (b) Низкотемпературная орторомбическая структура Ba (адаптировано из Desgreniers и др. [135]).

при 14 ГПа. Эта фаза не была сложной фазой IC. Новая фаза была стабильна до 30 ГПа, где она трансформировалась в Ba-V со структурой ГПУ. При нагреве при 18 ГПа новая фаза трансформировалась в IC Ba-IV при 130 К. Превращение не было обратимым при охлаждении. В другом пути P – T Ba-I сжимался при комнатной температуре непосредственно в Ba-IV. Охлаждение образца при 20 и 30 ГПа не привело к восстановлению новой фазы. Очевидно, что новая фаза была метастабильной, так как ее возникновение зависело от P – T путь. Было обнаружено, что эта новая фаза (Ba-VI) является ромбической, а ее структура очень похожа на структуру предшественника ГПУ Ba-II (рис. 26b). Преобразование Ba-II в IC Ba-IV связано со значительным смещением и расположением атомов. Для преодоления энергетического барьера требовалась дополнительная энергия. При низкой температуре тепловой энергии было недостаточно для преодоления барьера, и атомы Ва выбрали путь с наименьшей энергией и трансформировались в искаженную гексагональную структуру. Было предсказано, что новая фаза Ba-VI будет сверхпроводником с T _c 3,6 К при 16,2 ГПа [135]. Недавний эксперимент подтвердил предсказание, следуя тому же низкотемпературному пути сжатия P – T . Было обнаружено, что образец является сверхпроводником с Тл _c 3,5 К при 16,5 ГПа [136], что в замечательном согласии с теорией. Для сравнения, когда Ba сжимается при комнатной температуре, а затем охлаждается, он сохраняет структуру IC Ba-IV, которая также оказывается сверхпроводящей с немного более низким T _c 1,5 К при 15 ГПа [134]. Как указывалось выше, понижение T _c , вероятно, связано с тем, что переход в комплекс IC способствует открытию щели в части зоны Бриллюэна, способствуя снижению полной энергии системы, но не настолько стать изолятором.

Необычный случай барьера кинетической энергии обнаружен в недавно опубликованном сверхпроводящем плотном H ₂ S [9]. Помимо предполагаемого загрязнения элементарной серой, связанной с разложением, оба наблюдаемых T _c и in situ дифрактограмма [107] хорошо согласуется с предсказанным H ₃ S [108]. В настоящее время принято считать, что H ₃ S является сверхпроводящей фазой. Однако остается несколько проблем. Отмечено, что сверхпроводимость наблюдается только при сжатии H ₂ S при низкой температуре по определенному пути P – T [107]. Когда H ₂ S сжимался по разным термодинамическим путям, сообщалось о разных картинах дифракции рентгеновских лучей даже при одинаковых условиях давление-температура [137,138]. Дифрактограмма H ₃ S, синтезированный непосредственно из стехиометрической смеси H ₂ и S, также показал два слабых пика [139], аналогичные дифрактограмме in situ [107], которая была отнесена к примесям S. Однако, если H ₂ S был разложен на H ₃ S и S, соотношение интенсивностей двух видов сильно не соответствовало измеренной картине рентгеновской дифракции (XRD) [129]. Правдоподобным объяснением является то, что слабые отражения на рентгенограммах могли не быть примесью серы. Возможно, сверхпроводящая фаза могла быть метастабильным продуктом.

Рисунок 27.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Кристаллические структуры H ₂ S, полученные в результате моделирования метадинамики при различных давлениях и температурах, начиная со структуры Pmc 2 ₁ . Большие и маленькие сферы представляют собой атомы S и H соответственно. Элементарные ячейки отмечены черными прямоугольниками (из Majumdar и др. [142]).

Рисунок 28.

Открыть в новой вкладкеСкачать слайд

Сравнение смоделированной рентгенограммы модулированной структуры 1:3 с экспериментальными дифрактограммами высокого давления H ₂ S при 200 ГПа (адаптировано из Majumdar et al. [141]).

Для изучения влияния температуры на сжатие H ₂ S были выполнены метадинамические расчеты [140] [141,142]. В эксперименте H ₂ S сначала сжимали при 200 К, затем охлаждали и дополнительно сжимали до 150 ГПа. Сверхпроводимость наблюдалась при нагревании. Расчеты начались со структурной модели, которая, по прогнозам, будет стабильной при 80 ГПа, а расчетная дифракционная картина хорошо согласуется с экспериментом [143]. Моделирование проводилось при 80, 200 и 300 К. Метастабильные структуры, полученные при 80, 150 и 190 ГПа показаны на рис. 27. Существуют явные различия в структурных мотивах при трех разных температурах. При 200 ГПа и 300 К H ₂ S разложился, и трехмерный каркас был построен исключительно из связанных атомов S, что свидетельствует о начале фазовой сегрегации. При 80 К и 80 ГПа моделирование метадинамики показало, что H ₂ S самоионизируется в (SH) ^– (H ₃ S) ⁺ с SH, образующими зигзагообразные цепочки, и атомами S, расположенными в искаженной ОЦК. узлы решетки, кстати, аналогичные положениям атомов S в предсказанном H ₃ S структура [108]. Однако эта структура имеет пространственную группу Pc . Молекулярно-динамические расчеты постоянного объема и постоянной температуры ( NVT ) и постоянного давления и постоянной температуры ( NPT ) были выполнены на модели суперячейки, построенной с S, помещенным в идеализированные позиции ОЦК, и положениями атомов H, взятыми из Pc . структура. В моделировании NVT атомы S колебались вокруг ОЦК-позиций, но атомы H подвергались быстрой диффузии и обмену между SH ^– и H ₃ S ⁺ части. Моделирование переменной ячейки NPT выявило деформацию ОЦК-решетки [141]. Примечательно, что часть суперячейки была искажена тетрагонально, а остальная часть оставалась кубической. Равновесная структура представляла собой соизмеримую модуляцию тетрагональных и кубических областей, чередующихся в соотношении 1:3 (рис. 28). Между прочим, рассчитанная рентгенограмма модулированной структуры 1:3 хорошо согласуется с экспериментом (рис. 28). В частности, два слабых пика Брэгга, ранее отнесенные к примесям серы, были воспроизведены при правильных углах дифракции и интенсивности. В настоящее время невозможно рассчитать электрон-фононную связь флюктуационной и модулированной системы на основе расчетов электронной структуры в соответствии с первыми принципами. Порядковая оценка T _c модулированной структуры можно получить из температуры Дебая (Θ _D ), полученной из теоретической колебательной плотности состояний и с использованием уравнения Макмиллана [92]. Принимая λ между 1,0 и 3,0, что находится в пределах диапазона, рассчитанного для H ₃ S, T _c оценивается как 107–221 K. Эти значения сопоставимы с экспериментальными значениями [9]. Дополнительные расчеты, начиная с кристаллической фазы низкого давления, показывают, что переход к структуре, модулированной высоким давлением, является результатом фононной нестабильности около 150 ГПа [142]. Кроме того, рассчитанное T _c структуры низкого давления хорошо согласуется с экспериментальной «фазой низкого давления». Метадинамические расчеты установили жизнеспособную и непротиворечивую связь эволюции кристаллической молекулярной фазы низкого давления со структурами высокого давления и объяснили появление и развитие сверхпроводимости [142]. Нет необходимости прибегать к 90 595 специальным предположениям об экзотических промежуточных фазах «Магнели» [144], в которых необходимо постоянно удалять атомы S из образца, чтобы в конечном итоге превратиться в H ₃ S фаза. Рассмотрение конечного температурного эффекта с помощью обычных расчетов молекулярной динамики и метадинамики ясно показывает, что полученные структуры зависят от температуры и отличаются от структур, предсказанных на основе предсказаний структуры полной энергии (выполненных при 0 K). Я признаю, что механическая работа может компенсировать прочность связи S–H в 1,6 эВ при 2,0 эВ. Однако следует также учитывать энергию, необходимую для преодоления активационного барьера при разрыве связи H–S и существенной перегруппировке атомов в новой структуре. Поскольку сжатие производилось при низкой температуре и предполагаемый H ₃ В структуре S отсутствуют связи S–S, для перегруппировки атомов требуется дополнительная энергия. Вероятно, этому процессу препятствует кинетика.

Разработка химических принципов для понимания структуры и химии при высоком давлении полезна для облегчения исследований. С другой стороны, химия высоких давлений важна для понимания структуры, свойств и динамики минералов Земли в условиях высокого давления и высоких температур. Недавние теоретические исследования показали, что химические принципы в условиях окружающей среды нельзя напрямую перенести в экстремальные условия. Например, расчеты [146] показали, что растворенный CO ₂ в воде, в основном существует как сольватированный CO ₃ ^2– и HCO ₃ ^– и 110395 и 1000 К., а также сопряжение ION между NA ⁺ и HCO 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 9079 4 3 3 3 3 9079 3944 4 9079 394 4 3 3 3 3 9079 CO ₃ ²⁻ сильно зависит от условия P–T . Этот эффект может оказать существенное влияние на механизм транспортировки углеродных/карбонатных форм в мантию Земли. Недавнее исследование также показало, что вода может реагировать с кремнеземом при очень мягких условиях температуры и давления [147]. Вода образовалась и попала в полости, созданные разложившимся SiO ₂ очень кислый с очень высокой концентрацией H ₃ O ⁺ _. Таким образом, ожидается, что химический состав воды будет сильно отличаться от такового в нормальных условиях. Также было обнаружено, что часто используемые структурные правила топологического упорядочения в оксидных твердых телах и стеклах, основанные на объемной доле кислорода [148], больше не применимы при высоком давлении [149]. Непрерывное изменение электронной структуры атомов кислорода под давлением влияет на физический размер атома, и предположение о постоянном отношении ионных радиусов, основанное на информации при низком давлении, неверно.

Представленная здесь орбитальная концепция очень эффективна. Например, в отличие от элементов второго ряда, элементы первого ряда с σ-связью и их соединения достаточно устойчивы к давлению. Причина в том, что у этих атомов нет доступных низколежащих орбиталей для гибридизации, чтобы изменить характер химической связи и локальную геометрию. Например, воду можно сжать до 100 ГПа без изменения тетраэдрического кислородного окружения, даже если произошло несколько структурных переходов. При высоком давлении локальные структуры бора в оксидном стекле очень прочны. Координационное число B–O (КЧ) первоначально изменилось с 3 до 4 при умеренном давлении из-за изменения с sp ² до sp ³ , но дальнейшего изменения не наблюдалось вплоть до мегабарного давления [150]. Расширение и усовершенствование химии и принципов связывания в соответствии с этим направлением мысли для объяснения новых явлений, наблюдаемых при высоком давлении, будет иметь неоценимое значение для исследования.

Заявление о конфликте интересов. Не объявлено.

1.

Суаньяр

E

,

Макмиллан

ПФ

.

Введение в ячейки с алмазными наковальнями и методы загрузки

. В:

Katrusiak

A

McMillan

P

(ред.).

Кристаллография высокого давления, Научная серия НАТО II

. Том. 140.

Дордрехт

:

Kluwer Academic Publishers

,

2004

,

81

–

40028 100

.

2.

Брейер

А

.

Методы спектроскопии in situ при высоком давлении

. Том. 7, 1-е изд.

Амстердам

:

Elsevier

,

2015

.

3.

День любви

Дж

(ред.).

Физика высоких давлений

.

Бока Ратон

:

CRC Press

,

2016

.

4.

Коно

Y

,

Sanloup

C

(ред.).

Магма под давлением

.

Амстердам

:

Elsevier

,

2018

.

5.

Элдик

Р

,

Клэрнер

F-G

(ред.).

Химия высокого давления: синтетические, механические и сверхкритические применения

.

Нью-Йорк

:

Wiley

,

2008

.

6.

Цзоу

B

Ван

B

Ли

S

и другие.

Применение синхротронного излучения в исследованиях высокого давления

. В:

Чжан

X

(ред.).

Применение синхротронного излучения

.

Сингапур

:

World Scientific

,

2018

.

7.

МакМахон

МИ

,

Нельмес

Нью-Джерси

.

Структуры при высоком давлении и фазовые превращения в простых металлах

.

Chem Soc Rev

2006

;

35

:

943

–

63

.

8.

Дроздов

АП

Еремец

МИ

,

Троян

ИА

и др.

Обычная сверхпроводимость при 203 Кельвина при высоких давлениях в системе гидрида серы

.

Природа

2015

;

525

:

437

–

91

.

9.

Сомаязулу

М

Ахарт

М

,

Мишра

АК

и др.

Доказательства сверхпроводимости выше 260 К в супергидриде лантана при мегабарном давлении

.

Phys Rev Lett

2019

;

122

:

027001

.

10.

Vos

WL

Палец

LW

,

Hemley

R

и др.

Соединение Ван-дер-Ваальса высокого давления в твердых азотно-гелиевых смесях

.

Природа

1992

;

358

:

46

–

8

.

11.

Лубейр

P

Жан-Луи

M

,

ЛеТуллек

Р

.

Измерения бинарной фазовой диаграммы He-Ne при высоком давлении при 296 K: свидетельство стабильности стехиометрического Ne(He) ₂ в твердом состоянии

.

Phys Rev Lett

1993

;

70

:

178

–

81

.

12.

Лубейр

P

ЛеТуллек

R

,

Пинсо

JP

.

Сжатие Ar(H ₂ ) ₂ до 175 ГПа: новый путь диссоциации молекулярного водорода?

Phys Rev Lett

1994

;

72

:

1360

–

3

.

13.

Сомаязулу

M

Палец

LW

Hemley

RJ

и другие.

Новые соединения высокого давления в метановодородных смесях

.

Наука

1996

;

271

:

1400

–

2

.

14.

Сомаязулу

M

Дера

P

,

Гончаров

АФ

и др.

Связывание под давлением и образование соединений в ксенон-водородных твердых веществах

.

Nat Chem

2010

;

2

:

50

–

3

.

15.

Jephcoat

AP

Amboage

M

,

Клеппе

АК

.

Структурные и колебательные свойства конденсированных фаз в молекулярных бинарных системах ксенона: He-Xe, H ₂ -Xe

.

J Phys Conf Ser

2010

;

215

:

012016

.

16.

Клеппе

АК

Амбоаж

М

,

Джефкоут

AP

.

Новое соединение Ван-дер-Ваальса высокого давления Kr(H ₂ ) ₄ обнаружен в двойной системе криптон-водород

.

Научный представитель

2014

;

4

:

4989

.

17.

Сполдинг

ДК

,

Weck

G

,

Loubeyre

P

и др.

Химия под давлением в азотно-водородной структуре хозяин-гость

.

Нац Коммуна

2014

;

5

:

5739

.

18.

Ланиэль

Д

Светлик

В

,

Weck

G

и др.

Химические реакции под давлением в соединении N ₂ (H ₂ ) ₂ : от веществ N ₂ и H ₂ к аммиаку и обратно к гидразину

.

Phys Chem Chem Phys

2018

;

20

:

4050

–

7

.

19.

Шинозаки

А

Каги

Н

,

Ногучи

N

и др.

Образование SiH ₄ и H ₂ O при растворении кварца во флюиде H ₂ при высоком давлении и температуре

.

Ам Минерал

2014

;

99

:

1265

–

9

.

20.

Атоу

T

Хасэгава

N

,

Parker

LJ

и др.

Необычное химическое поведение калия под давлением: соединения калия и серебра

.

J Am Chem Soc

1996

;

118

:

12104

–

8

.

21.

Дегренье

S

Tse

JS

,

Мацуока

T

и др.

Смешивание несмешиваемых веществ: неожиданное образование сплавов Li-Cs при низком давлении

.

Sci Adv

2015

;

1

:

e150066

.

22.

Грочала

W

Хоффманн

R

,

Фэн

Дж

и др.

Химическое воображение на работе в очень труднодоступных местах

.

Angew Chem Int Ed

2007

;

46

:

3620

–

42

.

23.

Зурек

E

,

Би

Т

.

Высокотемпературная сверхпроводимость в полигидридах щелочных и редкоземельных металлов при высоком давлении: теоретическая перспектива

.

J Chem Phys

2019

;

150

:

050901

.

24.

Уолш

JPS

,

Фридман

DE

.

Синтез под высоким давлением: новый рубеж в поиске интерметаллидов нового поколения

.

Acc Chem Res

2018

;

51

:

1315

–

23

.

25.

Хоффманн

R

.

Твердые тела и поверхности. Взгляд химика на сцепление в протяженных структурах

.

Вихем

:

ВЧ

,

1988

.

26.

Бердетт

Дж.К.

.

Химическая связь в твердых телах

.

Оксфорд

:

Издательство Оксфордского университета

,

1995

.

27.

Шерри

ER

.

Периодическая таблица: очень краткое введение

. 2-е изд.

Оксфорд

:

Издательство Оксфордского университета

,

2019

.

28.

Фортов

ВЭ

,

Минцев

ВБ

.

Экстремальные состояния вещества на Земле и в космосе: есть ли химия за мегабаром?

Русс Хим Рев

2013

;

82

:

597

–

615

.

29.

Це

JS

,

Болдыра

Е

.

Топология электронной плотности кристаллических твердых тел при высоком давлении

. В:

Gatti

C

Macchi

P

(ред.).

Современный анализ плотности заряда

.

Амстердам

:

Springer

,

2012

,

573

–

623

8.

30.

Штернхаймер

R

.

О сжимаемости металлического цезия

.

Phys Rev

1950

;

78

:

235

–

43

.

31.

Штер

J

.

Спектроскопия NEXAFS

.

Амстердам

:

Springer

,

1992

.

32.

Се

Дж

Чен

СП

,

Tse

JS

и др.

Фононные нестабильности в ОЦК-ГЦК высоких давлениях и изоструктурные ГЦК-ГЦК фазовые переходы Cs

.

Phys Rev B

2000

;

62

:

3624

–

9

.

33.

МакМахон

МИ

,

Нельмес

РДЖ

.

Сложная кристаллическая структура цезия-III

.

Phys Rev Lett

2001

;

87

:

255502

.

34.

Такемура

К

Миномура

S

,

Симомура

О

.

Рентгеноструктурное исследование электронных переходов в цезии под высоким давлением

.

Phys Rev Lett

1982

;

49

:

1772

–

5

.

35.

Такемура

К

Кристенсен

СВ

,

Новиков

ДЛ

и др.

Фазовая стабильность сильно сжатого цезия

.

Phys Rev B

2000

;

61

:

14399

–

404

.

36.

Це

JS

.

Кристаллография отдельных твердых веществ высокого давления

.

Zeitschrift für Kristallographie

2005

;

220

:

521

–

30

.

37.

Краситель

JL

.

Электриды: ионные соли с электронами в качестве анионов

.

Наука

1990

;

247

:

663

–

8

.

38.

фон Шнеринг

HG

,

Неспер

Р

.

Как природа приспосабливает химические структуры к искривленным поверхностям

.

Angew Chem Int Ed

1987

;

26

:

1059

–

80

.

39.

Мяо

М

,

Хоффманн

R

.

Электриды высокого давления: прогнозирующая химическая и физическая теория

.

Акк Хим Рез

2014

;

47

:

1311

–

7

.

40.

Мяо

М

,

Хоффманн

R

.

Электриды высокого давления: химическая природа межузельных квазиатомов

.

J Am Chem Soc

2015

;

137

:

3631

–

7

.

41.

Мяо

M

Хиоффман

R

,

Botana

J

и др.

Квазимолекулы в сжатом литии

.

Angew Chem Int Ed

2017

;

56

:

972

–

5

.

42.

Шварц

U

Такемура

К

,

Hanfland

M

и др.

Кристаллическая структура цезия-V

.

Phys Rev Lett

1998

;

81

:

2711

–

4

.

43.

Мацуока

Т

,

Симидзу

К

.

Прямое наблюдение индуцированного давлением перехода металла в полупроводник в литии

.

Природа

2009

;

458

:

186

–

9

.

44.

Ма

Ю

Еремец

М

,

Оганов

АР

и др.

Натрий прозрачный плотный

.

Природа

2009

;

458

:

182

–

5

.

45.

Такемура

К

,

Сяссен

К

.

Уравнение состояния рубидия при высоком давлении

.

Твердотельный Общий

1982

;

44

:

1161

–

4

.

46.

Тупс

H

Такемура

K

,

Сяссен

К

.

Межзонное оптическое поглощение и электронный s → d переход в Rb и Cs при высоких давлениях

.

Phys Rev Lett

1982

;

49

:

1776

–

9

.

47.

Шварц

U

,

Гжечник

А

,

Сяссен

К

и др.

Рубидий-IV: фаза высокого давления со сложной кристаллической структурой

.

Phys Rev Lett

1999

;

83

:

4085

–

8

.

48.

МакМахон

МИ

Рехи

С

,

Нельмес

РДЖ

.

Несоизмеримость в зависимости от давления в Rb-IV

.

Phys Rev Lett

2001

;

30

:

055501

.

49.

Цзун

С

.

Упаковка, покрытие и облицовка двухмерных пространств

.

Экспо Математика

2014

;

32

:

297

–

364

.

50.

Tse

JS

Hanfland

M

,

Flacau

R

и др.

Изменения электронной структуры и электронной топологии под давлением при прямом ГЦК → ВГ-превращении кремния

.

J Phys Chem C

2014

;

118

:

1161

–

6

.

51.

Саката

М

,

Таката

М

.

Принцип метода максимальной энтропии

.

Высокое разрешение печати

1996

;

14

:

327

–

33

.

52.

Li

R

Liu

J

,

Бай

Л

и др.

Изменение распределения электронной плотности в α-Ge вблизи перехода α-β под давлением

.

Appl Phys Letter

2015

;

107

:

072109

.

53.

Нитон

JB

Эшкрофт

СЗ

.

Сопряжение из плотного лития

.

Природа

1999

;

400

:

141

–

4

.

54.

Руссо

R

Уэхара

K

,

Клуг

ДД

и др.

Стабильность фаз и нарушение симметрии элементарного лития до 140 ГПа

.

Хим. Физ. Хим.

2005

;

6

:

1703

–

6

.

55.

Полинг

L

.

Принципы определения строения барических форм металлов: строения цезия (IV) и цезия (V)

.

Proc Natl Acad Sci USA

1989

;

86

:

1431

–

3

.

56.

Каузларич

СМ

.

Энциклопедия неорганической и бионеорганической химии

.

Нью-Йорк

:

John Wiley & Sons

,

2006

.

57.

Руссо

Р

,

Це

JS

.

Рационализация структур бинарных сплавов

.

Prog Theoret Phys Suppl

2000

;

138

:

47

–

59

.

58.

Хьюм-Розери

Вт

.

Теория атома для студентов-металлургов

.

Лондон

:

Институт металлов

,

1969

.

59.

Tse

JS

Frapper

G

,

Кер

А

и др.

Фазовая стабильность и электронная структура интерметаллидов K-Ag при высоком давлении

.

Phys Rev Lett

1999

;

82

:

4472

–

5

.

60.

Чжан

X

,

Зунгер

А

.

Изменение реакционной способности и появление ионно-металлоупорядоченных структур в Li-Cs при высоких давлениях

.

Phys Rev Lett

2010

;

104

:

245501

.

61.

Йонг

В

Лекин

К

,

Bauer

RPC

и др.

Блинчики под давлением: тематическое исследование изоструктурных димеров дитиа- и диселенадиазолильных радикалов

.

Инорг Хим

2019

;

58

:

3550

–

7

.

62.

Лекин

К

Лейтч

АА

,

Ассуд

А

и др.

Гетероциклические цвиттер-ионы с бензохиноновым мостиком в качестве строительных блоков для молекулярных полупроводников и металлов

.

Инорг Хим

2018

;

16

:

4757

–

70

.

63.

Почтальон

А

,

Leitch

AA

,

Yong

W

и др.

Силовая упаковка: металлизация органического полупроводника

.

J Am Chem Soc

2017

;

139

:

2180

–

3

.

64.

Почтальон

А

,

Вонг

ДЖВЛ

,

Зимний

SM

и др.

Тонкая настройка характеристик мультиорбитальных радикальных проводников с помощью эффектов замещения

.

J Am Chem Soc

2017

;

139

:

1625

–

35

.

65.

Лекин

К

Огата

К

Маклин

А

и другие.

Толкание T _c до 27,5 К в тяжелом атоме радикального ферромагнетика

.

Хим.коммун

2017

;

52

:

13877

–

80

.

66.

Тянь

D

Зима

SM

,

Почтальон

A

и др.

Металлическое состояние в нейтрально-радикальных проводниках: размерность, давление и множественные орбитальные эффекты

.

J Am Chem Soc

2015

;

137

:

14136

–

48

.

67.

Зима

SM

Почтальон

А

,

Окли

РТ

и др.

Электронная и магнитная структура нейтрального радикала FBBO

.

Phys Rev B

2014

;

89

:

214403

.

68.

Лекин

К

Фан

Н

,

Зимний

SM

и др.

Взаимное превращение бисдитиазолильных радикалов и димеров под действием тепла, давления и света

.

J Am Chem Soc

2014

;

136

:

8050

–

62

.

69.

Вонг

JW

Почтальон

А

,

Лекин

К

и др.

Фазовые переходы под давлением и металлизация нейтрально-радикального проводника

.

J Am Chem Soc

2014

;

136

:

1070

–

81

.

70.

Лекин

К

Лейтч

АА

,

Tse

JS

и др.

Индуцированная давлением структурная дихотомия в изоструктурных димерах бис-1,2,3-тиаселеназолильных радикалов

.

Рост кристаллов Des

2012

;

12

:

4676

–

86

.

71.

Почтальон

A

Зима

SM

,

Xin

Y

и др.

Преодоление барьера изолятор-металл с помощью тиазильного радикального проводника

.

J Am Chem Soc

2012

;

134

:

9886

–

9

.

72.

Лейтч

АА

Лекин

К

,

Зимний

SM

и др.

От магнитов к металлам: реакция тетрагональных бисдиселеназолильных радикалов на давление

.

J Am Chem Soc

2011

;

133

:

6051

–

60

.

73.

Лекин

К

Зимний

СМ

,

Дауни

LE

и др.

Гистерезисный спин-кроссовер между бисдитиазолильным радикалом и его гипервалентным σ-димером

.

J Am Chem Soc

2010

;

132

:

16212

–

24

.

74.

Tse

JS

Leitch

AA

,

Ю

Х

и др.

Металлизация димера гипервалентного радикала: молекулярная и зонная перспективы

.

J Am Chem Soc

2010

;

132

:

4876

–

86

.

75.

Мито

M

Коморида

Y

,

Цуруда

H

и др.

Ферромагнетики с тяжелыми атомами под давлением: структурные изменения и магнитный отклик

.

J Am Chem Soc

2009

;

131

:

16012

–

3

.

76.

Лейтч

АА

Ю

Х

,

Робертсон

CM

и др.

Изоструктурные димеры бис-1,2,3-тиаселеназолила

.

Инорг Хим

2009

;

48

:

9874

–

82

.

77.

Эшкрофт

СЗ

.

Металлический водород: высокотемпературный сверхпроводник?

Phys Rev Lett

1968

;

21

:

1748

–

9

.

78.

Оганов

АР

Стекло

CW

.

Предсказание кристаллической структуры с использованием эволюционных методов ab initio: принципы и приложения

.

J Chem Phys

2006

;

124

:

244704

.

79.

Ван

Y

Lv

J

Zhu

L

и другие.

CALYPSO: метод предсказания кристаллической структуры

.

Comput Phys Commun

2012

;

183

:

2063

–

70

.

80.

Оганов

АР

(ред.).

Современные методы прогнозирования кристаллической структуры

.

Wieheim

:

Wiley-VCH

,

2010

.

81.

Ван

Y

Ван

H

,

Tse

JS

и др.

Структурная морфология полиморфов гидридов стронция высокого давления

.

Phys Chem Chem Phys

2015

;

17

:

19379

–

85

.

82.

Хупер

J

Терпстра

T

,

Шамп

А

и др.

Состав прессованных полигидридов стронция

.

J Phys Chem C

2014

;

118

:

6433

–

47

.

83.

Парр

РГ

,

Ян

Вт

.

Теория функционала плотности атомов и молекул

.

Нью-Йорк

:

Oxford University Press

,

1989

.

84.

Плита

Ш

.

Структура и соединение

. В:

Электрохимия для материаловедения

.

Амстердам

:

Elsevier

,

2008

,

27

–

69

.

85.

Ван

H

Tse

JS

,

Танака

К

и др.

Сверхпроводящий содалитоподобный клатрат гидрида кальция при высоких давлениях

.

Proc Natl Acad Sci USA

2012

;

109

:

6463

–

6

.

86.

Wang

Z

Wang

H

Tse

JS

и другие.

Стабилизация H ₃ ⁺ в кристаллической структуре высокого давления H _n Cl (n = 2–7)

.

Химические науки

2015

;

6

:

522

–

6

.

87.

Ван

Н

Ли

Х

,

Гао

G

и др.

Сверхпроводники с высоким содержанием водорода при высоких давлениях

.

ПРОВОДА Comput Mol Sci

2018

;

8

:

e1330

.

88.

Шамп

А

,

Зурек

E

.

Сверхпроводимость в гидридах, легированных элементами главной группы, под давлением

.

Ноябрь Supercond Mater

2017

;

3

:

14

–

22

;

Bi

T

Zarifi

N

Terpstra

T

и др.

Поиски сверхпроводимости в гидридах высокого давления

. В:

Справочный модуль по химии, молекулярным наукам и химической инженерии

.

.

89.

Барони

S

де Жиронколи

S

,

Dal Corso

A

и др.

Фононы и связанные с ними свойства кристаллов из теории возмущений функционала плотности

.

Rev Mod Phys

2006

;

73

:

515

–

62

.

90.

Саврасов

СЮ

,

Саврасов

ДЯ

.

Электрон-фононные взаимодействия и связанные с ними физические свойства металлов из теории линейного отклика

.

Phys Rev B

1996

;

54

:

16487

–

501

.

91.

Яо

Y

Tse

JS

,

млн лет

Y

и др.

Сверхпроводимость в SiH высокого давления ₄

.

EPL

2007

;

78

:

37003

.

92.

Макмиллан

WL

.

Температура перехода сильносвязанных сверхпроводников

.

Phys Rev

1968

;

167

:

331

–

44

.

93.

Tse

JS

Yao

Y

Танака

K

.

Новая сверхпроводимость в металлическом SnH ₄ под высоким давлением

.

Phys Rev Lett

2007

;

98

:

117004

.

94.

Еремец

МИ

Троян

ИА

,

Медведев

ЮА

и др.

Сверхпроводимость материалов с преобладанием водорода: силан

.

Наука

2008

;

319

:

1506

–

9

.

95.

Стробель

Т

Гончаров

АФ

,

Seagle

CT

и др.

Исследование силана под высоким давлением до 150 ГПа

.

Phys Rev B

2011

;

83

:

144102

.

96.

Kim

DY

Scheicher

RH

,

Пикард

CJ

и др.

Прогноз образования сверхпроводящих кристаллов гидрида платины под давлением в присутствии молекулярного водорода

.

Phys Rev Lett

2011

;

107

:

117002

.

97.

Пикард

CJ

,

Потребности

RJ

.

Силановые фазы высокого давления

.

Phys Rev Lett

2006

;

97

:

045504

.

98.

Троян

I

Гаврилюк

А

Рюффер

Р

и другие.

Наблюдение сверхпроводимости в сероводороде по ядерному резонансному рассеянию

.

Наука

2016

;

351

:

1303

–

6

.

99.

Капитани

F

Ланжером

B

,

Брубах

JB

и др.

Спектроскопические доказательства новой энергетической шкалы сверхпроводимости в H ₃ S

.

Nat Phys

2017

;

13

:

859

–

63

.

100.

Ли

Y

Хао

J

,

Лю

H

и др.

Стабилизированные давлением сверхпроводящие гидриды иттрия

.

Научный представитель

2015

;

5

:

09948

.

101.

Лю

Х

Наумов

II

,

Hoffmann

R

и др.

Потенциальные высокотемпературные _c сверхпроводящие гидриды лантана и иттрия при высоком давлении

.

Proc Natl Acad Sci USA

2017

;

114

:

6990

–

5

.

102.

Пэн

F

Вс

Y

,

Пикард

CJ

и др.

Структуры клатратов водорода в гидридах редкоземельных элементов при высоких давлениях: возможный путь к комнатной температуре

.

Phys Rev Lett

2017

;

119

:

107001

.

103.

Элиашберг

ГМ

.

Взаимодействие электронов с колебаниями решетки в сверхпроводнике

.

Сов Физ ЖЭТФ

1960

;

11

:

696

–

702

.

104.

Карбот

JP

.

Свойства сверхпроводников с бозонным обменом

.

Rev Mod Phys

1990

;

62

:

1027

–

157

.

105.

Бергманн

G

,

Райнер

Д

.

Чувствительность температуры перехода к изменению α ² F  (ω)

.

Zeitschrift für Physik

1973

;

263

:

59

–

68

.

106.

Танака

К

Це

JS

,

Лю

Х

.

Механизмы электрон-фононного взаимодействия для металлов с высоким содержанием водорода при высоком давлении

.

Phys Rev B

2017

;

96

:

100502

.

107.

Эйнага

М

Саката

М

,

Исикава

T

и др.

Кристаллическая структура сверхпроводящей фазы гидрида серы

.

Nat Phys

2016

;

12

:

835

–

8

.

108.

Дуань

Д

Лю

Y

Тянь

F

и другие.

Металлизация под давлением плотная (H ₂ S) ₂ H ₂ с высокотемпературной _c сверхпроводимостью

.

Научный представитель

2014

;

4

:

6968

.

109.

Никол

ЭДЖ

,

Карбот

JP

.

Сравнение гидрида серы под давлением с обычными сверхпроводниками

.

Phys Rev B

2015

;

91

:

220507

.

110.

Шестигранник

ПБ

,

Дины

RC

.

Повторный анализ температуры перехода сильносвязанных сверхпроводников

.

Phys Rev B

1975

;

12

:

905

–

22

.

111.

Грочала

Ш

Конечный

Р

,

Хоффманн

R

.

Химия вибронных муфт. Часть 1. Как максимизировать константы вибронной связи в модели диабатического гармонического потенциала ?

Химическая физика

2001

;

265

:

153

–

63

.

112.

Грочала

Ш

,

Хоффманн

R

.

Химия вибронных муфт. Часть 2. Как максимизировать константу динамической диагональной вибронной связи для состояний T ₁ в системах AB (A, B = H, Li, Na, K, Rb, Cs, F, Cl, Br или I)?

New J Chem

2001

;

25

:

108

–

15

.

113.

Грочала

W

Хоффманн

R

.

Химия вибронных муфт. 3. Как можно максимизировать внедиагональные константы динамической вибронной связи для состояний с межвалентным переносом заряда (IVCT) в системе ABA1 (A, B = щелочной металл, H, галоген)?

J Phys Chem A

2000

;

104

:

9740

–

9

.

114.

Грочала

W

Хоффманн

R

.

Химия вибронных муфт. Часть 4. Недиагональные вибронные константы связи в периодической таблице

.

Pol J Chem

2001

;

75

:

1603

–

59

.

115.

Grochala

W

Hoffmann

R

Edwards

PP

.

Химия вибронных муфт. Часть 5. Вибронная связь в молекулах и в твердых телах

.

Chem Eur J

2003

;

9

:

575

–

87

.

116.

Ян

HA

Кассир

E

.

Устойчивость многоатомных молекул в вырожденных электронных состояниях – I—орбитальное вырождение

.

Proc Royal Soc A

1937

;

161

:

220

–

35

.

117.

Екимов

ЭА

Сидоров

В.А.

Бауэр

ЭД

и другие.

Сверхпроводимость в алмазе

.

Природа

2004

;

428

:

542

–

5

.

118.

Тутунджу

ХМ

.

Сверхпроводимость в твердых телах с простыми элементами — компьютерное исследование легированного бором алмаза и фаз высокого давления Li и Si

.

J Phys Cond Matter

2005

;

17

:

S911

–

20

.

119.

и другие.

Изучение первых принципов электрон-фононного взаимодействия в дырочно- и электронно-легированных алмазах в приближении виртуального кристалла

.

Phys Rev B

2005

;

72

:

014306

.

120.

Baird

NC

Burdett

JK

.

Взаимодействие электростатических и орбитальных сил в управлении структурой легированных электронами сверхпроводников Nd _2-x Ce _x CuO ₄

.

Physica C

1990

;

168

:

637

–

46

.

121.

Держатель Bussmann

А

Кёлер

Дж

Саймон

А

и другие.

Путь к сверхпроводимости при комнатной температуре: управление различными каналами сопряжения в системах, состоящих из нескольких электронных компонентов

.

Конденсат

2017

;

2

:

24

.

122.

Саймон

А

Колер

Дж

.

Варианты химической связи и электрон-фононное взаимодействие

.

J Am Chem Soc

2002

;

124

:

10712

–

7

.

123.

Саймон

А

Колер

Дж

.

Механизмы образования пар с точки зрения физики и химии

.

Struct Bond

2003

;

114

:

103

–

41

.

124.

Саймон

А

.

Сверхпроводимость и химия

.

Angew Chem Int Ed Engl

1997

;

36

:

1788

–

806

.

125.

Саймон

А

.

Сверхпроводимость и периодическая таблица: от элементов к материалам

.

Phil Trans R Soc A

2015

;

373

:

20140192

.

126.

Саймон

A

Бекер

M

Хенн

RW

и другие.

Supraleitung in Seltenerdmetall-carbidhalogeniden des types Se ₂ Х ₂ С ₂

.

Z Anorg Allg Chem

1996

;

622

:

123

–

37

.

127.

Саймон

А

Колер

Дж

.

Сценарий плоской полосы — крутой полосы и сверхпроводимость — случай кальция

.

Наука о твердом теле

2000

;

2

:

31

–

8

.

128.

Саймон

A

Кёлер

J

.

Сценарий «плоской/крутой полосы» в импульсном пространстве

.

J Supercond

2004

;

17

:

227

–

31

.

129.

Гордон

ЕЕ

Сян

H

и другие.

Структура и состав 200 К-сверхпроводящей фазы H ₂ S при сверхвысоком давлении: перовскит (SH ⁻ )(H ₃ S ⁺ )

.

Angew Chem Int Ed

2016

;

55

:

3682

–

4

.

130.

Пусто

ВД

Эстрин

Е

.

Фазовые переходы в твердых телах под высоким давлением

.

Бока-Ратон

:

CRC Press

,

2013

.

131.

Льюис

SP

Коэн

ML

.

Теоретическое исследование орторомбического кремния высокого давления

.

Физическая версия B

1993

;

48

:

144

–

7

.

132.

McMahon

MI

Дегтярева

O

Нельмес

RJ

.

Несоизмеримая кристаллическая структура типа Ba-IV в металлах V группы

.

Phys Rev Lett

2000

;

85

:

4896

–

9

.

133.

Nelmes

RJ

Lundegaard

I

и другие.

Чрезвычайно сложная кристаллическая структура с мезоскопическим рисунком в барии при высоком давлении

.

Нат Матер

2012

;

11

:

627

–

32

.

134.

Виттиг

J

Матиас

BT

.

Сверхпроводимость бария под давлением

.

Phys Rev Lett

1969

;

22

:

634

–

6

.

135.

Дегренье

S

Мацуока

T

и другие.

Фазовая диаграмма высокого давления – низкой температуры бария

.

Appl Phys Letter

2015

;

107

:

221908

.

136.

Jackson

DE

VanGennep

D

Vohra

YK

и другие.

Сверхпроводимость бария-VI, синтезированного методом сжатия при низких температурах

.

Phys Rev B

2017

;

96

:

184514

.

137.

и другие.

Продукты диссоциации и структуры H ₂ S при сильном сжатии

.

Phys Rev B

2016

;

93

:

020301

.

138.

Гончаров

АФ

Лобанов

СС

Круглов

Я

и другие.

Сероводород при высоком давлении: изменение стехиометрии

.

Phys Rev B

2016

;

93

:

17410

.

139.

Гончаров

АФ

Лобанов

СС

Прокопенко

ВБ

и другие.

Стабильные фазы высокого давления в системе HS, определяемые химической реакцией водорода и серы

.

Phys Rev B

2017

;

95

:

140101

.

140.

Бардуччи

А

Бономи

М

Парринелло

М

.

Метадинамика

.

ПРОВОДА

2011

;

1

:

826

–

43

.

141.

Маджумдар

А

.

Модулированная структура, рассчитанная для сверхпроводящего сероводорода

.

Angew Chem Int Ed

2017

;

56

:

11390

–

3

.

142.

Маджумдар

А

.

Механизм структурного превращения в модулированную сверхпроводящую фазу сжатого сероводорода

.

Научный представитель

2019

;

9

:

5023

.

143.

и другие.

Металлизация и сверхпроводимость плотного сероводорода

.

J Chem Phys

2014

;

140

:

174712

.

144.

Акаши

R

Арита

R

и другие.

Возможные фазы Магнели и самосплавление в сверхпроводящем гидриде серы

.

Phys Rev Lett

2016

;

117

:

075503

.

145.

Яманака

С

.

Клатраты кремния и аналоги углерода: синтез высокого давления, структура и сверхпроводимость

.

Далтон Транс

2010

;

39

:

1901

–

15

.

146.

Галли

Г

.

Судьба диоксида углерода в богатых водой жидкостях в экстремальных условиях

.

Sci Adv

2016

;

2

:

.

147.

Футера

А

и другие.

Образование и свойства воды из кварца и водорода при высоком давлении и температуре

.

Earth Planetary Sci Lett

2017

;

461

:

54

–

60

.

148.

Zeidler

A

Лосось

SP

Skinner

LB

.

Упаковка и структурные превращения в жидких и аморфных оксидах от условий окружающей среды до экстремальных условий

.

Proc Natl Acad Sci USA

2014

;

111

:

10045

–

8

.

149.

.

Фракция упаковки кислорода и структура оксидных кремниевых и германиевых стекол

.

J Phys Chem B

2017

;

121

:

10726

–

32

.

150.

и другие.

Аморфный оксид бора при мегабарном давлении методом неупругого рассеяния рентгеновских лучей

.

Proc Natl Acad Sci USA

2018

;

115

:

5855

–

60

.