a Влияние количества координированного H ₂ O и свободного H ₂ O на CO ₂ восстановление до CO при различных условиях на основе Cu Каталитические системы ( ⁶³ CU ⁺ , [ ⁶³ CU (H ₂ O)] ⁺ и [ ⁶³ CU (H ₂ O) ₂ ] ⁺ ). b Влияние посторонней кислоты на восстановление СО ₂ до СО в различных каталитических системах на основе меди. Примечание: бесплатный H ₂ O и HOAc (уксусная кислота) вводили в систему газового контура с помощью инжектора; температура газового контура: 280  ^o С; давление реакции: 1,5 мТорр; n  = 5).

Полный размер

В реакции между [ ⁶³ Cu(H ₂ O)] ⁺ и CO ₂ , было неясно, как молекулы H ₂ O взаимодействовали с CO 2 902 909 а именно, было ли это (i) прямое взаимодействие между [ ⁶³ Cu(H ₂ O)] ⁺ и CO ₂ , или если (ii) CO ₂ сначала взаимодействует с диссоциированной молекулой H ₂ O из [ ⁶³ Cu(H ₂ O)1 + ^{] , затем реагировал с диссоциированным 63 Cu + или [ 63 Cu(H ₂ O)] + . Для проверки вышеизложенных предположений в систему газового контура CO ₂ было введено 2  мкл свободного H ₂ O при температуре 280 °C (рис. 1). После инъекции свободный H ₂ O molecules immediately evaporated and interacted with CO ₂ in the gas circuit by forming H ₂ CO ₃ (H ₂ O + CO ₂  → H ₂ CO ₃ ) 71,72,73 , что было косвенно подтверждено экспериментами по мечению изотопов, а именно H ₂ 18 O и C 16 O ₂ (дополнительный рисунок 23). Если маршрут (ii) был выбран в CO ₂ RR, задействованный свободный H ₂ O будет способствовать восстановлению CO ₂ до CO. Однако наблюдалась сопоставимая эффективность реакции с системой без свободного H ₂ O (рис. 5a и дополнительная рис. 22), что указывает на то, что восстановление CO ₂ до CO произошло по маршруту (i). А именно, [Cu(H ₂ O)] + сначала взаимодействует с CO ₂ с образованием [Cu(H ₂ O)(CO ₂ )] + , которое поддерживается эксперименты по мечению изотопов (дополнительный рисунок 24), а затем произошла реакция восстановления для преобразования CO ₂ в CO. Приведенные выше результаты также показали, что координированный H ₂ O на Cu + , а не свободный H ₂ O, играет решающую роль в восстановлении CO ₂ до CO. переходные металлы, такие как Cu + , не только обеспечивали эффективные активные центры для образования ионов [Cu(H ₂ O)] + или других комплексных ионов металлов на основе H ₂ O, но также давали возможность заряжать нейтральные частицы, такие как CO ₂ и CO для благоприятного масс-спектрометрического анализа формами [Cu(CO ₂ )] + и [Cu(CO)] + (рис. 2 и 4).}

Основываясь на предыдущих экспериментах, атом O в CO происходит из H ₂ O, а не из CO ₂ . Таким образом, два атома O в CO ₂ должны были быть удалены до образования CO. Согласно предыдущим механизмам CO ₂ RR ^46,48,70 , генерация CO достигалась первым протоном. процессы переноса электрона (H ⁺ /e ⁻ ) на CO ₂ , с последующим устранением H ₂ O. Чтобы способствовать образованию CO, был необходим эффективный шаг к генерации и захвату протонов ⁴⁶ . В этом исследовании также было обнаружено, что протон (H ⁺ ) имеет решающее значение для образования CO. Для реакции [Cu(H ₂ O)] ⁺ и CO ₂ Считалось, что H ⁺ вызван диссоциацией воды. Однако дальнейшая диссоциация воды может повлиять на ее способность участвовать в образовании [Cu(H ₂ O)(CO ₂ )] ⁺ и снижают эффективность реакции. Добавление дополнительных H ⁺ может смягчить диссоциацию воды и увеличить образование CO. Для подтверждения этой гипотезы в систему газового контура CO ₂ было введено 2  мкл уксусной кислоты (HOAc). Для системы, содержащей [Cu(H ₂ O)] ⁺ , наблюдалось 8,9-кратное увеличение образования CO при добавлении HOAc, тогда как для чистой Cu 9 существенной разницы не наблюдалось.0020 + (рис. 5b и дополнительные рис. 25 и 26). Эти результаты показали, что дополнительный H ⁺ действительно важен для повышения эффективности восстановления CO ₂ до CO в присутствии катализатора [Cu(H ₂ O)] ⁺ , в котором H ⁺ из координированный H ₂ O участвовал в отщеплении атомов O в CO ₂ ^46,48,70 .

Многие предыдущие исследования ^{8,26,55,56,57,58,59,74,75} показали, что поверхность Cu(I) была активным центром, закрепляющим CO ₂ руб. Из-за этого несколько стратегий, включая добавление кислорода ⁵⁹ или носителя из нитрида меди ⁷⁶ , легирование борсодержащими элементами ³⁹ , плазменную обработку ⁷⁷ , электроосаждение катализатора ⁷⁸ и покрытие поверхности катализатора с нанополостями ⁵⁵ , использовались для стабилизации активной степени окисления Cu(I). Несмотря на эти усилия, точное влияние одного валентного состояния Cu на восстановление CO ₂ до CO остается неоднозначным. Ионы могут быть легко выделены с помощью МС, что позволяет исследовать взаимодействие между CO ₂ и Cu с разными степенями окисления. В этом исследовании мы не только исследовали влияние Cu(I) в CO ₂ RR, но также исследовали действие Cu(II) на производство CO. С учетом степени окисления меди и упомянутого выше эффекта H ₂ O [ ⁶³ Cu(OH)·H ₂ O] ⁺ и [ ⁶⁵ Cu(OH)·H ₂ O ] ⁺ (дополнительный рис. 27a, b) были выделены для взаимодействия с CO ₂ . Однако, в отличие от системы Cu(I) (рис. 4), гораздо меньшее количество [ ⁶³ Cu(CO)] ⁺ или [ ⁶⁵ Cu(CO)] ⁺ наблюдалось в масс-спектре (дополнительный рисунок 27c, d). Эти результаты показали, что Cu(I) лучше восстанавливала CO ₂ до CO, чем Cu(II) даже в присутствии воды, что хорошо согласуется с приведенным выше обсуждением.

Исследования механизмов

На основании неопровержимых доказательств экспериментальных наблюдений на рис.  6а был предложен путь восстановления CO ₂ до CO на катализаторе на основе Cu(I). Этот процесс начался с образования [Cu(H ₂ O)] ⁺ , который взаимодействовал с CO ₂ с образованием [Cu(H ₂ O)(CO ₂ )] ⁺ . Как упоминалось выше, H ₂ CO ₃ образуется после реакции CO ₂ и H ₂ O, в результате чего происходит переход из [Cu(H ₂ O)(CO ₂ )] ⁺ в [Cu(H ₂ CO ₃ )] ⁺ , что было аналогично прямому захвату CO ₂ и преобразованию в топливо наночастицами магния ⁵⁴ . Последующие реакции переноса H ⁺ /e ^{− 46,48,70} привели к образованию [Cu(CO)] ⁺ наряду с отщеплением двух молекул H ₂ O. В CO ₂ RR ионы H ⁺ образуются в результате диссоциации H ₂ O/H ₂ CO ₃ или добавленной кислоты, а необходимые электроны участвуют в восстановлении CO ₂ до CO, вероятно, образовался из H ₂ CO ₃ (дополнительный рисунок 28 и соответствующее обсуждение). При восстановлении CO ₂ атом O в [Cu(H ₂ O)] ⁺ соединяется с атомом C в CO ₂ с образованием CO, тогда как два атома O в CO ₂ удалялись за счет потери двух молекул H ₂ O. Высвобожденные молекулы H ₂ O могут соединиться с Cu ⁺ с образованием [Cu(H ₂ O)] ⁺ для следующего цикла восстановления CO ₂ . Несмотря на это, степень окисления меди оставалась +1, что хорошо согласуется с предыдущим отчетом 9.0020 77 .

a Схематическое изображение восстановления CO ₂ до CO согласно экспериментальным наблюдениям. B Микроскопический путь реакции DFT [синглетные реагенты ¹ CU ⁺ + ¹ H ₂ O + ¹ CO ₂ ( ¹ – 0,00, 0,00). в качестве ссылки], демонстрируя термодинамическую и кинетическую осуществимость предложенного пути.

Изображение в натуральную величину

Чтобы получить детальное представление о механизме реакции, были проведены расчеты DFT для изучения ключевых промежуточных продуктов реакции и возможных путей реакции. Для понимания всех возможностей были рассмотрены как синглетный, так и триплетный пути реакции. Путь синглетной реакции был более термодинамически благоприятным, чем путь триплетной реакции, и оба пути были похожи (рис. 6b, дополнительная рис. 29 и дополнительная таблица 2–4). Из-за этого факта обсуждение здесь было сосредоточено в основном на пути синглетной реакции с более низкой энергией.

Активация CO ₂ была инициализирована столкновением между ¹ CO ₂ , ¹ Cu ⁺ и ¹ H _{2 9002plement (дополнительный рисунок). Все расчеты по бимолекулярным взаимодействиям показали, что ¹ [Cu-OH 2 ] ⁺ ( ¹ МС1), при столкновении ¹ Cu ⁺ и ^{1 3 H 2 900 наиболее предпочтительная возможность в отличие от других, таких как 1 Cu + and 1 CO 2 or 1 CO 2 and 1 H 2 O. The binding energy of 1 Cu + and 1 H 2 O в 1 MS1 достигала −40,18 ккал моль −1 , что было больше, чем у 1 Cu + и 1 CO 2 (1 CO 2 ( = C = O] + , −19,68 ккал моль −1 ) и 1 CO 2 и 1 H 2 O ( 1 [H 2 O-O = C = O] + , 2,53 ккал 01902 моль 90). При столкновении 1 Cu + с 1 H 2 O, 1 Cu + склонен взаимодействовать с центральным атомом O в H 2 2 O с образованием 19002 -OH 2 ] + за счет сочетания O-Cu с длиной связи 1,90 Å.}}

Наличие активированного ¹ [Cu-OH ₂ ] ⁺ ( ¹ MS1) способствовал восстановлению ¹ CO ₂ . Сначала ¹ CO ₂ взаимодействовал с ¹ МС1 с образованием 1 ) промежуточное соединение со слабой водородной связью O-H···O. Длина связи О-С ¹ СО ₂ изменилась с 1,16 Å до 1,17 и 1,15 Å в ¹ МС2. Впоследствии ¹ MS2 изомеризуется в ¹ [Cu-O(H)-C(O)OH] ⁺ ( ¹ MS3, −2,84 ккал моль ⁻¹ ) через переходное состояние, ¹ TS2/3 (10,08 ккал моль ^-1 ). Стоит отметить, что при превращении из ¹ ТС2/3 в ¹ МС3 произошел разрыв связи О-Н в Н ₂ О и образование связей О-Н и С-О между связями Н ₂ О и CO ₂ (дополнительный рисунок 31–34). Этот процесс был лимитирующей стадией CO ₂ восстановление с активационным барьером до 50,41 ккал моль ⁻¹ . Дальнейшая изомеризация превратила ¹ MS3 в ¹ [Cu-O-C(OH) ₂ ] ⁺ ( ¹ MS4, −2,84 ккал моль ⁻¹ ), которая включала только внутримолекулярную миграцию водорода переходное состояние ¹ TS3/4 (18,74 ккал моль ⁻¹ ), а активационный барьер от ¹ MS3 до ¹ TS3/4 составил 21,58 ккал моль ⁻¹ .

После образования ¹ MS4 две молекулы воды были потеряны в процессе переноса H ⁺ /e ⁻ , что привело к образованию ¹ [Cu-O-C] ⁺ ( ¹ MS6, −90,19 ккал моль ⁻¹ ). При этом H ⁺ /e ⁻ первоначально переносится из реакционной системы в ОН-группу ¹ MS4, что приводит к высвобождению одной молекулы H ₂ O с образованием ¹ [Cu-O-COH] ⁺ ( ² MS5, −29,30 ккал моль ⁻¹ ) промежуточное соединение. Поскольку группа ОН в ² MS5 была дополнительно атакована H ⁺ /e ^– , промежуточное соединение ¹ MS6 образовалось за счет высвобождения другой молекулы H ₂ O. Процесс дегидратации будет конкурировать с реакцией выделения водорода (HER). При расчете их соответствующей свободной энергии значения составили -4,76 кал моль ^-1 и -60,89 кал моль ^-1 , когда ¹ MS4 и ² MS5 были переведены в ² MS5 и ¹ MS6 соответственно. Для стандартного водородного электрода свободная энергия составляет −19,09 кал моль ⁻¹ , так как H ⁺ переносится в H ₂ в основном растворе, эта система благоприятна для водного электрохимического CO ₂ RR, предотвращая при этом HER . По-видимому, в отличие от переноса ¹ МС4 на ² МС5 он был подвержен HER, тогда как при ² MS5 был перенесен на ¹ MS6. Наряду с процессами ² MS5 также имеет тенденцию объединяться с H ⁺ с образованием [Cu(HCOOH)] ⁺ в качестве побочной реакции, которая была зафиксирована в нашем текущем исследовании (дополнительные рисунки 7a, b). и 35).

На последнем этапе связанная группа СО диссоциирует от ¹ MS6 с образованием изолированной молекулы СО и нетронутой ¹ Cu ⁺ , таким образом завершая каталитический цикл и высвобождая -82,46 ккал моль ⁻¹ тепловой энергии. Путь реакции предлагает дополнительные убедительные теоретические доказательства гипотетического механизма, полученные из масс-спектрометрического анализа. В нем также подробно описано, как молекула H ₂ O участвует в восстановлении CO ₂ до CO и как она заменяет два атома O в CO ₂ на один в своей структуре.

Таким образом, мы разработали модифицированный масс-спектрометр TSQ, который позволяет онлайн-наблюдение CO ₂ RR и обнаружение промежуточных продуктов и продуктов реакции. Результаты показали, что координированный H ₂ O на катализаторах на основе Cu(I) сыграл решающую роль как в эффективности адсорбции CO ₂ на катализаторе Cu(I), так и в восстановлении CO ₂ до CO, и улучшение на два порядка величина была достигнута в присутствии координированного H ₂ O, чем без H ₂ O. Дальнейшие эксперименты показали, что существующая форма H ₂ O и количество координированного H ₂ O также оказывали значительное влияние на снижение СО ₂ в CO. Что еще более важно, исследования изотопной маркировки показали, что происхождение атома O в образовавшемся CO происходит от H ₂ O, а не от CO ₂ . На основании экспериментальных наблюдений и расчетных расчетов был предложен конкретный путь восстановления СО ₂ до СО. Эта работа не только предлагает новую стратегию раскрытия процесса реакции CO ₂ RR, но также дает полезную информацию о роли H ₂ O, предполагая, что эффективность CO ₂ RR может быть улучшена путем создания новых типов катализаторов с координированным H ₂ O.

Методы

Приготовление различных растворов на основе Cu

Для приготовления различные растворы на основе меди. В частности, 0,1 г частиц на основе меди, таких как CuCl, сначала растворяли в 1,0 мл дважды деионизированной воды. После обработки ультразвуком в течение 30 мин с использованием ультразвукового очистителя KQ3200DB (Kunshan Ultrasonic Instrument Co., Ltd., Куньшань, Китай) 1 мкл водного раствора CuCl добавляли в 999 мкл ацетонитрила. Наконец, полученный раствор перемешивали с помощью генератора Vortex QL-901 (Haimen Qilin Beier Instrument Manufacturing Co. , Ltd., Хаймен, Китай) в течение 1 мин.

Изготовление стеклянного капилляра с отверстием на кончике 1 мкм

Стеклянный капилляр с отверстием на конце 1 мкм вытягивали из капилляра из боросиликатного стекла с помощью нити (Sutter Instrument, США, 1,5 мм нар. диам., 0,86 мм внутр. диам., длина 10 см ) с помощью съемника микропипеток (модель P-97, Sutter Instrument Co., Новато, Калифорния, США). Отверстие наконечника измеряли с помощью металлографического микроскопа, оснащенного цифровой камерой DCA 10.0 (разрешение 1 миллион), и точность отверстия наконечника составляла ± 1 мкм.

Онлайн-реакция и МС-анализ

Все эксперименты по масс-спектрометрии с ионизацией наноэлектрораспылением (nanoESI-MS) проводились либо с помощью масс-спектрометра TSQ Quantum Access Max, либо с помощью масс-спектрометра Orbitrap Elite Hybrid Ion Trap-Orbitrap (Thermo Fisher Scientific, San Хосе, Калифорния, США). Для nanoESI 20 мкл 100 мкг ^-1 раствора CuCl вводили в стеклянный капилляр с отверстием на кончике 1 мкм, а затем к раствору CuCl прикладывали 1,0 кВ постоянного напряжения для генерации различных CuCl. ионы на основе. Расстояние между наконечником nanoESI и входным капилляром MS составляло около 10 мм. Масс-спектры записывали в режиме положительных ионов при температуре капилляра 270 °С. Идентификация ионов на основе меди была подтверждена с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения (HRMS) и тандемной масс-спектрометрии (МС/МС) с использованием диссоциации, индуцированной столкновениями (CID). Газ аргон (99,995% чистоты) использовали в качестве коллизионного газа. Для реакции между ионами на основе Cu и CO ₂ ионы на основе Cu, такие как Cu ⁺ и [Cu(H ₂ O)] ⁺ , сначала выделяли из Q1, а затем вводили в Q2 (см. Рисунок 1). В реакционной установке Q2 ионы на основе Cu взаимодействовали с CO ₂ с образованием CO при энергии столкновения 5 V, и полученные продукты впоследствии переносились в Q3 с последующим обнаружением. Следует отметить, что энергия столкновения CO ₂ восстановление контролировалось операционной программой используемого коммерческого масс-спектрометра. Чтобы изучить влияние кислоты на реакцию ионов на основе Cu и CO ₂ , 2 мкл уксусной кислоты вводили через шестиходовой клапан (Beijing Yijia Technology Co., Ltd., Пекин, Китай) в CO. ₂ /Система газового контура Ar. Для повышения эффективности реакции между ионами на основе Cu и CO ₂ систему газового контура нагревали до различных температур с помощью нагревательной ленты, управляемой регулятором температуры XMT-815 (Shanghai Mike Instrument Co., Ltd., Шанхай, Китай). ). Фактическую температуру нагревательной ленты определяли с помощью мультиметра 17В Fluke (Shanghai Fluke Corporation, Шанхай, Китай).

Эксперимент с обратным WGSR

Эксперименты проводились на аппарате WGSR (Tianjin Tongyuan Hengli Technology Co., Ltd, Тяньцзинь, Китай). В реактор загружали 1,0 г катализатора Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ . Давление H ₂ ¹⁶ O и H ₂ ¹⁸ O контролировали с помощью шприцевого насоса со скоростью потока в диапазоне от 1 до 50 мкл мин ^-1 . После регулировки расхода время балансировки 1,5 часа использовалось для установления равновесия CO ₂ реакция восстановления. Воздух и сопутствующие загрязнения были заменены на H ₂ путем последовательной продувки. В процессе реакции парциальное давление H ₂ и CO ₂ поддерживали постоянными на уровне 2,7 МПа и 0,3 МПа соответственно, а температуру реактора поддерживали на уровне 230  ^o °C. Газовые продукты анализировали в режиме онлайн. с помощью газового хроматографа Fuli GC9790, оснащенного насадочной колонкой с молекулярными ситами TDX-01 (2 м x 3 мм). Для Н ₂ ¹⁸ В экспериментах по O-мечению собранные газообразные продукты анализировали в автономном режиме с помощью газового хроматографа Agilent Technologies 7890B, оснащенного капиллярной колонкой GS-CarbonPLOT (30 м x 0,32 мм, внутренний диаметр, толщина пленки 1,50 мкм) и Технологии 5977  Масс-спектрометр. В качестве газа-носителя использовался гелий с расходом 15 мл мин ^-1 . Начальную температуру печи устанавливали равной 35 °C и поддерживали в течение 3 мин. Затем ее повышали до 100 °С со скоростью 40 °С мин ⁻¹ с последующим поддержанием в течение 1 мин. Температура инжектора составляла 185 °C, а объем впрыска – 250 мкл с коэффициентом деления 100:1.

Анализ DRIFTS in situ

Результаты инфракрасной спектроскопии диффузного отражения с преобразованием Фурье in situ (in situ DRIFTS) были получены на FTIR (Nicolet 6700), оснащенном ячейкой Pike DRIFT (PIKE Technologies) с окном KBr и MCT/ Детектор (охлаждаемый жидким азотом). Спектры снимались в диапазоне от 900 до 4000 см ^-1 с 32 сканами и разрешением 4 см ^-1 . Все использованные баллонные газы были высокой чистоты и перед поступлением в камеру in situ осушались во влагоуловителе (Agilent Technologies). Чтобы свести к минимуму влияние окружающей среды, камеру FTIR продували аргоном (99,999 %) со скоростью потока 4 л мин ^-1 . Перед экспериментом образец обрабатывали водородом (99,9999 %) с расходом 5 мл мин ⁻¹ в течение 2 ч, а затем переводили на гелий (99,9999%). 9,9999%) со скоростью потока 5 мл мин ^-1 в течение 2 ч при 500 °C для уменьшения поверхностного оксида и удаления всех возможных органических загрязнений. Далее в токе гелия реактор охлаждали до 150 °С или 250 °С для гидрирования СО ₂ . Когда была получена устойчивая базовая линия, последовательно вводили водород (3 мл мин ^-1 ) и CO ₂ (4 мл мин ^-1 , 5% CO ₂ /95% Ar). Исследовать влияние воды на CO ₂ RR игла шприца, заполненная 1 мкл воды, была вставлена ​​в трубку, содержащую поток водорода, что позволило ввести следовые количества воды в реакционную систему. Используемый катализатор Cu/γ-Al ₂ O ₃ был приготовлен методом пропитки по начальной влажности с использованием предшественников Cu(NO ₃ ) ₂ (>99,0%, Guangzhou Chemical Reagent Factory, Гуанчжоу, Китай) и порошок γ-Al ₂ O ₃ (99,99%, Energy Chemical Co., Гуанчжоу, Китай).

Электрохимическое восстановление СО

Для электрохимического восстановления СО ₂ до СО продукты реакции и СО ₂ контролировали с помощью онлайн-дифференциального электрохимического масс-спектрометра (DEMS, Linglu Instrument Co., Ltd, Шанхай, Китай). Конфигурация электрохимической ячейки показана на дополнительном рисунке 18. Ячейка была заполнена 2,5 мл 0,5 М раствора KCl, насыщенного CO 9 .0022 2 газ. Во время электрохимического испытания в раствор KCl вводили непрерывный поток газа CO ₂ . Рабочий электрод изготавливался путем напыления наночастиц золота на пористую мембрану. Электродом сравнения был электрод Ag/AgCl в насыщенном растворе KCl, а противоэлектродом был проволочный электрод Pt. Линейную свип-вольтамперометрию проводили на электрохимической рабочей станции (CHI Instruments, Inc., Остин, Техас, США) со скоростью свипирования 10 мВ с ⁻¹ от –0,8 В до –1,6 В. Одновременно с помощью МС были зарегистрированы сигналы МС с отношением массы/заряда 4430 и 28. ¹⁸ O-меченый H ₂ O (чистота: 99,0%, содержание ¹⁸ O: ≥98,0%) был приобретен у Wuhan Isotope Technology Co., Ltd (Ухань, Китай).

Детали расчета

Все расчеты электронной структуры были выполнены с помощью пакета Gaussian 09 (редакция B.01; Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010) ⁷⁹ . Для оптимизации геометрии мы использовали метод двойного гибридного функционала плотности B2PLYP ⁸⁰ в сочетании с расширенным корреляционно-согласованным поляризованным тройным дзета-базисом (aug-cc-pVTZ) с неявной обработкой скалярно-релятивистских эффектов с использованием псевдопотенциала эффективного основного потенциала (ECP) для атомов металлов ⁸¹ , и полный электронный базис aug-cc-pVTZ для всех остальных атомов ⁸² . Частоты гармонических колебаний вычислялись для проверки природы стационарных точек. Минимальные структуры, описанные в этой работе, показали только положительные собственные значения матрицы Гессе, тогда как переходные состояния имели одно отрицательное собственное значение. Также были выполнены расчеты внутренних координат реакции, чтобы подтвердить, что переходные состояния коррелируют с указанными промежуточными продуктами 9.0020 83,84,85,86 . Энергия нулевых колебаний (ZPVE) и тепловые поправки к энтальпии были рассчитаны для структур, оптимизированных на уровне B2PLYP/cc-pVTZ. Термодинамические функции (ΔH) оценивались в приближениях идеального газа, жесткого ротора и гармонического осциллятора при 298 K и 1 атм. Для простоты обсуждения символы « ^S IS» и « ^S FS» используются для описания начального состояния (IS), промежуточного состояния (MS) и конечного состояния (FS), а « ^S TSm/n» используется для переходного состояния взаимного преобразования между промежуточными состояниями, ^S m и ^S n. Левый верхний индекс «S» обозначает кратность спина (1 и 3 для синглета и триплета соответственно).

Доступность данных

Исходные данные предоставляются вместе с настоящей статьей, которые также могут быть получены у соответствующих авторов по обоснованному запросу.

Ссылки

1. Джессоп, П. Г., Икария, Т. и Нойори, Р. Гомогенное гидрирование диоксида углерода. хим. 95 , 259–272 (1995).

   КАС Статья Google ученый

2. Цяо Дж., Лю Ю., Хун Ф. и Чжан Дж. Обзор катализаторов для электровосстановления диоксида углерода с целью получения низкоуглеродистого топлива. Хим. соц. 43 , 631–675 (2014).

   КАС пабмед Статья Google ученый

3. Вагнер, А., Сам, С.Д. и Рейснер, Э. На пути к молекулярному пониманию локальных эффектов химической среды в электро- и фотокаталитическом CO ₂ сокращение. Нац. Катал. 3 , 775–786 (2020).

   КАС Статья Google ученый

4. Endrődi, B. et al. Катодная активация Operando катионами щелочных металлов для работы с высокой плотностью тока электролизеров диоксида углерода с нулевым зазором, питаемых водой. Нац. Энергия 6 , 439–448 (2021).

   ПабМед ПабМед Центральный Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС Google ученый

5. Динь, К.-Т. и другие. CO ₂ электровосстановление до этилена посредством катализа меди с помощью гидроксида на резкой границе раздела. Наука 360 , 783–787 (2018).

   КАС пабмед Статья Google ученый

6. Рендон-Калле, А. и др. Как факторы симметрии вызывают зависящие от потенциала и фасет-зависимых путей сдвиги во время восстановления CO ₂ до CH ₄ на медных электродах. Заяв. Катал. Б: Окружающая среда. 285 , 119776 (2021).

   Артикул КАС Google ученый

7. “>

   Marcandalli, G., Goyal, A. & Koper, M.T.M. Влияние электролита на фарадеевскую эффективность восстановления CO ₂ до CO на золотом электроде. ACS Катал. 11 , 4936–4945 (2021).

   КАС пабмед ПабМед Центральный Статья Google ученый

8. Ле, М. и др. Электрохимическое восстановление CO ₂ в CH ₃ OH на поверхности оксида меди. Дж. Электрохим. соц. 158 , Е45 (2011).

   КАС Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

9. Chen, L. et al. Молекулярный катализ электрохимического и фотохимического восстановления СО ₂ комплексами металлов с избытком земли. Селективное производство CO по сравнению с HCOOH путем переключения металлического центра. г. Дж. Ам. хим. соц. 137 , 10918–10921 (2015).

   КАС пабмед Статья Google ученый

10. “>

    Хоу, В. и др. Фотокаталитическая конверсия CO ₂ в углеводородное топливо посредством плазмонно-усиленного поглощения и металлических межзонных переходов. ACS Катал. 1 , 929–936 (2011).

    КАС Статья Google ученый

11. Wang, X. et al. Морфология и механизм высокоселективных оксидных нанолистовых катализаторов Cu(II) для электровосстановления диоксида углерода. Нац. коммун. 12 , 794 (2021).

    КАС пабмед ПабМед Центральный Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

12. Сен, С., Лю, Д. и Палмор, Г. Т. Р. Электрохимическое восстановление CO ₂ в нанопенах меди. ACS Катал. 4 , 3091–3095 (2014).

    КАС Статья Google ученый

13. Ли, С., Парк, Г. и Ли, Дж. Важность двухфазных границ Ag-Cu для селективного электрохимического восстановления CO ₂ до этанола. ACS Катал. 7 , 8594–8604 (2017).

    КАС Статья Google ученый

14. Рудольф М., Даутц С. и Ягер Э.-Г. Макроциклический [N ₄ ^2-] координированные комплексы никеля в качестве катализаторов образования оксалата электрохимическим восстановлением диоксида углерода. Дж. Ам. хим. соц. 122 , 10821–10830 (2000).

    КАС Статья Google ученый

15. Chang, X., Wang, T. & Gong, J. CO ₂ фотовосстановление: понимание CO ₂ активация и реакция на поверхности фотокатализаторов. Энерг. Окружающая среда. науч. 9 , 2177–2196 (2016).

    КАС Статья Google ученый

16. “>

    Чой, К. М. и др. Плазмонно-усиленная фотокаталитическая конверсия CO ₂ в металлоорганических каркасах в видимом свете. Дж. Ам. хим. соц. 139 , 356–362 (2017).

    КАС пабмед Статья Google ученый

17. Робатжази, Х. и др. Селективная конверсия углекислого газа, индуцированная плазмоном, на распространенных на Земле наночастицах антенны-реактора из оксида алюминия и меди. Нац. коммун. 8 , 27 (2017).

    ПабМед ПабМед Центральный Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС Google ученый

18. Тан, X. и др. Последние достижения в инновационных стратегиях реакции электровосстановления CO ₂ . Энерг. Окружающая среда. науч. 14 , 765–780 (2021).

    КАС Статья Google ученый

19. “>

    Guo, W. et al. Атомарно-индиевые катализаторы переключения CO ₂ продукты электровосстановления из формиата в CO. J. Am. хим. соц. 143 , 6877–6885 (2021).

    КАС пабмед Статья Google ученый

20. Jiang, X., Nie, X., Guo, X., Song, C. & Chen, JG. Последние достижения в области гидрирования диоксида углерода до метанола с помощью гетерогенного катализа. Хим. Ред. 120 , 7984–8034 (2020 г.).

    КАС пабмед Статья Google ученый

21. Deng, Y. & Yeo, B.S. Характеристика электрокаталитического расщепления воды и реакций восстановления CO ₂ с использованием рамановской спектроскопии in situ/operando. ACS Катал. 7 , 7873–7889 (2017).

    КАС Статья Google ученый

22. “>

    Лин С.-К. и другие. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия с временным разрешением Operando раскрывает химическую природу высокоселективного CO ₂ сокращение. Нац. коммун. 11 , 3525 (2020).

    КАС пабмед ПабМед Центральный Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

23. Нгуен Л., Тао Ф. Ф., Тан Ю., Доу Дж. и Бао Х.-Дж. Понимание поверхности катализатора во время катализа с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии при атмосферном давлении. Хим. Ред. 119 , 6822–6905 (2019).

    ПабМед Статья КАС Google ученый

24. Цзоу, Ю. и Ван, С. Исследование активных центров электрохимических реакций восстановления CO ₂ : от определения характеристик in situ до рационального проектирования. Доп. науч. 8 , 2003579 (2021).

    КАС Статья Google ученый

25. “>

    Bendavid, L. I. & Carter, E. A. CO ₂ адсорбция на Cu ₂ O(111): исследование DFT+U и DFT. J. Phys. хим. С. 117 , 26048–26059 (2013).

    КАС Статья Google ученый

26. Мишра, А. К. и де Леу, Н. Х. Изучение механизмов катализируемого оксидом меди (I) превращения CO ₂ в топливо и химические вещества: подход DFT. J. CO2 Util. 15 , 96–106 (2016).

    КАС Статья Google ученый

27. Wang, X. et al. Выяснение механизмов реакции между триазином и сероводородом с изменением pH с помощью масс-спектрометрии. Анал. хим. 90 , 11138–11145 (2018).

    КАС пабмед Статья Google ученый

28. Банерджи, С., Башир, К. и Заре, Р. Н. Исследование гетерогенного катализа с помощью масс-спектрометрии с ионизацией распылением бумаги с включенными наночастицами. Анжю. хим. Междунар. Эд. 55 , 12807–12811 (2016).

    КАС Статья Google ученый

29. Li, Y., Yan, X. & Cooks, R.G. Роль границы раздела в реакциях, ускоренных тонкими пленками и каплями, изученных с помощью конкурентных эффектов заместителей. Анжю. хим. Междунар. Эд. 55 , 3433–3437 (2016).

    КАС Статья Google ученый

30. Фрик, Э., Анастасаки, А., Хаддлтон, Д.М. и Барнер-Коволлик, К. Освещение механизма фотоРДРФ, опосредованного медью, с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения. г. Дж. Ам. хим. соц. 137 , 6889–6896 (2015).

    КАС пабмед Статья Google ученый

31. Гу, К. и др. Изучение механизма восстановления кислорода на границе раздела жидкость/жидкость с помощью гибридных ультрамикроэлектродов и масс-спектрометрии. Дж. Ам. хим. соц. 141 , 13212–13221 (2019).

    КАС пабмед Статья Google ученый

32. Clark, E.L. & Bell, A.T. Прямое наблюдение за локальной реакционной средой во время электрохимического восстановления CO ₂ . Дж. Ам. хим. соц. 140 , 7012–7020 (2018).

    КАС пабмед Статья Google ученый

33. Wilm, M. & Mann, M. Аналитические свойства источника ионов наноэлектроспрея. Анал. хим. 68 , 1–8 (1996).

    КАС пабмед Статья Google ученый

34. Гусман, Х., Руссо, Н. и Эрнандес, С. CO ₂ Повышение ценности спиртов с помощью электрокатализаторов на основе меди: проблемы и перспективы. Зеленый. хим. 23 , 1896–1920 (2021).

    Артикул Google ученый

35. “>

    Gawande, M.B. et al. Cu и наночастицы на основе Cu: синтез и применение в катализе. хим. 116 , 3722–3811 (2016).

    КАС пабмед Статья Google ученый

36. Yoshio, H., Katsuhei, K. & Shin, S. Получение CO и CH ₄ при электрохимическом восстановлении CO ₂ на металлических электродах в водном растворе гидрокарбоната. Хим. лат. 14 , 1695–1698 (1985).

    Артикул Google ученый

37. Zhu, C. et al. Специфичные для продукта мотивы активного центра меди для электрохимического восстановления CO ₂ . Chem 7 , 406–420 (2021).

    КАС Статья Google ученый

38. Wang, Y. et al. Синтез катализатора при электровосстановлении CO ₂ способствует огранке и способствует электросинтезу возобновляемых топлив. Нац. Катал. 3 , 98–106 (2020).

    КАС Статья Google ученый

39. Zhou, Y. et al. Локализация электронов, вызванная легирующей примесью, приводит к восстановлению CO ₂ до углеводородов C ₂ . Нац. хим. 10 , 974–980 (2018).

    КАС пабмед Статья Google ученый

40. Чжао, К., Мартирес, Дж. М. П. и Картер, Э. А. Новый взгляд на электрохимический CO ₂ восстановление на Cu(111): конкурирующие механизмы реакции переноса электрона, связанные с протонами, выявленные с помощью встроенной теории коррелированных волновых функций. Дж. Ам. хим. соц. 143 , 6152–6164 (2021).

    КАС пабмед Статья Google ученый

41. Li, X., Wang, S., Li, L., Sun, Y. & Xie, Y. Прогресс и перспективы in situ исследований сокращения CO ₂ . Дж. Ам. хим. соц. 142 , 9567–9581 (2020).

    КАС пабмед Google ученый

42. Ван, В.-Н. и другие. Размер и структура имеют значение: повышенная эффективность фотовосстановления CO ₂ за счет сверхмелких наночастиц Pt с разрешением по размеру на монокристаллах TiO ₂ . Дж. Ам. хим. соц. 134 , 11276–11281 (2012).

    КАС пабмед Статья Google ученый

43. Li, J. et al. Межфазная инженерия нанопроволок Bi ₁₉ Br ₃ S ₂₇ повышает металлическую фотокаталитическую восстановительную активность CO ₂ под действием ближнего инфракрасного излучения. Дж. Ам. хим. соц. 143 , 6551–6559 (2021).

    КАС пабмед Статья Google ученый

44. “>

    Ra, E.C. et al. Рециркуляция диоксида углерода посредством каталитического гидрирования: последние ключевые разработки и перспективы. САУ Катал. 10 , 11318–11345 (2020).

    КАС Статья Google ученый

45. Леунг, К., Нильсен, И. М. Б., Сай, Н., Медфорт, К. и Шелнутт, Дж. А. Кобальт-порфириновое катализируемое электрохимическое восстановление диоксида углерода в воде. 2. Механизм первого Принц. Дж. Физ. хим. А 114 , 10174–10184 (2010).

    КАС Статья Google ученый

46. Wang, X. et al. Стратегия захвата протона для усиления электрохимического восстановления CO ₂ на атомарно-дисперсных активных центрах металл-азот. Анжю. хим. Междунар. Эд. 133 , 12066–12072 (2021).

    Артикул ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

47. “>

    Буркарт, М. Д., Хазари, Н., Твей, К. Л. и Цейтлер, Э. Л. Возможности и проблемы катализа при использовании диоксида углерода. САУ Катал. 9 , 7937–7956 (2019).

    КАС Статья Google ученый

48. Бонетто, Р., Крисанти, Ф. и Сарторел, А. Восстановление двуокиси углерода, опосредованное железными катализаторами: механизм и промежуточные продукты, определяющие селективность. САУ Омега 5 , 21309–21319 (2020).

    КАС пабмед ПабМед Центральный Статья Google ученый

49. Чжу, Х.-Дж. и другие. Эффективная передача электронов в нанолистах ковалентного органического каркаса для высокоактивного электрокаталитического восстановления диоксида углерода. Нац. коммун. 11 , 497 (2020).

    КАС пабмед ПабМед Центральный Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

50. “>

    Francke, R., Schille, B. & Roemelt, M. Гомогенно-катализируемое электровосстановление диоксида углерода – методы, механизмы и катализаторы. хим. Ред. 118 , 4631–4701 (2018).

    КАС пабмед Статья Google ученый

51. Wei, Q. et al. Признание воздействия воды на усиление взаимодействия между катализатором и реагентом при окислении спирта. Дж. Ам. хим. соц. 143 , 6071–6078 (2021).

    КАС пабмед Статья Google ученый

52. Койшибай А. и Шанц Д. Ф. Вода Является источником кислорода для метанола, получаемого при парциальном окислении метана в проточном реакторе на Cu-SSZ-13. Дж. Ам. хим. соц. 142 , 11962–11966 (2020).

    КАС пабмед Статья Google ученый

53. Лю, З. и др. Промотируемые водой межфазные пути окисления метана в метанол на катализаторе CeO ₂ /Cu ₂ O. Наука 368 , 513–517 (2020).

    КАС пабмед Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

54. Rawool, S.A. et al. Прямое улавливание CO ₂ и его преобразование в топливо на наночастицах магния в условиях окружающей среды просто с использованием воды. Хим. науч. 12 , 5774–5786 (2021).

    КАС пабмед ПабМед Центральный Статья Google ученый

55. Ян П.-П. и другие. Защита степени окисления меди посредством промежуточного удержания для селективного электровосстановления CO ₂ до топлива C ₂₊ . Дж. Ам. хим. соц. 142 , 6400–6408 (2020).

    КАС пабмед Статья Google ученый

56. Wang, W. et al. Фотокаталитическое сочетание C – C в результате восстановления диоксида углерода на оксиде меди с медью (I) / медью (II) смешанной валентности. г. Дж. Ам. хим. соц. 143 , 2984–2993 (2021).

    КАС пабмед Статья Google ученый

57. Чоу Т.-К. и другие. Контроль степени окисления медного электрода и промежуточных продуктов электрохимического восстановления СО ₂ до этилена. Дж. Ам. хим. соц. 142 , 2857–2867 (2020).

    КАС пабмед Статья Google ученый

58. Ву, З.-З., Гао, Ф.-Ю. и Гао, М.-Р. Регулирование степени окисления наноматериалов для электрокаталитического восстановления CO ₂ . Энерг. Окружающая среда. науч. 14 , 1121–1139 (2021).

    КАС Статья Google ученый

59. Крефт, С. и др. Повышение селективности и активности фотокатализаторов восстановления СО ₂ кислородом. Химия 5 , 1818–1833 (2019).

    КАС Статья Google ученый

60. He, Q. et al. Быстрый скрининг промежуточных соединений меди в катализируемом Cu(I) азид-алкиновом циклоприсоединении с использованием модифицированной платформы ICP-MS/MS. Хим. коммун. 52 , 10501–10504 (2016).

    КАС Статья Google ученый

61. He, Q. et al. Быстрый скрининг газообразных катализаторов активации метана с использованием ICP-QQQ-MS. Дж. Анал. В. Спектр. 33 , 563–568 (2018).

    КАС Статья Google ученый

62. Суда, Р., Каванова, Х., Кондо, М. и Гото, Ю. Изучение водородных связей между водой и метанолом с помощью масс-спектрометрии вторичных ионов с программируемой температурой. J. Chem. физ. 119 , 6194–6200 (2003 г.).

    КАС Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

63. “>

    Фёрингер-Мартинес, Э. и др. Динамика водородных связей перегретой воды и метанола с помощью сверхбыстрой ИК-накачки и ЭУФ-фотоэлектронной зондовой спектроскопии. Физ. хим. хим. физ. 16 , 19365–19375 (2014).

    ПабМед Статья КАС Google ученый

64. Хантал, Г., Терлецкий, П., Хорваи, Г., Нюласи, Л. и Едловски, П. Свойства молекулярного уровня границы раздела вода-дихлорметан жидкость/жидкость, как видно из моделирования молекулярной динамики и идентификации действительно межфазный молекулярный анализ. г. J. Phys. хим. C. 113 , 19263–19276 (2009).

    КАС Статья Google ученый

65. Гопи, Р., Раманатан, Н. и Сундарараджан, К. Взаимодействие водородной связи ацетонитрила и воды: инфракрасная изоляция матрицы и расчет ab initio. Дж. Мол. Структура 1094 , 118–129 (2015).

    КАС Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

66. Финнеран, И. А., Кэрролл, П. Б., Аллоди, М. А. и Блейк, Г. А. Водородные связи в димере этанол-вода. Физ. хим. хим. физ. 17 , 24210–24214 (2015).

    КАС пабмед Статья Google ученый

67. Dawes, A. et al. Исследование взаимодействия твердого бензола с водой с помощью вакуумной ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии. Физ. хим. хим. физ. 20 , 15273–15287 (2018).

    КАС пабмед Статья Google ученый

68. Мишулье, Э. и др. Возмущение поверхности аморфной твердой воды адсорбцией полициклических ароматических углеводородов. J. Phys. хим. C. 124 , 2994–3001 (2020).

    КАС Статья Google ученый

69. “>

    Queiroz, M.H., Alves, T.V. & Rivelino, R. Теоретический скрининг взаимодействия OH···π между водой и бензолом с использованием подходов, основанных на функционале плотности: эффекты нелокального обмена и поправки на дальнюю дисперсию в истинной минимум. Вычисл. Теор. хим. 1206 , 113464 (2021).

    КАС Статья Google ученый

70. Юань, X. и др. Ультратонкие оболочки Pd–Au с контролируемой степенью легирования нанокубов pd в сторону снижения содержания углекислого газа. Дж. Ам. хим. соц. 141 , 4791–4794 (2019).

    КАС пабмед Статья Google ученый

71. Сасаки М., Татибана Ю. и Фуджинака Ю. Каталитическая активность Н ₂ O/CO ₂ система при разложении лигноцеллюлозного материала. Индивидуальный инж. хим. Рез. 58 , 9239–9245 (2019).

    КАС Статья Google ученый

72. “>

    Stirling, A. & Pápai, I. H ₂ CO ₃ образуется через HCO ₃ ⁻ в воде. J. Phys. хим. B 114 , 16854–16859 (2010).

    КАС пабмед Статья Google ученый

73. Tossell, J. A. H ₂ CO ₃ (s): Новый кандидат на CO ₂ захват и изоляция. Окружающая среда. науч. Технол. 43 , 2575–2580 (2009).

    КАС пабмед Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

74. Чжао, Дж. и др. Обзор гетерогенных электрокатализаторов на основе Cu для восстановления CO ₂ . Дж. Матер. хим. А 8 , 4700–4734 (2020).

    КАС Статья Google ученый

75. Веласко-Велес, Х.-Х. и другие. Роль степени окисления меди в электрокаталитическом восстановлении СО ₂ до ценных углеводородов. ACS Sustain. хим. англ. 7 , 1485–1492 (2019).

    Артикул КАС Google ученый

76. Лян З.-К. и другие. Нитрид меди усиливает стабильный электросинтез многоуглеродных продуктов из CO ₂ . Нац. коммун. 9 , 3828 (2018).

    ПабМед ПабМед Центральный Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС Google ученый

77. Мистри, Х. и др. Высокоселективные плазменно-активируемые медные катализаторы восстановления диоксида углерода до этилена. Нац. коммун. 7 , 12123 (2016).

    ПабМед ПабМед Центральный Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС Google ученый

78. Де Луна, П. и др. Электроосаждение катализатора контролирует морфологию и степень окисления для селективного восстановления диоксида углерода. Нац. Катал. 1 , 103–110 (2018).

    Артикул КАС Google ученый

79. Frisch, M.J. et al. Gaussian 09 Rev. B.01 (Gaussian, Inc., Уоллингфорд, Коннектикут, США, 2010 г.).

80. Гримм, С. Полуэмпирический гибридный функционал плотности с пертурбативной корреляцией второго порядка. J. Chem. физ. 124 , 034108 (2006 г.).

    ПабМед Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ КАС Google ученый

81. Петерсон, К. А. и Пузарини, К. Систематически конвергентные базисные наборы для переходных металлов. II. Основанные на псевдопотенциале корреляционные согласованные базисные наборы для элементов группы 11 (Cu, Ag, Au) и 12 (Zn, Cd, Hg). Теор. хим. Акк. 114 , 283–296 (2005).

    КАС Статья Google ученый

82. “>

    Dunning, TH Jr Базисные наборы Гаусса для использования в коррелированных молекулярных расчетах. I. Атомы бора через неон и водород. J. Chem. физ. 90 , 1007–1023 (1989).

    КАС Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

83. Трухлар Д. Г. и Гордон М. С. От силовых полей к динамике: классические и квантовые пути. Наука 249 , 491–498 (1990).

    КАС пабмед Статья ОБЪЯВЛЕНИЯ Google ученый

84. Гонсалес, К. и Шлегель, Х. Б. Следование пути реакции во внутренних координатах, взвешенных по массе. J. Phys. хим. 94 , 5523–5527 (1990).

    КАС Статья Google ученый

85. Фукуи, К. Путь химических реакций – подход IRC. Согл. хим. Рез. 14 , 363–368 (1981).

    КАС Статья Google ученый

86. “>

    Фукуи, К. Формулировка координаты реакции. J. Phys. хим. 74 , 4161–4163 (1970).

    КАС Статья Google ученый

Скачать ссылки

Благодарности

Авторы благодарят профессора Р. Заре из Стэнфордского университета, профессора Д. Ли из Китайского университета трех ущелий и профессора Ю. Лан из Нанкинского педагогического университета за ценные предложения, а также доктора Л. Дин из Сианьского университета Шию за проведение экспериментов по реакции обратного конверсии водяного газа. З.З. благодарит Национальный фонд естественных наук Китая за проект 21777128, Программу фундаментальных исследований естественных наук китайской провинции Шэньси за проект 2019JC-33 и Молодежной инновационной группы университетов Шэньси для проекта Z19257. Ю.З. благодарит Программу фундаментальных исследований в области естественных наук китайской провинции Шэньси за проект 2021GY-247.

Информация об авторе

Примечания автора

1. Эти авторы внесли равный вклад: Yajun Zheng, Hedan Yao, Ruinan Di.

Авторы и организации

1. Школа химии и химической инженерии, Сианьский университет Шию, Сиань, 710065, Китай

   Yajun Zheng, Hedan Yao, Zhicheng Xiang, Fangfang Lu, Yu Li & Zhiping Zhang

2. School of Chemistry and Molecular Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing, 211816, China

   Ruinan Di & Qiang Wang

3. Школа химии и химического машиностроения Южно-Китайского технологического университета, Гуанчжоу, 510641, Китай

   Гуансин Ян

4. Китайская академия инспекции и карантина, Пекин, 100176, Китай

   Qiang Ma

Авторы

1. Yajun Zheng

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

2. Hedan Yao

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

3. Ruinan Di

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Академия

4. Zhicheng Xiang

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

5. Qiang Wang

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

6. Fangfang Lu

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

7. Yu Li

   Посмотреть публикации автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

8. Guangxing Yang

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

9. Qiang Ma

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

10. Zhiping Zhang

    Посмотреть публикации автора

    Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

Contributions

Z. Z., Y.Z., Q.W. и G.Y. разработал первоначальную концепцию работы, З.З. и Ю.З. разработали эксперименты, Х.Ю., Р.Д., З.Х., Ф.Л., Г.Ю. и Ю.Л. провел эксперименты и проанализировал данные. З.З., К.В., Ю.З., Г.Ю. и К.М. соавтором рукописи. Все авторы обсуждали результаты и комментировали рукопись на всех этапах.

Авторы, переписывающиеся

Соответствие Цян Ван, Гуансин Ян или Чжипин Чжан.

Заявление об этике

Конкурирующие интересы

Авторы не заявляют об отсутствии конкурирующих интересов.

Рецензирование

Информация о рецензировании

Nature Communications благодарит Казухиро Таканабе, Алимохаммада Бахманпура и другого анонимного рецензента за их вклад в рецензирование этой работы. Доступны отчеты рецензентов.

Дополнительная информация

Примечание издателя Springer Nature остается нейтральной в отношении юрисдикционных претензий в опубликованных картах и ​​институциональной принадлежности.

Дополнительная информация

Дополнительная информация

Файл рецензирования

исходные данные

исходные данные

Права и разрешения. , который разрешает использование, совместное использование, адаптацию, распространение и воспроизведение на любом носителе или в любом формате, при условии, что вы укажете первоначальных авторов и источник, предоставите ссылку на лицензию Creative Commons и укажете, были ли внесены изменения. сделанный. Изображения или другие сторонние материалы в этой статье включены в лицензию Creative Commons для статьи, если иное не указано в кредитной строке материала. Если материал не включен в лицензию Creative Commons статьи, а ваше предполагаемое использование не разрешено законом или выходит за рамки разрешенного использования, вам необходимо получить разрешение непосредственно от правообладателя. Чтобы просмотреть копию этой лицензии, посетите http://creativecommons.org/licenses/by/4.

Перепечатка и разрешения

Об этой статье

Комментарии

Отправляя комментарий, вы соглашаетесь соблюдать наши Условия и правила сообщества. Если вы обнаружите что-то оскорбительное или не соответствующее нашим условиям или правилам, отметьте это как неприемлемое.

Двуокись углерода в качестве исходного сырья — управление выбросами углерода

Кэрол Кройц и Эцуко Фуджита

Брукхейвенская национальная лаборатория

Эта глава представляет собой обзор двуокиси углерода в качестве исходного материала для органического синтеза, представляющего потенциальный коммерческий интерес, и использования двуокиси углерода в качестве субстрата для производства топлива. Он широко опирается на литературные источники, ^{1 , 2 и 3} , в частности отчет о семинаре 1999 г. по теме катализа в CO ₂ использование, ¹ , но с акцентом на системы, представляющие наибольший интерес для нас.

Атмосферный диоксид углерода является обильным (750 миллиардов тонн углерода в атмосфере), но разбавленным источником углерода (всего 0,036% по объему), ³ , поэтому технологии утилизации в источнике производства имеют решающее значение как для секвестрации, так и для утилизации. Секвестрация — например, откачка CO ₂ в моря или на землю — выходит за рамки этой главы, за исключением случаев, когда он пересекается с использованием — например, при преобразовании CO ₂ в полимеры. Тем не менее секвестрация доминирует в современных представлениях о краткосрочных решениях проблемы глобального потепления, как должно быть ясно из докладов этого и других семинаров. ^{4 , 5} Чистый антропогенный прирост в 13 000 миллионов тонн двуокиси углерода, который, по оценкам, ежегодно добавляется в атмосферу в настоящее время, можно сравнить со 110 миллионами тонн CO ₂ используется для производства химикатов, в основном мочевины (75 миллионов тонн CO ₂ ), салициловой кислоты, циклических карбонатов и поликарбонатов. ¹ Более широкое использование CO ₂ в качестве исходного материала, однако, весьма желательно, поскольку это недорогой, нетоксичный исходный материал. В настоящее время предпринимаются попытки заменить фосген в качестве исходного материала. ⁶ Создание новых материалов и рынков для них увеличит это использование, оказывая все более положительное, хотя и относительно небольшое, воздействие на глобальный выброс CO ₂ уровня. Другими интересными видами применения являются использование в качестве растворителя и для производства топлива, и они обсуждаются по очереди.

ОСНОВНЫЕ ТЕКУЩИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА

Синтез мочевины в настоящее время является самым распространенным применением двуокиси углерода в органическом синтезе. Мочевина, C(O)(NH ₂ ) ₂ , является самым важным азотным удобрением в мире. Мочевина также является промежуточным звеном в органическом синтезе, таком как производство меламина и мочевинных смол, которые используются в качестве клеев и связующих веществ. Углекислый газ также используется для производства салициловой кислоты, которая содержится в фармацевтике, и циклических органических карбонатов, высокоплавких, но чрезвычайно высококипящих растворителей для природных и синтетических полимеров, таких как лигнин, целлюлоза, нейлон и поливинилхлорид (). Последние широко используются в производстве полиакриловых волокон и красок. Этилен- и пропиленкарбонаты имеют множество применений в химическом синтезе, в том числе реакции с аммиаком и аминами с образованием карбаматов и последующие реакции с диаминами с образованием ди(гидроксиэтил)карбаматов, которые могут в дальнейшем реагировать с мочевиной с образованием полиуретанов.

РИСУНОК 5.1

Примеры реакций с участием диоксида углерода, приводящих к промежуточным продуктам в промышленном синтезе. Вверху: реакция диоксида углерода с фенолятом натрия с образованием салицилата натрия. Внизу: Реакция двуокиси углерода с эпоксидом с образованием (подробнее…)

дает общее представление о текущем и прогнозируемом использовании двуокиси углерода. Реакции, в которых используется CO ₂ для производства органических химикатов или промежуточных продуктов для химической промышленности, суммированы на диаграмме с 6 до 11 часов. Первые примеры, такие как салициловая кислота, используются в современной практике. Сюда также включены реакции, которые обещают широкое использование в будущем. Многие из них связаны с введением углекислого газа в связи Y—X, часто в связь C—H. Интересующие продукты включают сложные эфиры, сложные эфиры карбаминовой кислоты, салициловую кислоту и циклические карбонаты. Эти реакции обычно включают формальное внедрение диоксида углерода в связь X—H, как и в связь NH при образовании мочевины. Новые вставки, находящиеся в стадии активного изучения, включают в себя включение CO ₂ в полимеры — поликарбонаты, полипироны, промежуточные лактоны и полиуретаны. Особый интерес представляет включение диоксида углерода в полимеры, активная область исследований, которая очень многообещающа для будущих применений. ^{1 , 7} Однако влияние новых материалов и процессов в этой области в конечном счете будет зависеть от рыночных сил, фактор, который может разочаровать исследователей. Другие реакции, показанные на рис., – это реакции гидрирования с 2 до 6 часов, а с 12 до 2 часов – реакции гидрирования, осуществляемые электронами и протонами, – обе направлены на образование топлива.

РИСУНОК 5.2

Использование CO ² в синтетической химии. ИСТОЧНИК: Ареста (1998). 6

Двуокись углерода как растворитель

Сверхкритическая двуокись углерода представляет собой гидрофобный растворитель, который может заменить органические растворители в ряде применений. Его критическая температура составляет 31 ° C, и он имеет очень низкую вязкость. Когда органический растворитель заменяется диоксидом углерода, стоимость растворителя и выброс токсичных органических веществ могут быть снижены. Кроме того, разделением продуктов и катализатора можно легко управлять, изменяя давление диоксида углерода. В настоящее время сверхкритический диоксид углерода используется для экстракции кофеина, химической чистки и обезжиривания деталей. В этих процессах могут участвовать установки большой производительности более 22,5×10 ⁶ кг в год в случае процессов декофеинизации. ⁸ Потенциальные будущие или разрабатываемые приложения включают использование в пищевой и фармацевтической промышленности для покрытия будущих расходов, производство фармацевтических наночастиц для инъекций, полимеризация, ⁹ эмульсионная полимеризация водорастворимых мономеров, повышение нефтеотдачи и гомогенизация ¹⁰ фазораздельный катализ, в том числе на основе ионных жидких растворителей. ¹¹

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА

Двуокись углерода представляет собой линейную молекулу, в которой атомы кислорода являются слабыми основаниями Льюиса (и Бренстеда), а углерод является электрофильным. В реакциях двуокиси углерода преобладают нуклеофильные атаки на углерод, что приводит к изгибу угла O—C—O примерно до 120°. иллюстрирует четыре очень разные нуклеофильные реакции: атака гидроксида на CO ₂ с образованием бикарбоната; первоначальное добавление аммиака к CO ₂ , что в конечном итоге приводит к образованию мочевины; связывание CO ₂ в макроциклический комплекс кобальта(I), который катализирует восстановление CO ₂ ; ^{12 , 13} и добавление электрона к CO ₂ с получением ион-радикала диоксида углерода. Первые три также иллюстрируют реакционную способность CO ₂ в отношении нуклеофильной атаки на углерод.

РИСУНОК 5.3

В реакциях с двуокисью углерода преобладают нуклеофильные атаки на атом углерода.

Термодинамические барьеры для использования CO2

Углекислый газ — очень стабильная молекула, и, соответственно, для осуществления желаемого превращения обычно требуется подача энергии. Высокие температуры, чрезвычайно реактивные реагенты, электричество или энергия фотонов могут использоваться для проведения реакций с углекислым газом.

обозначает реакции, в которых источник энергии является возобновляемым или ядерным. («Возобновляемые» относятся к солнечным электрическим, ветровым, гидроэлектрическим, геотермальным, солнечным тепловым источникам и источникам энергии на основе биомассы.) Реакция CH ₄ + CO ₂ = 2 CO + 2 H ₂ называется углекислотным риформингом метана. Эта реакция в сочетании с производством металла на месте с использованием солнечных печей для достижения необходимых высоких температур (например, 1200 °C) может быть использована для значительного снижения выбросов CO ₂ , образующихся в цементе, извести и металле (железо, алюминий). ) производство, которое составляет около 10% от общего количества CO ₂ , выбрасываемого ежегодно. ³ Для электрохимического восстановления CO ₂ к метану, энергия может быть получена от солнечной батареи или ядерной энергии. Восстановление также может быть достигнуто фотохимически с использованием красителя для поглощения видимого света, поскольку сам CO ₂ этого не делает. Интересно, что при вакуумном ультрафиолетовом (ВУФ) облучении углекислого газа образуются кислород и окись углерода.

РИСУНОК 5.4

Преодоление термодинамических барьеров на пути утилизации CO ₂ .

Конверсия диоксида углерода в топливо

Прямое гидрирование

При наличии обильных возобновляемых источников энергии двуокись углерода может быть преобразована в топливо путем восстановления до метанола или метана. Высокая плотность энергии топлива на основе углерода и его доступность в виде газа, жидкости или твердого вещества являются важными причинами доминирующего положения ископаемого топлива на современном рынке. Поскольку ценность топлива основана на его энергетическом содержании и простоте транспортировки и хранения, метан менее желателен, чем метанол, из-за его низкой плотности топлива и высокой стоимости транспортировки. Сегодня углекислый газ является побочным продуктом использования топлива, а не сырьем для производства топлива. Конверсия СО ₂ к топливу с использованием возобновляемой или ядерной энергии не производит чистых выбросов двуокиси углерода (за исключением CO ₂ , образующегося в результате потребления энергии в процессе восстановления), и это дополнит возобновляемое производство топлива из биомассы, которое, вероятно, будет недостаточно для удовлетворения будущих мировых потребностей. Катализ может играть важную роль в этой области. Цель такого производства топлива состоит в том, чтобы разработать стратегии сокращения CO ₂ , которые можно было бы адаптировать для использования в различных источниках и производить топливные продукты, широко используемые с текущими и будущими технологиями.

Гидрирование диоксида углерода в метанол несколько экзэргонично, а в метан в большей степени из-за благоприятной термодинамики образования воды (см. ).

РИСУНОК 5.5

Гидрирование диоксида углерода в метанол и метан.

Катализ гидрирования, приводящий к N, N -диметилформамиду (ДМФ), формиату и углеводородам, успешно решается. ^{10 , 14} Восстановление до моноксида углерода также полезно, когда смеси CO с водородом могут использоваться для увеличения сырья в промышленных процессах, таких как производство этилена и метанола. Метанол, низшие углеводороды (метан, этан, этилен и др.), СО и муравьиная кислота (НСООН) были получены из СО ₂ и H ₂ с использованием нескольких различных катализаторов на основе металлов и оксидов металлов при повышенных температуре и давлении. ¹⁵ Селективность и каталитическая активность зависят от используемого катализатора (например, металла или оксида металла), его размера, добавок, носителя, температуры, соотношения CO ₂ и H ₂ и давления. Медь на оксиде цинка (ZnO), по-видимому, является наиболее активным катализатором производства метанола. ^{15 , 16} В НИИ Инновационных Технологий Земли построена малотоннажная испытательная установка производительностью 50 кг метанола в сутки для проверки работоспособности многокомпонентного катализатор (Cu/ZnO/ZrO ₂ /Al ₂ O ₃ /Ga ₂ O ₃ ) в практических условиях. ¹⁷ Было обнаружено, что селективность производства метанола очень высока, и прямое производство метанола из CO ₂ может быть коммерчески осуществимым с использованием недорогого источника водорода. ¹⁷ Однако использование водорода для этой восстановительной химии в настоящее время не является экономически привлекательным из-за его стоимости; недорогое производство водорода с помощью солнечных или ядерных источников энергии может радикально изменить этот сценарий.

Непрямое гидрирование

Водород может быть заменен электронами и протонами, доступными, например, при электрохимическом восстановлении в водных средах (). Одноэлектронное восстановление диоксида углерода до анион-радикала CO ₂ представляет собой термодинамические и кинетические барьеры. В водном растворе потенциал восстановления составляет -1,9 В по сравнению со стандартным водородным электродом (SHE). ¹⁸ Барьер для переноса электронов во внешнюю сферу для пары велик из-за очень разных геометрий линейного нейтрального углекислого газа и изогнутого анион-радикала. ¹⁹ Таким образом, прямое (некаталитическое) электровосстановление требует значительного перенапряжения. Как показано на рисунке, термодинамические барьеры уменьшаются за счет протонирования продукта восстановления. ^{13 , 20} Однако из-за того, что водородный потенциал почти эквивалентен потенциалу протонно-стимулированного гидрирования CO ₂ , восстановление H ⁺ или H ₂ O до H ₂ также может появиться в зависимости от системы.

РИСУНОК 5.6

Термодинамические и кинетические аспекты восстановления CO ₂ . ИСТОЧНИК: Сутин и др. (1997), Фудзита (1999).

Электрохимическое восстановление

Как отмечалось ранее, прямое электровосстановление достигается при высоком перенапряжении. Нереакционноспособный металлический или углеродный электрод образует анион-радикал диоксида углерода, который может подвергаться димеризации с образованием оксалата или диспропорционированию с образованием монооксида углерода и карбоната. ²¹ Напротив, небезопасные металлы через активные центры на своей поверхности могут направлять CO ₂ восстановление до гидрированных продуктов при гораздо более низком приложенном напряжении из-за высокой эффективности гетерогенного катализа. Особого внимания заслуживает работа Hori, ²² , которая показала, что медь производит высокие выходы метана из водного бикарбоната при 0°C и высокие выходы этилена при 45°C. В этих системах металл выполняет двоякую роль, доставляя электроны и стабилизируя восстановленные фрагменты. Считается, что в случае меди восстановление включает последовательность, показанную на рис. Металлы рутений, кадмий, ртуть, индий, олово и свинец дают формиат; золото, серебро и цинк дают CO; в то время как алюминий, галлий, платина, железо, никель и титан проявляют небольшую активность. ³ Другими важными областями электрохимического восстановления являются гомогенный катализ, поверхностная модификация «молекулярным» катализатором и фотоэлектрохимические системы.

РИСУНОК 5.7

Последовательность электрохимического восстановления CO ₂ медью с образованием метана.

Гомогенный катализ восстановления диоксида углерода

Гомогенные катализаторы могут выполнять роль поверхностных металлических каталитических центров в вышеуказанных системах (например, медь). Гомогенный катализ важен в системах электрохимического восстановления, а также в фотохимических системах. Действительно, эти два подхода имеют много общих черт, как будет показано ниже.

Катализаторы снижают перенапряжение для восстановления CO ₂ путем восстановления при потенциале ( E _cat ), менее отрицательном, чем для прямого восстановления CO ₂ , связывания CO ₂ или повторного восстановления при (или более положительный, чем) E _cat . Для гомогенного катализа чаще всего наблюдается двухэлектронное восстановление ²¹ с образованием CO, HCO ₂ – или C ₂ O ₄ ^2- , и могут потребоваться дополнительные источники протонов.

РИСУНОК 5.8 Способы связывания диоксида углерода с центрами переходных металлов

Катализ переходных металлов

Связывание диоксида углерода с центрами переходных металлов было рассмотрено. ^{23 , 24} Среди нескольких режимов, в которых металл может связывать CO ₂ , есть три, показанные на концах C η ¹ ; мостиковая, C, O η ² ; и биметаллические мотивы, в которых один металл связывает C η ¹ , а другой металл связывает O η ¹ .

Электрохимические системы

Электрокатализ комплексами переходных металлов элегантно иллюстрируется работой Дюбуа и его коллег. ²⁵ В отсутствие СО ₂ комплекс палладия (II) подвергается двухэлектронному восстановлению, но в присутствии СО ₂ продукт одноэлектронного восстановления связывает СО ₂ (ДМФА в качестве растворителя) ( ). При добавлении кислоты монооксид углерода образуется каталитически из диоксида углерода. Эта химия, вероятно, включает аддукт протонированного диоксида углерода (гидроксикарбонильный комплекс), показанный на и . ²⁶ Сообщалось о каталитических оборотах выше 100 для этого и родственных соединений. Параллельно образуется некоторое количество водорода, очевидно, через гидридный комплекс.

РИСУНОК 5.9

Восстановление палладия (II) до палладия (I) в присутствии CO ₂ .

РИСУНОК 5.10

Аддукт протонированного диоксида углерода, используемый в восстановительной химии.

Другие системы для электрохимического восстановления CO ₂ используют комплексы переходных металлов азотсодержащих (никель и кобальт) макроциклов (включая порфирины и фталоцианины) и (рутений, кобальт и рений) комплексы 2,2′-бипиридина. ²⁷

Фотохимические системы

Системы фотохимического восстановления () требуют эффективного сбора света, обычно с помощью так называемого красителя или сенсибилизатора, а также эффективного разделения заряда и использования энергии. Комплексы переходных металлов, особенно трис(2,2′-бипиридин)рутений(II), служат сенсибилизаторами. Общая проведенная реакция должна быть полезной. То есть, помимо восстановления диоксида углерода, желательным должен быть дополнительный процесс окисления (который дает электроны). Как восстановительные, так и окислительные процессы обычно требуют катализа. Для восстановления диоксида углерода ряд катализаторов, используемых в электрохимических системах, также эффективны в фотохимических системах, как указано ниже.

РИСУНОК 5.11

Фотоиндуцированный перенос заряда с комплексами переходных металлов.

Сравнение электрохимических и фотохимических систем

Когда каталитическое восстановление диоксида углерода действительно гомогенно (происходит в растворе), электрохимические и фотохимические системы могут иметь много общего. Способы доставки электронов, конечно, различаются, поскольку фотоиндуцированные процессы переноса электронов выполняют роль электрода в фотохимической системе. Многие из изученных до сих пор каталитических систем — например, системы макроциклов кобальта и никеля — работают как в электрохимических, так и в фотохимических системах. В обоих подходах конечным источником этих электронов является проблема (). Жертвенные реагенты (как правило, органические соединения, которые окисляются) широко используются, и одна из проблем состоит в том, чтобы заменить эти реакции процессами, которые являются менее дорогостоящими и расточительными. Для водных систем весьма желательно использовать полуреакцию окисления воды, т. е.

РИСУНОК 5.12

Сравнение фотохимических и электрохимических систем для восстановления CO ₂ .

H ₂ O = 2 e ⁻ + 1/2 O ₂ + 2 H ⁺

для этой цели, так что общая реакция будет 2 O → Ch4 _O H + 3/2 O ₂ .

Проблемой остается эффективная разработка и внедрение катализаторов окисления воды.

В настоящее время электрохимическое восстановление CO ₂ дает моноксид углерода, формиат, метан и т. д. с хорошим выходом по току и, в фотохимических системах, с квантовым выходом моноксида углерода (или формиата, или обоих) до 40%.

ВОЗМОЖНОСТИ

Существует множество областей, в которых текущие и будущие исследования могут привести к новым способам использования углекислого газа. К ним относятся следующие:

• Использование CO ₂ в новых полимерах

• Разработка и понимание как гомо-, так и гетерогенных катализаторов для следующих процессов:

  1. Полимеризация, гидрирование, электрохимические и фотохимические процессы

  2. Использование растворимых и закрепленных на поверхности наночастиц металлов и полупроводниковых кластеров 3 9003 9003

     Реакции или катализ в сверхкритическом CO ₂

• Электрохимические и фотохимические источники электронов в присутствии источников протонов позволяют избежать использования дорогостоящего H ₂ , но оба требуют:

  1. Более быстрые каталитические процессы и более стабильные каталитические системы

  2. Развитие полезной второй полуреакции (т. е. удаление жертвенного реагента или полезная анодная реакция).

БЛАГОДАРНОСТЬ

Благодарим Д.Л. Дюбуа за полезные комментарии. Это исследование было проведено в Брукхейвенской национальной лаборатории по контракту DE-AC02-98Ch20886 с Министерством энергетики США и при поддержке его Отдела химических наук Управления фундаментальных энергетических наук.

ССЫЛКИ

1.

Aresta M, Armor JN, Barteau MA, Beckman EJ, Bell AT, Bercaw JE, Creutz C, Dinjus E, Dixon DA, Domen K, Dubois DL, Eckert J, Fujita E, Гибсон Д.Х., Годдард В.А., Келлер Дж., Кубас Г.Дж., Кунг Х.Х., Лайонс Э., Манцер Л.Е., Маркс Т.Дж., Морокума К., Николас К.М., Периана Р., Куэ Л., Роструп-Нильсон Дж., Захтлер В.М.Х., Шмидт Л.Д., Сен А, Somorjai GA, Stair PC, Stults BR, Tumas W. Chem. Ред. 2001. в печати. [PubMed: 11709862]

2.

Бер А. Активация углекислого газа комплексами металлов. ВЧ; Cambridge: 1988.

3.

Халманн М.М., Стейнберг М. Снижение выбросов углекислого газа, вызывающего парниковый эффект. КПР Пресс; Бока-Ратон, Флорида: 1999.

4.

Бенсон С., Чендлер В., Эдмондс Дж., Левин М., Бейтс Л., Чам Х., Дули Дж., Гретер Д., Хоутон Дж., Логан Дж., Уилтси Г., Райт Л. Управление выбросами углерода: оценка потребностей в фундаментальных исследованиях. Министерство энергетики США; Вашингтон, округ Колумбия: 1998.

5.

Райхле Д., Хоутон Дж., Кейн Б., Экманн Дж., Бенсон С., Кларк Дж., Далман Р., Хендри Г., Херцог Х., Хантер-Севера Дж., Джейкобс Г., Джадкинс Р., Огден Дж. , Пальмизано А., Соколов Р., Стрингер Дж., Сурлес Т., Вольский А., Вудворд Н., Йорк М. Исследования и разработки в области секвестрации углерода. Министерство энергетики США; Вашингтон, округ Колумбия: 1999.

6.

Ареста М. Достижения в области химических преобразований для уменьшения выбросов углекислого газа. Исследования в области науки о поверхности и катализа. 1998;114:65–76.

7.

Darensbourg DJ, Holtcamp MW. Координ. хим. 1996; 153:155–174.

8.

Генчиу Э.Г., Бекман Э.Дж. “Углекислый газ”. 1998. www ​.AccessScience.com.

9.

Кендалл Дж.Л., Канелас Д.А., Янг Дж.Л., Дезимоун Дж.М. хим. Ред. 1999; 99: 543–563. [PubMed: 11848992]

10.

Jessop PG, Ikariya T, Noyori R. Chem. Ред. 1999; 99: 475–493. [В паблике: 11848990]

11.

Бланшар Л.А., Ханку Д., Бекман Э.Дж., Бреннеке Дж.Ф. Природа. 1999; 399: 28–29.

12.

Fujita E, Creutz C, Sutin N, Szalda DJ. Варенье. хим. соц. 1991; 113: 343–353.

13.

Fujita E. Координ. хим. 1999; 185–186: 373–384.

14.

Jessop PG, Ikariya T, Noyori R. Chem. 1995; 99: 259–271.

15.

Аракава Х. Достижения в области химической конверсии для уменьшения выбросов углекислого газа. Исследования в области науки о поверхности и катализа. 1998;114:19–30.

16.

Киффер Р., Удрон Л. Достижения в области химической конверсии для уменьшения выбросов углекислого газа. Исследования в области науки о поверхности и катализа. 1998; 114:87–96.

17.

Инуи Т., Анпо М., Изуи К., Янагида С., Ямагучи Ю. Достижения в области химических преобразований для уменьшения выбросов углекислого газа. Делмон Б., Йейтс Дж. Т., редакторы. Эльзевир; Амстердам: 1998.

18.

Schwarz HA, Dodson RW. Дж. Физ. хим. 1989;93: 409–414.

19.

Schwarz HA, Creutz C, Sutin N. Inorg. хим. 1985; 24: 433–439.

20.

Сутин Н., Кройц С., Фуджита Э. Комм. неорг. хим. 1997; 19:67–92.

21.

Keene FR, Sullivan BP. Механизмы электрохимического восстановления углекислого газа, катализируемого комплексами переходных металлов. В: Салливан Б.П., Крист К. , Гард Х.Е., редакторы. Эльзевир; Нью-Йорк: 1993. С. 118–140.

22.

Hori Y, Murata A, Takahashi R. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1989;185:2309–2326.

23.

Creutz C. Связывание углекислого газа с центром переходного металла. В: Анлливан Б.П., редактор. Электрохимические и электрокаталитические реакции углекислого газа. Амстердам: Эльзевир; 1993. С. 19–67.

24.

Гибсон ДХ. хим. Ред. 1996: 2063–2095. [PubMed: 11848822]

25.

Wander SA, Miedaner A, Noll BC, DuBois DL. Металлоорганические соединения. 1996:3360–3373.

26.

DuBois DL, Miedaner A, Haltiwanger RC. Варенье. хим. соц. 1991;113:8753.

27.

Коллин Дж.П., Соваж Дж.П. Координ. хим. 1989; 93: 245–268.

28.

Fujita E, Brunschwig BS. Гомогенный окислительно-восстановительный катализ фиксации СО2. Бальзани В., редактор. IV. Wiley-ВЧ; Вайнхайм: 2001. стр. 88–126.

ОБСУЖДЕНИЕ

Гленн Кросби, Университет штата Вашингтон: Кэрол, я уже несколько лет не участвую в такого рода исследованиях в Министерстве энергетики, но что случилось с уровнем финансирования использования, скажем, протонов для содействия фотокатализу и фотоэлектронам за последние несколько лет?

Кэрол Кройтц: Я передам Биллу Миллману из отдела химических наук.

Билл Милман, Министерство энергетики: Что ж, в сценариях с фиксированным бюджетом за последние шесть лет он существенно снижался примерно на 1,5% в год. В реальном выражении — в постоянных долларах — это значительный процент. Если посмотреть на штатное расписание лабораторий, то это около 25%. Это один из эффектов постоянных бюджетов.

Тогда можно с уверенностью сказать, что усилия в области фотокатализа и фотоэлектрической химии, которые я наблюдал и которыми занимался четыре или пять лет назад, не поспевают за инфляцией, но на самом деле значительно уменьшились в абсолютном выражении.

Стехиометрия и уравновешивающие реакции — Химия LibreTexts

1. Последнее обновление

2. Сохранить как PDF

Стехиометрия — это раздел химии, который включает использование соотношений между реагентами и/или продуктами в химической реакции для определения желаемых количественных данных. В греческом языке стоихеин означает элемент, а метрон означает меру, поэтому стехиометрия в буквальном переводе означает меру элементов. Чтобы использовать стехиометрию для выполнения расчетов химических реакций, важно сначала понять отношения, которые существуют между продуктами и реагентами, и почему они существуют, что требует понимания того, как сбалансировать реакции.

Балансировка

В химии химические реакции часто записывают в виде уравнений с использованием химических символов. Реагенты отображаются в левой части уравнения, а продукты — в правой, с разделением одинарной или двойной стрелкой, обозначающей направление реакции. Значение одинарной и двойной стрелки важно при обсуждении констант растворимости, но мы не будем вдаваться в подробности в этом модуле. Чтобы сбалансировать уравнение, необходимо, чтобы в левой части уравнения было такое же количество атомов, как и в правой. Это можно сделать, подняв коэффициенты.

Реагенты для продуктов

Химическое уравнение похоже на рецепт реакции, поэтому оно отображает все ингредиенты или условия химической реакции. Он включает элементы, молекулы или ионы в реагентах и ​​продуктах, а также их состояния и пропорцию того, сколько каждой частицы реагирует или образуется по отношению друг к другу через стехиометрический коэффициент. Следующее уравнение демонстрирует типичный формат химического уравнения:

\[\ce{2 Na(s) + 2HCl(aq) \rightarrow 2NaCl(aq) + h3(g)} \nonumber\]

В приведенном выше уравнении элементы, участвующие в реакции, представлены их химическими символами. Основываясь на Законе сохранения массы, который гласит, что материя не создается и не разрушается в результате химической реакции, каждая химическая реакция содержит одни и те же элементы в своих реагентах и ​​продуктах, хотя элементы, с которыми они соединяются, часто меняются в ходе реакции. В этой реакции натрий (\(Na\)), водород (\(H\)) и хлорид (\(Cl\)) являются элементами, присутствующими в обоих реагентах, поэтому на основании закона сохранения массы они также присутствуют на стороне произведения уравнений. Отображение каждого элемента важно при использовании химического уравнения для преобразования между элементами.

Стехиометрические коэффициенты

В сбалансированной реакции обе части уравнения содержат одинаковое количество элементов. Стехиометрический коэффициент – это число, написанное перед атомами, ионами и молекулами в химической реакции, чтобы сбалансировать количество каждого элемента как в реагенте, так и в продукте уравнения. Хотя стехиометрические коэффициенты могут быть дробными, часто используются целые числа, и они часто предпочтительнее. Эти стехиометрические коэффициенты полезны, поскольку они устанавливают молярное соотношение между реагентами и продуктами. В сбалансированном уравнении:

\[\ce{2 Na(s) + 2HCl(aq) \rightarrow 2NaCl(aq) + h3(g)} \nonumber\]

мы можем определить, что 2 моля \(HCl\) будут реагировать с 2 моля \(Na_{(s)}\) с образованием 2 молей \(NaCl_{(aq)}\) и 1 моля \(H_{2(g)}\). Если мы знаем, сколько молей \(Na\) вступило в реакцию, мы можем использовать отношение 2 молей \(NaCl\) к 2 молям Na, чтобы определить, сколько молей \(NaCl\) было произведено, либо мы можем использовать отношение 1 моля \(H_2\) к 2 молям \(Na\) для преобразования в \(NaCl\). Это известно как фактор коэффициента. Сбалансированное уравнение позволяет преобразовать информацию об изменении одного реагента или продукта в количественные данные о другом реагенте или продукте. Понимание этого важно для решения стехиометрических задач.

Пример 1

Гидроксид свинца (IV) и серная кислота реагируют, как показано ниже. Уравновесить реакцию.

\[\ce{Pb(OH)4 + h3SO4 \rightarrow Pb(SO4)2 +h3O} \номер\]

Раствор

Начните с подсчета количества атомов каждого элемента.

НЕСБАЛАНСИРОВАННЫЙ

Реакция не сбалансирована; реакция имеет 16 атомов реагентов и только 14 атомов продукта и не подчиняется принципу сохранения массы. Чтобы сделать уравнение сбалансированным, необходимо добавить стехиометрические коэффициенты. В этом примере на стороне реагента присутствует только один атом серы, поэтому перед \(H_2SO_4\) следует добавить коэффициент 2, чтобы получить одинаковое количество серы в обеих частях уравнения. Так как на стороне реагента 12 кислорода и только 9со стороны продукта следует добавить коэффициент 4 перед \(H_2O\), если имеется дефицит кислорода. Подсчитайте количество элементов, присутствующих в настоящее время по обе стороны уравнения. Поскольку числа одинаковы, уравнение теперь сбалансировано.

\[\ce{ Pb(OH)4 + 2 h3SO4 \rightarrow Pb(SO4)2 + 4h3O} \номер\]

СБАЛАНСИРОВАННЫЙ

Уравновешивающие реакции включают в себя нахождение наименьших общих кратных между числом элементов, присутствующих в обеих частях уравнения. Как правило, при применении коэффициентов добавляйте коэффициенты к молекулам или непарным элементам в последнюю очередь.

Сбалансированное уравнение в конечном счете должно удовлетворять двум условиям.

1. Числа каждого элемента в левой и правой частях уравнения должны быть равны.
2. Заряд в обеих частях уравнения должен быть одинаковым. Особенно важно обращать внимание на заряд при балансировке окислительно-восстановительных реакций.

Стехиометрия и сбалансированные уравнения

В стехиометрии сбалансированные уравнения позволяют сравнивать различные элементы с помощью стехиометрического коэффициента , который обсуждался ранее. Это молярное соотношение между двумя факторами в химической реакции, определяемое через соотношение стехиометрических коэффициентов. Вот реальный пример, показывающий, как полезны стехиометрические факторы.

Пример 2

Имеется 12 приглашений на вечеринку и 20 марок. Каждое приглашение на вечеринку требует отправки 2 марок. Сколько приглашений на вечеринку можно отправить?

Решение

Уравнение для этого можно записать как

\[\ce{I + 2S \rightarrow IS2}\nonumber\]

где

• \(I\) представляет приглашения,
• \(S\) представляет марки, а
• \(IS_2\) представляет собой отправленные партийные приглашения, состоящие из одного приглашения и двух штампов.

Исходя из этого, имеем соотношение 2 штампа к 1 отправленному приглашению, основанное на сбалансированном уравнении.

Приглашения Штампы Приглашения на вечеринку отправлены

В этом примере все реагенты (марки и приглашения) израсходованы? Нет, и это обычно происходит с химическими реакциями. Часто наблюдается избыток одного из реагентов. Лимитирующий реагент, тот, который заканчивается первым, препятствует продолжению реакции и определяет максимальное количество продукта, которое может образоваться.

Пример 3

Какой реагент является лимитирующим в этом примере?

Решение

Марки, потому что их хватило только на рассылку приглашений, тогда как приглашений хватило на 12 полных приглашений на вечеринку. Помимо простого взгляда на проблему, ее можно решить, используя стехиометрические коэффициенты.

12 I x (1IS ₂ /1I) = 12 IS ₂ возможно

20 S x (1IS ₂ /2S) = 10 IS ₂ , т.к. нет ограничений

3 90 соотношение всех реагентов, вызывающее их одновременное исчерпание, известно как стехиометрические пропорции .

Типы реакций

Существует 6 основных типов реакций.

• Горение : Горение – это образование CO ₂ и H ₂ O в результате реакции химического вещества и O ₂
• Комбинация (синтез) : Комбинация – это добавление 2 или более простых реагентов с образованием сложного продукта.
• Разложение: Разложение — это разложение сложных реагентов на более простые продукты.
• Одиночное смещение : Однократное смещение – это когда элемент одного реагента переключается с элементом другого с образованием двух новых реагентов.
• Двойное смещение: Двойное смещение — это когда два элемента одного реагента меняются местами с двумя элементами другого, образуя два новых реагента.
• Кислотно-основные: Кислотно-основные реакции – это когда два реагента образуют соли и воду.

Молярная масса

Прежде чем применять стехиометрические коэффициенты к химическим уравнениям, вам необходимо понять молекулярную массу. Молярная масса – это полезное химическое соотношение между массой и молями. Атомная масса каждого отдельного элемента, указанная в периодической таблице, установила это соотношение для атомов или ионов. Для соединений или молекул необходимо взять сумму атомной массы, умноженной на число каждого атома, чтобы определить молярную массу

Пример 4

Какова молярная масса H ₂ O?

Раствор

\[\text{Молярная масса} = 2 \times (1,00794\; г/моль) + 1 \times (15,9994\; г/моль) = 18,01528\; г/моль]

Используя молярную массу и коэффициенты, можно преобразовать массу реагентов в массу продуктов или наоборот.

Пример 5: Горение пропана

Пропан (\(\ce{C_3H_8}\)) горит в этой реакции: Сгорело 200 г пропана, сколько г \(H_2O\) образовалось?

Решение

Шаги для получения этого ответа: Поскольку вы не можете вычислить из граммов реагента в граммы продуктов, вы должны преобразовать граммы \(C_3H_8\) в моли \(C_3H_8\), а затем из молей \( C_3H_8\) в моли \(H_2O\). Затем переведите моли \(H_2O\) в граммы \(H_2O\).

• Этап 1: 200 г \(C_3H_8\) равно 4,54 моль \(C_3H_8\) .
• Шаг 2: Так как отношение \(H_2O\) к \(C_3H_8\) составляет 4:1, на каждые 4,54 моль \(C_3H_8\) приходится 18,18 моль \(H_2O\).
• Шаг 3: Переведите 18,18 моль \(H_2O\) в г \(H_2O\). 18,18 моль \(H_2O\) равно 327,27 г \(H_2O\).

Варианты стехиометрических уравнений

Почти каждое количественное отношение можно преобразовать в отношение, которое может быть полезно при анализе данных.

Плотность

Плотность (\(\rho\)) рассчитывается как масса/объем. Это соотношение может быть полезно при определении объема раствора по заданной массе или при нахождении массы по заданному объему. В последнем случае будет использоваться обратная зависимость.

Объем x (масса/объем) = масса

Масса x (объем/масса) = объем

Масса в процентах

Проценты также устанавливают взаимосвязь. Процент массы показывает, сколько граммов смеси приходится на определенный элемент или молекулу. Процент X% означает, что из каждых 100 граммов смеси X граммов приходится на указанный элемент или соединение. Это полезно при определении массы желаемого вещества в молекуле.

Пример 6

Вещество содержит 5% углерода по массе. Если общая масса вещества 10 граммов, какова масса углерода в пробе? Сколько молей углерода?

Раствор

10 г образца x (5 г углерода/100 г образца) = 0,5 г углерода

0,5 г углерода x (1 моль углерода/12,011 г углерода) = 0,0416 моль углерода моль/л) устанавливает связь между молями и литрами. Зная объем и молярность, можно рассчитать моль или использовать моли и молярность для расчета объема. Это полезно в химических уравнениях и разбавлениях.

Пример 7

Сколько 5 М исходного раствора необходимо для приготовления 100 мл 2 М раствора?

Раствор

100 мл разбавленного раствора (1 л/1000 мл)(2 моль/1 л раствора)(1 л исходного раствора/5 моль раствора)(1000 мл исходного раствора/1 л исходного раствора) = 40 мл исходного раствора решение.

Эти отношения молярности, плотности и массовых процентов полезны в сложных примерах, которые будут приведены ниже.

Определение эмпирических формул

Эмпирическую формулу можно определить с помощью химической стехиометрии, определяя, какие элементы присутствуют в молекуле и в каком соотношении. Соотношение элементов определяется путем сравнения количества молей каждого присутствующего элемента.

Пример 8: Горение органических молекул

1,000 г органической молекулы полностью сгорает в присутствии избытка кислорода. Получается 0,0333 моль СО ₂ и 0,599 г Н ₂ О. Какова эмпирическая формула органической молекулы?

Раствор

Это реакция горения. Задача требует, чтобы вы знали, что органические молекулы состоят из некоторой комбинации элементов углерода, водорода и кислорода. Имея это в виду, напишите химическое уравнение, заменив неизвестные числа переменными. Не беспокойтесь о коэффициентах здесь.

\[ \ce{C_xH_yO_z(g) + O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + H_2O(g)} \nonumber\]

Так как все моли C и H в CO ₂ и H ₂ O соответственно должны быть получены из 1-граммового образца неизвестного вещества, начните с подсчета количества молей каждого элемента, присутствующего в неизвестном образце.

0,0333 моль CO ₂ (1 моль C/ 1 моль CO ₂ ) = 0,0333 моль C в неизвестном0022 2 O)(2 моль H/1 моль H ₂ O) = 0,0665 моль H в неизвестном

Рассчитайте конечные моли кислорода, взяв сумму молей кислорода в CO ₂ и H ₂ O Это даст вам количество молей как от неизвестной органической молекулы, так и от O ₂ , поэтому вы должны вычесть моли кислорода, перенесенного из O ₂ .

Моль кислорода в CO ₂ :

0,0333 моль CO ₂ (2 моль O/1 моль CO ₂ ) = 0,0666 моль O

моль кислорода в H ₂ O:

0,599 г H ₂ O (1MOL H ₂ O/18,01528 G H ₂ O) O) O) O) (1MOL) (1MOL) (1MOL O) (1MOL) (1MOL) (1MOL) (1MOL) (1MOL) ( O) (1MOL) ( O) (1mol. /1моль H ₂ O) = 0,0332 моль O

Используя закон сохранения, мы знаем, что масса до реакции должна равняться массе после реакции. При этом мы можем использовать разницу конечной массы продуктов и начальной массы неизвестной органической молекулы для определения массы O ₂ реагент.

0,3333MOL CO ₂ (44,0098G CO ₂ / 1MOL CO ₂ ) = 1,466G CO ₂

1,466G CO ₂ + 0,599G H ₂ G -CO _{. = 1.065g O 2}

Moles of oxygen in O ₂

1. 065g O ₂ (1mol O ₂ / 31.9988g O ₂ )(2mol O/1mol O ₂ ) = 0,0666 моль O

Моль кислорода в неизвестном

(0,0666 моль O + 0,0332 моль O) – 0,0666 моль O = 0,0332 моль O

Рассчитайте молярное отношение C, H и O в неизвестном веществе и разделите на наименьшее число.

(1/0,0332)(0,0333 моль C : 0,0665 моль H : 0,0332 моль O) => 1 моль C: 2 моль H: 1 моль O

Определение молекулярных формул

Чтобы определить молекулярную формулу, сначала определите эмпирическую формулу соединения, как показано в разделе выше, а затем экспериментально определите молекулярную массу. Далее разделите молекулярную массу на молярную массу эмпирической формулы (рассчитывается путем нахождения суммы полных атомных масс всех элементов в эмпирической формуле). Умножьте индексы молекулярной формулы на этот ответ, чтобы получить молекулярную формулу.

Пример 9

В приведенном выше примере было определено, что неизвестная молекула имеет эмпирическую формулу CH ₂ O.

1. Найдите молярную массу эмпирической формулы CH ₂ O.

12,011 г C + (1,008 г H) * (2 H) + 15,999 г O = 30,026 г/моль CH ₂ O

2. Экспериментально определить молекулярную массу. Для нашего соединения она составляет 120,056 г/моль.

3. Разделите экспериментально определенную молекулярную массу на массу эмпирической формулы.

(120,056 г/моль) / (30,026 г/моль) = 3,9984

4. Поскольку 3,9984 очень близко к четырем, можно безопасно округлить и предположить, что в экспериментально определенной молекулярной массе была небольшая ошибка . Если ответ не близок к целому числу, то имела место либо ошибка в расчете эмпирической формулы, либо большая ошибка в определении молекулярной массы.

5. Умножьте отношение из шага 4 на нижние индексы эмпирической формулы, чтобы получить молекулярную формулу.

СН ₂ О * 4 = ?

C: 1 * 4 = 4

H: 2 * 4 = 8

O 1 * 4 = 4

Ch ₂ O * 4 = C ₄ H ₈ O ₄

6. Проверьте свой результат, рассчитав молярную массу молекулярной формулы и сравнив ее с экспериментально определенной массой.

молярная масса C ₄ H ₈ O ₄ = 120,104 г/моль

экспериментально определенная масса = 120,056 г/моль

% ошибка = | теоретический – экспериментальный | / теоретическое * 100%

% ошибка = | 120,104 г/моль – 120,056 г/моль | / 120,104 г/моль * 100 %

% ошибка = 0,040 %

Пример 10: Комплексная задача стехиометрии

Сварщик-любитель плавит два металла, чтобы получить сплав, состоящий из 45 % меди и 55 % железа (II). по массе. Плотность сплава 3,15 г/л. Один литр сплава полностью заполняет форму объемом 1000 см ³ . Он случайно ломает 1,203 см ³ часть однородной смеси и выметает ее наружу, где она годами вступает в реакцию с кислотными дождями. Если предположить, что кислота реагирует со всем железом(II), а не с медью, сколько граммов Н ₂ (г) выбрасывается в атмосферу из-за невнимательности любителя? (Обратите внимание, что ситуация вымышленная. )

Решение

Шаг 1 : Напишите сбалансированное уравнение после определения продуктов и реагентов. В этой ситуации, поскольку мы предполагаем, что медь не вступает в реакцию, реагентами являются только H 9{2+}(aq)} \nonumber\]

Шаг 2: Запишите всю предоставленную информацию

Плотность сплава = (3,15 г сплава/1 л сплава)

x грамм сплава = 45% меди = ( 45 г Cu(s)/100 г сплава)

x грамм сплава = 55% железа(II) = (55 г Fe(s)/100 г сплава)

1 литр сплава = 1000 см см ³ сплав

Шаг 3: Ответьте на вопрос о том, что задают. Вопрос спрашивает, сколько h3(g) было произведено. Ожидается, что вы определите количество образовавшегося продукта.

Шаг 4: Начните с соединения, о котором вы знаете больше всего, и используйте заданные соотношения, чтобы преобразовать его в желаемое соединение.

Преобразуйте данное количество реагента сплава в число молей прореагировавшего Fe(s).

1,203 см ³ сплав (1 л сплава/1000 см ³ сплав) (3,15 г сплава/1 л сплава) (55 г Fe(s)/100 г сплава) (1 моль Fe(s)/55,8 г Fe(s)) =3,74 x 10 ^-5 моль Fe(s)

Убедитесь, что все единицы сокращаются, чтобы получить моли \(\ce{Fe(s)}\). Приведенное выше преобразование включает использование нескольких стехиометрических соотношений плотности, процентной массы и молярной массы.

Теперь необходимо использовать сбалансированное уравнение для преобразования молей Fe(s) в моли H ₂ (г). Помните, что коэффициенты сбалансированного уравнения определяют стехиометрический коэффициент или молярное соотношение реагентов и продуктов.

3,74 x 10 ^-5 моль Fe (т) (1 моль H ₂ (г)/1 моль Fe(s)) = 3,74 x 10 ^-5 моль H ₂ (г)

2 9 Шаг 5: Проверочные единицы

Вопрос заключается в том, сколько граммов H ₂ (g), поэтому моли H ₂ (g) все еще должны быть преобразованы в граммы с использованием молярной массы H ₂ (g). Поскольку в каждом H ₂ содержится два H, его молярная масса в два раза больше, чем у одного атома H.

молярная масса = 2(1,00794 г/моль) = 2,01588 г/моль (г)) = 7,53 x 10 ^-5 г H ₂ (г) освобожден

Задачи 9{2+}_{(водн.)} + Ag_{(s)}\)

2) Соляная кислота реагирует с твердым куском алюминия с образованием газообразного водорода и ионов алюминия. Напишите сбалансированное химическое уравнение этой реакции.

3) Учитывая исходный раствор 10,1 М, сколько мл необходимо добавить к воде, чтобы получить 200 мл раствора 5 М?

4) Если 0,502 г газообразного метана реагируют с 0,27 г кислорода с образованием углекислого газа и воды, какой реагент является лимитирующим и сколько молей воды образуется? Ниже приведено несбалансированное уравнение.

\[\ce{Ch5(г) + O2(г) \rightarrow CO2(г) + h3O(ж)} \номер\]

5) Образец органического соединения массой 0,777 г полностью сгорает. Он дает 1,42 г CO ₂ и 0,388 г H ₂ O. Зная, что все атомы углерода и водорода в CO ₂ и H ₂ O происходят из образца 0,777 г, какова эмпирическая формула органическое соединение?

Веб-ссылки для получения дополнительной информации

• 1. См. http://chemistry.about.com/cs/stoich…/aa042903a.htm как внешний ресурс о том, как сбалансировать химические реакции.
• 2. Обратитесь к http://www.learnchem.net/tutorials/stoich.shtml как к внешнему ресурсу по стехиометрии.

Ссылки

1. Т. Э. Браун, Х. Э. ЛеМэй, Б. Берстен, К. Мерфи. Химия: Центральная наука. Прентис Холл, 8 января 2008 г.
2. Дж. К. Коц П.М. Трейчел, Дж. Таунсенд. Химия и химическая реактивность. Брукс Коул, 7 февраля 2008 г.
3. Петруччи, Харвуд, Сельдь, Мадура. Общие принципы химии и современные приложения. Прентис Холл. Нью-Джерси, 2007.

Авторы и ссылки

• Джозеф Неймех (UCD), Марк Тай (DVC)

---

1. Наверх

• Была ли эта статья полезной?

1. Тип изделия

   Раздел или страница

   Показать страницу TOC

   нет на странице

2. Теги

   1. Кислотно-щелочной
   2. Балансировка
   3. Уравновешивающие реакции
   4. химическая реакция
   5. химические символы
   6. Комбинация
   7. сжигание
   8. разложение
   9. плотность
   10. Двойной рабочий объем
   11. элементов
   12. Эмпирические формулы
   13. закон сохранения массы
   14. масса
   15. метрон
   16. молекулярная формула
   17. Масса в процентах
   18. Продукция
   19. Реагенты
   20. Одинарный рабочий объем
   21. стехиометрический коэффициент
   22. стехиометрия
   23. стоихейн
   24. синтез
   25. том

Общие и торговые названия химических веществ

Общепринятое название	Химическое название	Формула
Спирт, древесный	метанол, метиловый спирт	CH 3 OH
Спирт зерновой	Этанол или этиловый спирт	C 2 H 5 OH
Спирт, протирочный	2-пропанол, пропиловый спирт, изопропиловый спирт
Алкоголь	Спирт этиловый
Алка Зельцер	Бикарбонат натрия
Квасцы	Сульфат алюминия калия додекагидрат
Глинозем	Оксид алюминия	Алунд 2 О 3
Алунд	Плавленый оксид алюминия
Антифриз	Этиленгликоль
Антиперспирант	Хлоргидрат алюминия
царская водка	Смесь азотной и кислоты соляные	HNO 3 +HCl
Аспирин	Ацетилсалициловая кислота
Пищевая сода	Гидрокарбонат натрия	NaHCO 3
Разрыхлитель	Бикарбонат натрия
Банановое масло	Амилацетат
Барита	Оксид бария
Барит	Сульфат бария
Аккумуляторная кислота	Серная кислота
Бокситы	Оксид алюминия гидратированный
Бензол	Бензол
Отбеливатель (для стирки)	Гипохлорит натрия	NaClO
Отбеливающий порошок	Гипохлорит хлорида кальция
Синий витрол	Сульфат меди (II)	CuSO 4 *5H 2 O
Голубой камень	Пентагидрат сульфата меди II	CuSO 3 *5H 2 O
Борная кислота	Борная кислота
Бура	Натрия тетрабората декагидрат	Na 2 B 4 O 7 *10H 2 O
Латунь	Сплав меди и цинка
Сера	Сера	S
Бронза	Сплав меди и олова
Каламин	Карбонат цинка
Кальцит	Карбонат кальция
Калгон	Гексаметафосфат кальция
Каломель	Хлорид ртути
Карболовая кислота	Фенол
Четыреххлористый углерод	Тетрахлорметан	ССl 4
Карборунд	Карбид кремния
Сода каустическая	Гидроксид натрия
Мел	Карбонат кальция
Чилийская селитра	Нитрат натрия
Хлороформ	Трихлорметан	CHCl 3
Хлорокс	Хлорноватистая кислота
Желтый хром	Хромат свинца
Киноварь	Ртуть II сульфид	HgS
Газированная вода	Угольная кислота
Копперас	Гидратированный сульфат железа
Сулема коррозионная	Хлорид ртути
Крем из зубного камня	Гидротартрат калия	KHC 4 H 4 O 6
ДДТ	Дихлордифенилтрихлорэтан
Декстроза	Глюкоза
Алмаз	Углерод	С
Доломит	Карбонат кальция магния	CaCO 3 *MgCO 3
Драно	Гидроксид натрия
Средство для чистки духовки Easy-off	Гидроксид натрия
Яичная скорлупа	Карбонат кальция
Английская соль	Гептагидрат сульфата магния	MgSO 4 *7H 2 O
Эфир	Этиловый эфир
Экс-слабый	Фенолфталеин
Компонент удобрения	Нитрат аммония
Флуростан	Фторид двухвалентного олова
Золото дураков	Железный пирит
Формалин	40% раствор формальдегида
Фреон (хладагент)	Дихлордифторметан	CCl 2 F 2
Галенит	Сульфид цинка
Галена	Сульфид свинца II	PbS
Глауберова соль	Гидратированный сульфат натрия
Глицерин	Глицерин
Зерновой спирт	Этанол или этиловый спирт	C 2 H 5 OH
Графит	Углерод	C
Зеленый купорос	Гидратированный сульфат железа
Гипс	Дигидрат сульфата кальция	CaSO 4 *2H 2 O
Тяжелая вода	Оксид дейтерия
Гипо	Пентагидрат тиосульфата натрия	Na 2 S 2 O 3 *5H 2 O
Ледяной укус	Хлорид кальция
Инвертный сахар	Смесь глюкозы и фруктозы
Веселящий газ	Закись азота	N 2 O
Левулоза	Фруктоза
Лайм	Оксид кальция	CaO
Известняк	Карбонат кальция	CaCO 3
Жидкая бумага	Диоксид титана
Облегченная соль	Хлорид калия
Литарг	Монооксид свинца
Литопон	Смесь сульфида цинка и сульфат бария
Печень серная	Сульфид калия
LOX	Жидкий кислород
Лунный каустик	Нитрат серебра
Щелок	Гидроксид натрия	NaOH
Магнезия	Оксид магния
Мрамор	Карбонат кальция	CaCO 3
Маргарин	Частично насыщенная жирная кислота
Болотный газ	Метан
МЕК	Метилэтилкетон	CH 3 COC 2 H 5
Микрокосмическая соль	Аммоний натрия гидратированный гидрофосфат
Молочный сахар	Лактоза
Магнезиальное молоко	Гидроксид магния	Mg(OH) 2
Известковое молоко	Гидроксид кальция
Соль Мора	Аммоний двухвалентного железа гидратированный сульфат
Шарики от моли	Нафталин
Сообщение	Гидроглутамат натрия
Соляная кислота	Соляная кислота	HCl
Nutrasweet	Аспартам
Масло горького миндаля	Бензальдегид
Масло купоросное	Серная кислота (конц. )	H 2 SO 4
Мирбановое масло	Нитробензол
Масло купоросное	Кислота серная концентрированная
Масло зимней зелени	Метилсалицилат
Олеум	Дымящая серная кислота
Зеленый Париж	Двойная соль ацетата меди и арсенит меди
Перье	Угольная кислота
Олово	Сплав олова, сурьмы, меди, и свинец
Фосген	Карбонилхлорид
Фотографический гипо	Тиосульфат натрия
Пикриновая кислота	Тринитрофенол
Гипс	Гидроксид кальция
Гипс	Полугидрат сульфата кальция	CaSO 4 *(1/2)H 2 O
Калий	Карбонат калия	K 2 CO 3
Берлинская лазурь	Ферроцианид железа
Пирит (золото дураков)	Дисульфид железа	FeS 2
Кварц	Диоксид кремния	SiO 2
Негашеная известь	Оксид кальция
Ртуть	Меркурий	рт. ст.
сегнетовая соль	Тартрат калия-натрия
Ролайды	Дигидроксиалюминий натрия карбонат
Руж	Оксид железа
Медицинский спирт	2-пропанол, пропиловый спирт, изопропиловый спирт
Аммиачная соль	Хлорид аммония	NH 4 Cl
Содовая соль	Гидрированный карбонат натрия
Аммиачная соль	Хлорид аммония
Соль столовая	Хлорид натрия	NaCl
Соль, облегченная	Хлорид калия
Селитра	Нитрат калия	КНО 3
Песок	Диоксид кремния	SiO 2
Промывка Sani	Бисульфат натрия
Саранская пленка	Поли-1,1-дихлорэтилен
Силикагель	Диоксид кремния
Гашеная известь	Гидроксид кальция	Ca(OH) 2
Нюхательные соли	Карбонат аммония
Кальцинированная сода (стиральная сода)	Карбонат натрия
Припой	Сплав олова и сурьмы
Сахар	Сахароза
Сахар столовый	Сахароза	C 12 H 22 O 11
Свинцовый сахар	Гидратированный ацетат свинца
Лосьон для загара	Парааминобензойная кислота
Тефлон	Полимер тетрафторэтилена
ТНТ	Тринитротолуол
Толуол	Толуол
ТСП	(три) фосфат натрия	Na 3 PO 4
Tums	Карбонат кальция
Синий Тернбулл	Феррицианид железа
Тайленол	Ацетаминофен
Уксус	Уксусная кислота, этановая кислота
Витамин С	Аскорбиновая кислота
Сода для стирки	Декагидрат карбоната натрия	NaCO 3 *10H 2 O
Сода для стирки	Гидратированный карбонат натрия
Умягчитель воды	Бария гидроксид
Свинцовые белила	Основной карбонат свинца
Виндекс	Аммиак
Древесный спирт	Спирт метиловый, метанол	CH 3 OH
Цинковая смесь	Сульфид цинка

pH воды – системы измерения параметров окружающей среды

Что такое рН?

pH – это определенное значение, основанное на определенной шкале, аналогичной температуре. Это означает, что рН воды не является физическим параметром, который можно измерить как концентрацию или количество. Вместо этого это число от 0 до 14, определяющее, насколько кислым или щелочным является водоем по логарифмической шкале ¹. Чем меньше число, тем более кислая вода. Чем выше число, тем оно более базовое. pH 7 считается нейтральным. Логарифмическая шкала означает, что каждое число ниже 7 в 10 раз более кислое, чем предыдущее число при обратном отсчете. Точно так же при подсчете выше 7 каждое число в 10 раз больше основного, чем предыдущее число ².

Логарифмическая шкала рН означает, что по мере увеличения рН концентрация Н+ будет уменьшаться в 10-й степени. Таким образом, при рН 0 концентрация Н+ составляет 1 М. При рН 7 она уменьшается до 0,0000001 М. При pH 14 имеется только 0,00000000000001 M H+.

pH означает «сила водорода» ³. Численное значение pH определяется молярной концентрацией ионов водорода (H+) ³. Для этого возьмем отрицательный логарифм концентрации H+ (-log(H+)). Например, если раствор имеет концентрацию H+ 10 ^-3 М рН раствора будет -log(10 ^-3 ), что равно 3.

Это определение обусловлено влиянием ионов водорода (Н+) и ионов гидроксила (ОН-) на рН. Чем выше концентрация H+, тем ниже pH, чем выше концентрация OH-, тем выше pH. При нейтральном рН 7 (чистая вода) концентрация как ионов Н+, так и ионов ОН- составляет 10⁻⁷ М. Таким образом, ионы Н+ и ОН- всегда спарены – при увеличении концентрации одного концентрация другого будет уменьшаться; независимо от рН сумма ионов всегда будет равна 10⁻¹⁴ М². Из-за этого влияния H+ и OH- связаны с основными определениями кислот и оснований.

 

Кислоты и основания

Кислотно-основные пары могут нейтрализовать друг друга, как H+ и OH- в этом уравнении.

Согласно рабочему определению, кислота — это вещество, которое снижает pH при добавлении в чистую воду. Точно так же основание — это вещество, которое увеличивает pH воды ⁴. Для дальнейшего определения этих веществ Аррениус определил в 1884 году, что кислота выделяет ион водорода (H+) при растворении в воде, а основание выделяет ион гидроксила (OH-) в воде ⁴. Однако есть некоторые вещества, которые соответствуют рабочему определению (изменение рН), но не соответствуют определению Аррениуса (высвобождение иона). Чтобы учесть это, Бренстед и Лоури изменили определение кислот и оснований; кислота высвобождает ион водорода или протон (эквивалент H+), а основание принимает ион водорода или протон ⁴. Это означает, что кислоты и основания могут компенсировать друг друга, как показано в уравнении воды справа.

 

Основной или щелочной

Типичные примеры щелочей включают магнезиальное молоко – Mg(OH)2, едкий калий – KOH, гашеную известь/известковую воду – Ca(OH)2 и едкий натр (щелок) – NaOH.

Термины «щелочной» и «основной» означают примерно одно и то же. Согласно определению Бренстеда-Лоури, основание описывает любое вещество, которое снижает концентрацию ионов водорода и увеличивает рН воды, или, другими словами, основание ⁴. Щелочной происходит от щелочи, которая относится к ионным соединениям (солям), содержащим элементы щелочного металла или щелочноземельного металла, которые образуют гидроксид-ионы при растворении в воде ⁵. Щелочные соли очень распространены и легко растворяются. Из-за образующихся ими гидроксид-ионов (которые повышают pH) все щелочи являются основаниями. Некоторые источники определяют любое растворимое основание как щелочь ⁵. Таким образом, растворимые основания можно описать как «основные» или «щелочные». Однако нерастворимые основания (например, оксид меди) следует описывать только как основные, а не щелочные.

 

Щелочность и pH воды

Щелочность и pH напрямую связаны при 100% насыщении воздухом.

Щелочность не относится к щелочам, как к щелочным ⁶. Хотя щелочность и pH тесно связаны между собой, между ними есть явные различия. Щелочность воды или раствора — это количественная способность этого раствора буферировать или нейтрализовать кислоту. Другими словами, щелочность — это мера способности воды противостоять изменениям рН. Этот термин используется взаимозаменяемо с кислотонейтрализующей способностью (ANC) ⁷. Если водоем имеет высокую щелочность, это может ограничить изменения pH из-за кислотных дождей, загрязнения или других факторов ⁸. Щелочность ручья или другого водоема повышается за счет богатых карбонатами почв (карбонатов и бикарбонатов), таких как известняк, и снижается за счет оттока сточных вод и аэробного дыхания. Из-за присутствия карбонатов щелочность более тесно связана с жесткостью, чем с pH (хотя все же есть явные различия). Однако изменения pH также могут влиять на уровень щелочности (по мере снижения pH буферная способность воды также снижается) ⁶. pH и щелочность напрямую связаны, когда вода на 100% насыщена воздухом ⁹.

Щелочность воды также играет важную роль в дневном уровне pH. В процессе фотосинтеза водорослями и растениями используется водород, что повышает уровень pH ¹⁰. Точно так же дыхание и разложение могут снизить уровень pH. Большинство водоемов способны амортизировать эти изменения из-за их щелочности, поэтому небольшие или локальные колебания быстро изменяются, и их может быть трудно обнаружить ¹⁰.

 

Единицы pH и щелочности

Значения pH определяются в логарифмической шкале.

Значения pH представляются в виде числа от 0 до 14 в качестве стандартной единицы pH. Эта единица эквивалентна отрицательному логарифму молярной концентрации ионов водорода (-log(H+)) в растворе. В зависимости от точности измерения значение рН может быть выполнено с точностью до одного или двух знаков после запятой.

Однако, поскольку шкала pH является логарифмической, попытка усреднения двух значений pH была бы математически неверной. Если требуется среднее значение, его можно указать как медиану или диапазон, а не как простой расчет ¹⁰.

Щелочность может быть выражена в мг/л или в микроэквивалентах на литр (мэкв/л). В мг/л это относится к концентрациям карбоната (CO3 ^2-), бикарбоната (HCO3 ^– ) или карбоната кальция (CaCO3), хотя чаще всего встречается карбонат кальция ¹¹.

1 мг/л щелочности в пересчете на CaCO3 = 0,01998 мг/л щелочности
1 мг/л щелочности в пересчете на CaCO3 = 0,5995 мг/л щелочности в пересчете на CO3 ^2-
1 мг/л щелочности в пересчете на CaCO3 = 1,2192 мг/л щелочности HCO3 ^–

 

Почему pH важен?

Если рН воды слишком высокий или слишком низкий, живущие в ней водные организмы погибнут. pH также может влиять на растворимость и токсичность химических веществ и тяжелых металлов в воде ¹². Большинство водных существ предпочитают диапазон рН 6,5-9,0, хотя некоторые могут жить в воде с уровнем рН за пределами этого диапазона.

Уровни рН воды. Оптимальный уровень рН для рыб составляет от 6,5 до 9,0. За пределами оптимальных диапазонов организмы могут испытывать стресс или умирать.

Когда уровень pH выходит за пределы этого диапазона (вверх или вниз), это может привести к стрессу для систем животных и снижению показателей вылупления и выживаемости. Чем дальше значение pH от оптимального диапазона, тем выше уровень смертности. Чем более чувствителен вид, тем сильнее на него влияют изменения рН. В дополнение к биологическим эффектам экстремальные уровни pH обычно увеличивают растворимость элементов и соединений, делая токсичные химические вещества более «подвижными» и увеличивая риск их поглощения водными организмами ¹³.

Водные виды не единственные, на кого влияет рН. В то время как люди более терпимы к уровням pH (уровни для питья варьируются от 4 до 11 с минимальным раздражением желудочно-кишечного тракта), все еще есть проблемы ¹⁴. Значения pH выше 11 могут вызвать раздражение кожи и глаз, равно как и pH ниже 4. Значение pH ниже 2,5 вызовет необратимое повреждение кожи и внутренних органов ¹⁴. Более низкие уровни pH повышают риск мобилизации токсичных металлов, которые могут быть поглощены даже людьми, а уровни выше 8,0 не могут быть эффективно продезинфицированы хлором, вызывая другие косвенные риски ¹⁴. Кроме того, уровни pH за пределами 6,5-9.5 может повредить и вызвать коррозию труб и других систем, что еще больше повысит токсичность тяжелых металлов.

Незначительное повышение уровня pH может привести к тому, что олиготрофное (богатое растворенным кислородом) озеро станет эвтрофным (недостаточным растворенным кислородом).

Даже незначительные изменения pH могут иметь долгосрочные последствия. Небольшое изменение pH воды может повысить растворимость фосфора и других питательных веществ, что сделает их более доступными для роста растений ¹⁰. В олиготрофном озере или озере с низким содержанием питательных веществ для растений и высоким содержанием растворенного кислорода это может вызвать цепную реакцию. С более доступными питательными веществами процветают водные растения и водоросли, увеличивая потребность в растворенном кислороде. Это создает эвтрофное озеро, богатое питательными веществами и растениями, но с низким содержанием растворенного кислорода. В эвтрофном озере другие организмы, живущие в воде, будут подвергаться стрессу, даже если уровень pH остается в оптимальном диапазоне.

 

Факторы, влияющие на рН воды

На рН воды может влиять множество факторов, как естественных, так и техногенных. Большинство естественных изменений происходит из-за взаимодействия с окружающими породами (особенно карбонатными формами) и другими материалами. pH также может колебаться в зависимости от осадков (особенно кислотных дождей) и сточных вод или сбросов шахт ¹³. Кроме того, концентрация CO2 может влиять на уровень pH.

 

Двуокись углерода и pH

Уровни pH могут ежедневно колебаться из-за фотосинтеза и дыхания в воде. Степень изменения зависит от щелочности воды.

Углекислый газ является наиболее частой причиной повышения кислотности воды ¹⁵. Фотосинтез, дыхание и разложение способствуют колебаниям pH из-за их влияния на уровень CO2. Экстремальность этих изменений зависит от щелочности воды, но часто наблюдаются заметные суточные (суточные) вариации¹⁶. Это влияние более ощутимо в водоемах с высокой скоростью дыхания и разложения.

Хотя диоксид углерода существует в воде в растворенном состоянии (подобно кислороду), он также может реагировать с водой с образованием угольной кислоты:

CO2 + h3O <=> h3CO3

h3CO3 может терять один или оба иона водорода :

h3CO3 <=> HCO3 ^– + H+ …. HCO3 ^– <=> CO3 ^2- + H+

Высвобожденные ионы водорода снижают pH воды¹⁵. Однако это уравнение может работать в обоих направлениях в зависимости от текущего уровня pH, работая как собственная буферная система. При более высоком pH эта бикарбонатная система сдвинется влево, и CO3 ^2- захватит свободный ион водорода.

Эта реакция обычно минимальна, так как h3CO3 имеет низкую константу растворимости (закон Генри) ¹⁵. Однако по мере увеличения уровня CO2 во всем мире количество растворенного CO2 также увеличивается, и уравнение будет выполняться слева направо. Это увеличивает h3CO3, что снижает pH. Эффект становится все более очевидным в исследованиях pH океана с течением времени.

Общее изменение годового уровня pH океана с 1700-х по 1990-е годы. (данные: Атлас Мирового океана 2009 г.; фото предоставлено: Plumbago; Wikipedia Commons) Углекислый газ в атмосфере снижает pH осадков.

Приведенные выше уравнения также объясняют, почему рН дождя составляет примерно 5,65 ¹⁵. Когда капли дождя падают в воздух, они взаимодействуют с молекулами углекислого газа в атмосфере. Это создает h3CO3 в каплях дождя, снижая значение pH дождя ¹⁷. Уровень pH 5,65, хотя и кислый, не считается кислотным дождем. Ожидается, что естественный незагрязненный дождь или снег будет иметь уровень pH около 5,6 при стандартной концентрации CO2 в атмосфере 0,0355% ¹⁵. Кислотный дождь требует pH ниже 5,0 ²¹.

5,65 — это также pH воды, уравновешенной воздухом и не контактировавшей с карбонатными материалами или известняком.

 

Природные факторы, влияющие на pH

Карбонатные материалы и известняк — два элемента, которые могут смягчить изменения pH в воде. Карбонат кальция (CaCO3) и другие бикарбонаты могут объединяться как с ионами водорода, так и с гидроксильными ионами для нейтрализации pH¹⁸. Когда в почве присутствуют карбонатные минералы, буферная способность (щелочность) воды увеличивается, поддерживая рН воды близким к нейтральному даже при добавлении кислот или оснований. Дополнительные карбонатные материалы помимо этого могут сделать нейтральную воду слегка щелочной.

Известняковые карьеры имеют более высокий уровень pH из-за карбонатных материалов в камне. Молния может снизить pH дождя.

Как упоминалось ранее, незагрязненный дождь слегка кислый (рН 5,6). Уровень pH дождя также может быть снижен из-за вулканического пепла, сульфатредуцирующих бактерий на водно-болотных угодьях, переносимых по воздуху частиц от лесных пожаров и даже молний ¹⁹. Если дождь падает на источник воды с плохой буферизацией, он может снизить pH близлежащей воды из-за стока.

Разлагающиеся сосновые иголки могут снизить уровень pH.

Хвоя сосны или пихты также может снизить pH почвы и любой воды, которая стекает по ней, поскольку они разлагаются ¹⁸. Интенсивный фотосинтез увеличивает pH воды, удаляя CO2, хотя это изменение обычно происходит в течение суток ²⁰.

 

Искусственные регуляторы pH

Загрязнение воздуха, почвы или непосредственно воды может влиять на pH.

Антропогенные причины колебаний рН обычно связаны с загрязнением. Кислотные дожди — один из наиболее известных примеров влияния человека на рН воды. Любая форма осадков с уровнем pH менее 5,0 известна как кислотный дождь ²¹. Этот осадок возникает в результате реакции воды с оксидами азота, оксидами серы и другими кислыми соединениями, понижая ее и без того слабокислый рН. Эти выбросы обычно возникают в результате горнодобывающих и плавильных работ или сжигания ископаемого топлива (сжигание угля и автомобили) ¹⁸. Чрезвычайно высокий уровень CO2 также может еще больше снизить pH дождя ¹⁷.

Загрязнение из точечного источника является распространенной причиной, которая может повышать или понижать pH в зависимости от вовлеченных химических веществ ¹⁸. Эти химические вещества могут поступать из сельскохозяйственных стоков, сбросов сточных вод или промышленных стоков. Добыча полезных ископаемых (особенно угля) приводит к кислотным стокам и просачиванию кислых грунтовых вод, если окружающая почва плохо защищена ²². Сброс сточных вод, содержащих моющие средства и продукты на основе мыла, может привести к тому, что источник воды станет слишком щелочным.

 

Типичные уровни pH

Рекомендуемые минимальные уровни pH для водных организмов.

Типичные уровни pH варьируются в зависимости от воздействия окружающей среды, особенно щелочности. Щелочность воды меняется из-за присутствия растворенных солей и карбонатов, а также минерального состава окружающей почвы. Как правило, чем выше щелочность, тем выше pH; чем ниже щелочность, тем ниже pH ⁶. Рекомендуемый диапазон рН для большинства рыб составляет от 6,0 до 9,0 с минимальной щелочностью 20 мг/л, с идеальным уровнем CaCO3 от 75 до 200 мг/л²⁰.

Океанические организмы, такие как рыба-клоун и коралл, требуют более высокого уровня pH. Уровень pH ниже 7,6 приведет к разрушению коралловых рифов из-за недостатка карбоната кальция ³⁹. Чувствительные пресноводные виды, такие как лосось, предпочитают уровни pH от 7,0 до 8,0, при этом уровень pH ниже 6,0 ⁴⁰ вызывает серьезные расстройства и физиологические повреждения из-за поглощенных металлов.

Соображения по охране окружающей среды

Естественные осадки, как дождь, так и снег, имеют pH около 5,6 из-за контакта с CO2 и других атмосферных воздействий. Большинство трав и бобовых предпочитают почвы с pH 4,5-7,0, поэтому небольшая кислотность дождя может пойти на пользу карбонатным почвам ²³.

Кислотность окружающей среды также может влиять на рН воды. Это наиболее очевидно вблизи районов добычи полезных ископаемых, но эффект может возникать и естественным путем. Кислотный сток истощает щелочность воды и снижает рН ниже оптимального уровня. Это может быть приемлемо для некоторых водных видов (например, лягушек), но не для большинства рыб. Некоторые лягушки и другие земноводные часто могут переносить уровень pH всего 4,0 ²⁴. Из-за кислых почв Амазонки многие озера и реки имеют низкий уровень pH ³⁸. Из-за растворенных гуминовых веществ из стока и поглощения источники «черной воды» могут иметь pH всего 4,43. Источники с «чистой водой» будут иметь немного более высокое, но все же кислое значение pH ³⁸. Вот почему рыбы-ангелы и дискусы из бассейна реки Амазонки могут вполне счастливо жить в водах с pH всего 5,0 ²⁵.

Морская вода имеет рН около 8,2, хотя он может варьироваться от 7,5 до 8,5 в зависимости от местной солености. Уровень pH будет увеличиваться с увеличением солености до тех пор, пока вода не достигнет насыщения карбонатом кальция (CaCO3) ¹⁶. Океаны, как правило, имеют более высокую щелочность из-за содержания карбонатов и, следовательно, обладают большей способностью буферизовать свободные ионы водорода ²⁷.

Пресноводные озера, пруды и ручьи обычно имеют pH 6-8 в зависимости от окружающей почвы и коренных пород ²¹. В более глубоких озерах, где происходит расслоение, рН воды обычно выше (7,5-8,5) у поверхности и ниже (6,5-7,5) на больших глубинах ¹⁰. Некоторые штаты, такие как Аляска, пытаются поддерживать стандарт pH для качества воды. Стандарт качества воды Аляски требует уровня pH от 6,5 до 8,5 для защиты многих популяций лосося в штате ⁴⁰.

Вопросы стратификации

Стратификация может привести к тому, что уровни pH в водоеме будут различаться выше и ниже клин.

Стратификация обычно вызывается разницей температур в водоеме, когда каждый слой воды не смешивается со слоями выше или ниже ³⁷. Эти слои разделены клинами, известными как термоклины (температурные границы) или хемоклины (химические градиенты). Хемоклины могут быть основаны на кислороде, солености или других химических факторах, которые не пересекают клин, таких как углекислый газ. Из-за влияния CO2 на pH воды стратификация может привести к тому, что уровни pH будут различаться в зависимости от склона.

Различия в уровне pH между водными слоями обусловлены повышенным содержанием CO2 в результате дыхания и разложения ниже термоклина. В кратерных озерах, таких как озеро Ниос или озеро Монун, pH быстро падает с уровня поверхности примерно 7 до 5,5 ниже 60 м (в термоклине и хемоклине) ²⁶. Это значительное падение происходит из-за насыщенного CO2, который накапливается в нижних слоях озера.

Приспособляемость

В то время как идеальный уровень pH для рыб составляет 7–8 (pH крови рыб составляет 7,4) ²⁰, большинство рыб могут адаптироваться к уровню pH окружающей среды (6,0–9)..0), если нет резких колебаний. Резким колебанием считается сдвиг рН на 1,4 (вверх или вниз)²². Для морских рыб pH воды должен оставаться в пределах 7,5–8,5 ⁹.

 

Необычные уровни pH и последствия

Каменистые кораллы начинают обесцвечиваться и портиться по мере падения уровня карбоната и pH.

Вредные эффекты становятся заметными, когда pH воды падает ниже 5,0 или поднимается выше 9,6. Болезненные эффекты из-за подкисления более выражены у морских рыб из-за их адаптации к более высокому pH. Когда pH ниже оптимального уровня, рыба становится восприимчивой к грибковым инфекциям и другим физическим повреждениям ¹⁶. Когда рН воды падает, растворимость карбоната кальция снижается, что препятствует росту скорлупы водных организмов ¹⁶. Как правило, на воспроизводство рыб влияет уровень pH ниже 5,0, и многие виды (например, морские рыбы или чувствительные пресноводные рыбы, такие как малоротый окунь) покидают зону ²¹. Рыба начинает умирать, когда рН падает ниже 4,0 ¹².

Низкий уровень pH может способствовать растворимости тяжелых металлов ¹². По мере увеличения уровня ионов водорода катионы металлов, таких как алюминий, свинец, медь и кадмий, высвобождаются в воду вместо того, чтобы поглощаться осадком. С увеличением концентрации тяжелых металлов возрастает и их токсичность. Алюминий может ограничивать рост и размножение, повышая уровень смертности при таких низких концентрациях, как 0,1–0,3 мг/л²². Кроме того, мобилизованные металлы могут поглощаться организмами во время дыхания, вызывая физиологические повреждения ²². Это особенно губительно для таких видов, как радужная форель ¹³.

С другой стороны, высокие уровни pH могут повредить жабры и кожу водных организмов и вызвать смерть при уровне выше 10,0. В то время как некоторые африканские цихлиды прекрасно себя чувствуют при высоком уровне pH (до 9,5), большинство рыб не переносят его. Смерть может наступить даже при типичном уровне (9,0), если в воде присутствует аммиак ²¹. При низком и нейтральном уровне pH аммиак соединяется с водой с образованием иона аммония:

Nh4 + h3O <=> Nh5 ⁺ + OH ^–

Устойчивые к низкому pH водоросли могут образовывать цветки, которые могут убить озеро.

Аммоний, Nh5⁺, не токсичен и не влияет на водную жизнь. Однако при уровне pH выше 9 уравнение меняется на противоположное, и в воду выделяется аммиак ²². Аммиак, Nh4, чрезвычайно токсичен для водных организмов, и по мере увеличения pH уровень смертности увеличивается с концентрацией Nh4.

Что касается экосистемы, то мхи могут начать заселять водоемы, когда pH воды падает ниже 5. В эвтрофных озерах могут доминировать устойчивые к pH водоросли, приводя уровни pH к дневным максимумам и минимумам, образуя цветение водорослей, которое может убить озеро ¹⁶.

 

Щелочные и кислотные озера

По всему миру разбросано множество озер с необычным уровнем pH. Щелочные озера, также известные как содовые, обычно имеют уровень pH от 9 до 12. Это часто связано с высоким содержанием соли (хотя не каждое соленое озеро имеет высокий pH). В этих озерах высокая концентрация минералов, особенно растворенных солей: карбонатов и бикарбонатов натрия, кальция, магния ²⁸. В зависимости от озера также могут присутствовать бораты, сульфаты и другие элементы (обычно ионы сильных оснований) ²⁹. Щелочные озера образуются, когда единственным выходом для воды является испарение, в результате чего минералы накапливаются ³⁰. Эти минералы часто образуют столбы месторождений полезных ископаемых, известные как столбы туфа. Многие щелочные озера являются коммерческим источником кальцинированной соды и поташа, в то время как другие являются популярными туристическими направлениями из-за их «волшебных» целебных свойств (из-за содержания минералов).

Мыльное озеро в Вашингтоне — это щелочное озеро, которое, как предполагается, обладает целебными свойствами (Фото: Стивен Павлов из Википедии Commons). Обызвествленный фламинго, сохранившийся содовыми минералами в озере Натрон. (Фото: © Nick Brandt, 2013 Предоставлено галереей Hasted Kraeutler, Нью-Йорк.)

Печально известным примером щелочного озера является озеро Натрон в Танзании. Озеро Натрон имеет pH до 10,5 из-за высоких концентраций декагидрата карбоната натрия (кальцинированной соды) и бикарбоната натрия (пищевой соды), которые попадают в воду из окружающей почвы ³¹. В то время как озеро поддерживает процветающую экосистему, включая фламинго, щелочную тиляпию и устойчивые к pH водоросли, фотограф Ник Брант создал множество запоминающихся изображений животных, погибших в этом озере ³¹. Тела этих животных сохраняются с помощью карбоната натрия, как в древнеегипетском процессе мумификации.

Кислотные озера обычно образуются вблизи вулканов, где серная кислота, сероводород, плавиковая кислота, соляная кислота и углекислый газ могут выщелачиваться в воду ³². В невулканических районах кислотные озера также могут образовываться после кислотных отложений в результате таких явлений, как кислотные дожди, загрязнение или кислотные стоки при добыче полезных ископаемых ³³. Как и их щелочные аналоги, кислые озера не имеют выхода, кроме испарения, концентрирующего сульфаты и кислоты. Кислоты могут попасть в воду в результате атмосферной диффузии в результате сжигания угля, кислотных дождей или после извержения. В вулканических озерах кислоты могут попадать в воду через активную фумаролу или вулканическое отверстие.

Залежи серы и железа на одном из кислых озер Даллола.

Кислые озера в Даллоле в Эфиопии образовались в результате выщелачивания кислоты из близлежащих вулканов. Сера и железо в воде оставляют желтые и ржавые отложения у кромки воды.

При уровне pH ниже 5,0 в кислых озерах могут жить лишь немногие организмы. Однако есть одно заметное исключение: елец Осорезан, или японский елец. Эта рыба прекрасно себя чувствует в кислых водах озера Осорезан, комфортно отдыхая при рН 3,5, и плавает в водах с нейтральным рН только для нереста ³⁴.

 

Окисление океана

По мере увеличения содержания CO2 в атмосфере увеличивается количество растворенного CO2, а pH воды снижается. (данные: NOAA/ESRL и Гавайский университет; кредит: SERC EarthLabs)

Закисление океана вызвано притоком растворенного углекислого газа. По мере того, как уровень CO2 в атмосфере увеличивается из-за антропогенных причин, также увеличивается количество растворенного CO2, что, в свою очередь, снижает pH воды.

Когда вода насыщается CO2, это не только снижает pH океана, но и истощает источники карбоната кальция ³⁵. Карбонат кальция, CaCO3, является необходимым компонентом для построения кораллов, раковин и экзоскелетов многих водных существ. По мере снижения уровня CO3²⁻ морским существам становится все труднее строить свои раковины.

Как уже упоминалось в разделе «Углекислый газ и pH», дополнительный CO2 увеличивает количество ионов водорода в воде, снижая pH:

CO2 + h3O <=> h3CO3 … h3CO3 <=> (H+) + HCO3⁻

При уровне pH от 6,4 до 10,33 некоторые из этих ионов водорода присоединяются к карбонат-ионам ²²:

(H+) + CO3 ^2- <=> HCO3 ^–

Таким образом, по мере увеличения уровня CO2 доступность карбоната , CO3 ^2- уменьшается, уменьшая количество, доступное для строительства раковин и кораллов ³⁶.

CO2 + h3O + CO3²⁻ <=> 2HCO3⁻

При рН океана 8,3 уровень карбоната достаточно высок для образования кораллов. По мере увеличения CO2 и снижения pH уровень карбоната быстро упадет ниже оптимального уровня.

Высокие уровни CO2 также затрудняют поддержание текущей скорлупы из-за более низкого уровня pH и конкуренции за карбонат ³⁵.

Кроме того, насыщение воды воздухом основано на парциальном давлении согласно закону Генри. По мере увеличения уровня CO2 в воздухе увеличивается и его парциальное давление. Это снижает парциальное давление кислорода, снижая уровень его насыщения и способствуя гипоксии (с низким содержанием O2) ³⁵.

Хотя океаны никогда не станут «кислыми» (с pH ниже 7), даже незначительное снижение pH вызывает стресс у морских организмов и увеличивает уровень смертности. pH является логарифмическим, а это означает, что уменьшение на 0,1 эквивалентно увеличению кислотности почти на 30% ³⁵.

Процитировать эту работу

Fondriest Environmental, Inc. «pH воды». Основы экологических измерений. 19 ноября 2013 г. Интернет. < https://www.fondriest.com/environmental-measurements/parameters/water-quality/ph/ >.