Классификация полимеров по происхождению – Классификация полимеров по происхождению :: BusinessMan.ru

alexxlab | 17.11.2019 | 0 | Разное

Полимеры. Классификация и свойства полимеров

Содержание страницы

Полимер (от греческих слов poly — много и meros — доля, часть) — соединение с высокой молекулярной массой, макромолекулы которого состоят из очень большого числа простых, одинаковых, повторяющихся звеньев (мономеров) или повторяющихся группировок. Например, полиэтилен [– СН₂ – СН₂ –]n образуется из мономера этилена СН₂ = СН₂, где число n может достигать нескольких десятков тысяч единиц. Для макромолекулы полимера характерно то, что ее длина в тысячу раз и более превышает поперечный размер. Так, для полистирола при n = 6000 макромолекула имеет длину 1,5·10^-6 м, а ее поперечный размер равен 1,5·10^-9 м, т. е. в 1000 раз меньше. Простейшей моделью макромолекулы является нить, с насаженными на нее бусинками, причем эта нить находится в запутанном состоянии.

Молекулярная масса полимера может составлять от 5000 до 1000000 а.е.м. При таких больших размерах макромолекул свойства веществ определяются не только химическим составом этих молекул, но и их взаимным расположением и строением.

По происхождению полимеры могут быть природными и синтетическими. Природными полимерами являются белки, полисахариды, целлюлоза, крахмал, натуральный каучук, слюда, асбест, природный графит. К синтетическим полимерам относятся синтезированные высокомолекулярные вещества, полученные полимеризацией или поликонденсацией (синтетические смолы, волокна, каучуки и т. д.). При этом ведущей группой используемых полимеров являются синтетические полимеры.

Поскольку макромолекулы образуют цепи, состоящие из отдельных звеньев и простирающиеся в длину на расстояния в тысячи раз большие, чем их поперечные размеры, то макромолекулам свойственна гибкость (которая ограничена размером сегментов — жестких участков, состоящих из нескольких звеньев). Гибкость макромолекул является одной из отличительных особенностей полимеров.

Если макромолекула состоит из звеньев различной природы, то материал называется сополимером. Введение в полимер звеньев другой природы позволяет получить материал с требуемыми свойствами. Например, в сополимере стирола помимо основного звена содержится каучук, благодаря чему повышается ударная вязкость материала.

Макромолекулы полимеров могут иметь линейную, разветвленную или сетчатую (сшитую) структуры (рис. 1).

Рис. 1. Структуры полимеров: а — линейная; б — разветвленная; в — сетчатая (сшитая)

Внутри макромолекулы между атомами во всех трех случаях действуют прочные ковалентные связи, энергия которых составляет 300…500 кДж/моль. У полимеров с линейной и разветвленной структурами между макромолекулами чаще всего действуют силы притяжения отрицательных и положительных частиц (силы Вандер-Ваальса), энергия которых составляет до 10 кДж/моль, т. е. в десятки раз меньше. У полимеров с сетчатой структурой между макромолекулами действуют, главным образом, прочные ковалентные связи.

Линейные полимеры обладают специфичными свойствами, в частности, способностью к образованию анизотропных высокоориентированных волокон и пленок, а также к большим обратимым деформациям. По мере перехода от линейных полимеров к разветвленным и сшитым полимерам комплекс их специфических свойств становится все менее выраженным. Трехмерные полимеры с очень большой частотой сетки этими свойствами вообще не обладают.

По химическому строению главной цепи различают гомоцепные и гетероцепные полимеры. Макромолекулы гомоцепных полимеров в составе главной цепи содержат одинаковые атомы (углерода, кремния, серы, фосфора и др.). Характерным представителем этой группы являются карбоцепные полимеры, главная цепь в молекулах которых состоит из атомов углерода. В макромолекулах гетероцепных полимеров в состав главной цепи входят различные атомы.

Полимеры могут находиться только в двух агрегатных состояниях (твердом и жидком). Перевод макромолекул полимеров в газообразное состояние без разрушения связей основной цепи невозможен.

1. Классификация полимеров

Учитывая связи состава и структуры со свойствами полимеров, их можно классифицировать по различным признакам (составу, форме макромолекул, фазовому состоянию, полярности, отношению к нагреву).

Все полимеры по состоянию во время нагрева и после охлаждения подразделяют на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные полимеры (термопласты) — это полимеры, которые при нагреве размягчаются, даже плавятся, а при охлаждении затвердевают, не испытывая при этом никаких химических превращений (этот процесс обратим). Такое поведение полимеров объясняется тем, что при нагреве разрушаются слабые межмолекулярные связи, а ковалентные связи сохраняются. Это обстоятельство позволяет многократно перерабатывать термопласты.

Термопласты обладают повышенной пластичностью, но малой теплостойкостью, и растворимы в растворителях.

Термореактивные полимеры (реактопласты) — это полимеры, которые при нагревании претерпевают необратимые химические превращения, в результате которых твердеют, утрачивая растворимость и способность к изменению формы. Эти полимеры при повышении температуры не размягчаются, но при достижении достаточно высокой температуры разрушаются. Реактопласты не растворимы и могут только набухать в растворителях.

По составу полимеры подразделяют на органические, элементоорганические и неорганические.

Органические полимеры составляют наиболее обширную группу соединений. Если основная молекулярная цепь таких соединений образована только углеродными атомами, то они называются карбоцепными полимерами.

В гетероцепных полимерах атомы других элементов, присутствующие в основной цепи (кроме углерода) существенно изменяют свойства полимера. Так, в макромолекулах атомы кислорода способствуют повышению гибкости цепи, атомы фосфора и хлора повышают огнестойкость, атомы серы придают газонепроницаемость, атомы фтора (даже в виде радикалов) сообщают полимеру высокую химическую стойкость и т. д. Органическими полимерами являются смолы и каучуки.

Элементоорганические соединения содержат в составе основной цепи атомы (Si, Ti, Al), сочетающиеся с органическими радикалами (СН₈, С₆Н₅, СН₂). Эти радикалы придают материалу прочность и эластичность, а атомы (Si, Ti, Al) сообщают повышенную теплостойкость. В природе таких соединений не встречается. Представителями их являются кремнийорганические соединения.

К неорганическим полимерам относятся силикатная керамика, слюда, асбест. В составе этих соединений углеродный скелет отсутствует. Основу неорганических материалов составляют оксиды кремния, алюминия, магния, кальция и др.

В силикатах существуют два типа связей: атомы в цепи соединены ковалентными связями (Si–О), а цепи — ионными связями. Неорганические полимеры отличаются большой плотностью и высокой длительной теплостойкостью. Однако стекла и керамика являются хрупкими материалами и плохо переносят динамические нагрузки. К неорганическим полимерам относится графит, представляющий собой карбоцепной полимер.

По фазовому состоянию полимеры подразделяют на аморфные и кристаллические.

Аморфные полимеры однофазны. Структуры в этих полимерах флуктуационны, термодинамически нестабильны и характеризуются относительно коротким периодом существования. Аморфная фаза уменьшает жесткость системы, делает ее эластичной. Это свойство используют в некоторых технологических процессах для повышения эластичности изделий, производя быстрое охлаждение (закалку) расплава полимера.

Кристаллические полимеры образуют пространственные решетки кристаллитов. Кристаллические структуры являются дискретными, организованными, термодинамически стабильными. Кристаллизация происходит в определенном интервале температур.

Кристаллическую структуру могут образовывать полимеры со строго регулярным строением линейных цепей. При этом кристаллические полимеры имеют более высокие температуры плавления и механические свойства, чем аморфные.

В обычных условиях полной кристаллизации полимера не происходит и структура получается двухфазной, т. е. кристаллические полимеры имеют участки молекул разрыхленной упаковки, которые составляют его аморфную фазу. В зависимости от своей природы и условий затвердевания эти полимеры могут иметь структуру с преобладающим содержанием аморфной или кристаллической фазы.

Кристалличность сообщает полимеру большую жесткость и твердость, а также теплостойкость. Отношение объема всех кристаллических областей полимера к общему объему называется степенью кристалличности. Высокую степень кристалличности (60…80 %) имеют фторопласт, полипропилен, полиэтилен высокой плотности, поликарбонаты. Поливинилхлорид, полиэфиры, полиамиды и полиэтилен низкой плотности имеют меньшую степень кристалличности. При длительном хранении, эксплуатации и переработке полимеров их структуры могут претерпевать изменения.

В зависимости от строения звена макромолекулы термопласты разделяют на неполярные и полярные. В случае симметричного строения звена макромолекулы полимер является неполярным, при несимметричном строении — полярным (рис. 2). При симметричном строении центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают и молекула становится электрически нейтральной. При несимметричном строении в результате несовпадения центров тяжести положительных и отрицательных зарядов молекула обладает определенным дипольным моментом.

Неполярные полимерные материалы (фторопласт-4) не поглощают влагу и характеризуются стабильными свойствами. Неполярные полимеры (на основе; углеводородов) являются высококачественными высокочастотными диэлектриками и обладают хорошей морозостойкостью.

Полярные полимеры (поливинилхлорид) поглощают влагу и изменяют свои размеры и свойства. Полярность придает полимерам жесткость и теплостойкость, но морозостойкость у полярных материалов низкая.

Отвержденное состояние полимера называется термостабильным.

По способу синтеза полимеры подразделяются на получаемые полимеризацией, поликонденсацией и химическим модифицированием.

а                                                                 б

Рис. 2. Строение звена неполярного (а) и полярного (б) полимеров: а — полиэтилен высокого давления; б — поливинилхлорид

2. Свойства полимеров

Особенности строения полимеров влияют на их физикомеханические и химические свойства. Вследствие высокой молекулярной массы полимеры не могут переходить в парообразное состояние, поскольку давление паров полимеров незначительно и при нагреве выше определенной температуры они разлагаются.

Полимеры могут находиться в четырех физических состояниях: кристаллическом, стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Следует отметить, что при определении физико-механических свойств полимеров их полидисперсность приводит к значительному разбросу показателей. Физико-механические свойства полимеров зависят от их структуры и физического состояния, которое в зависимости от температуры может быть стеклообразным, высокоэластичным и вязкотекучим. Все три состояния можно наблюдать у образца аморфного термопласта (винипласта), если подвергнуть его нагреву, периодически нагружать сжимающей нагрузкой, соблюдая постоянство нагрузки и времени ее воздействия на образец при различной температуре, и замерять его деформацию. В результате данного опыта можно получить термомеханическую кривую, отражающую зависимость деформации образца от температуры его нагрева (рис. 3).

В стеклообразном состоянии полимерный материал сопротивляется воздействию температуры, а его деформация является, в основном, упругой, т. е. после снятия нагрузки деформация быстро исчезает. При этом атомы, входящие в состав молекулярной цепи, совершают колебательное движение около положения равновесия, т. е. движения звеньев и перемещения макромолекул не происходит.

Рис. 3. Термомеханическая кривая аморфного полимерного материала: I — зона стеклообразного состояния; II — зона высокоэластического состояния; III — зона вязкотекучего состояния; t_ст — температура стеклования; t_тек — температура текучести

В высокоэластическом состоянии наблюдается значительная деформация полимерного материала, которая после снятия нагрузки исчезает за некоторое время. Такая деформация называется высокоэластической или уcловно остаточной. Высокоэластичное состояние полимера наступает при его нагреве выше температур стеклования. Высокоэластическое состояние присуще только высокополимерам и характеризуется способностью материала к большим обратным изменениям формы при небольших нагрузках (звенья колеблются и макромолекула приобретает способность изгибаться).

В вязкотекучем состоянии полимера наблюдается остаточная деформация. При этом происходит перемещение макромолекул относительно друг друга. Вязкотекучее состояние напоминает жидкое состояние, но отличается от него очень большой вязкостью (подвижна вся макромолекула).

С изменением температуры линейный или разветвленный полимер может переходить из одного физического состояния в другое.

Примером стеклообразного состояния полимера при температуре 20 °С может служить полистирол (материал, из которого изготовляют большое количество корпусных деталей радиотехнического назначения), высокоэластического состояния — каучук, вязкотекучего — полиизобутилен.

У кристаллических термопластов переход в вязкотекучее состояние может происходить, минуя высокоэластическое состояние. Полимеры с сетчатой структурой находятся, в основном, в стеклообразном состоянии, поскольку вязкотекучее состояние для них невозможно, а высокоэластическое затруднено.

В машиностроении полимеры используются, как правило, в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Переработка полимеров в изделия осуществляется в вязкотекучем состоянии (реже — в высокоэластическом состоянии).

В процессе эксплуатации деталей важно знать особенности протекания релаксационных процессов. Всякий релаксационный процесс заключается в стремлении системы к восстановлению нарушенного равновесия в результате теплового движения молекул. Если при нормальной температуре растянуть в пределах упругости стальной образец, а затем снять нагрузку, то деформация образца исчезнет практически сразу. При снятии нагрузки у растянутого образца из мягкой резины деформация не исчезнет за длительный период времени (месяцы, годы). Таким образом, для низкомолекулярных веществ, например металлов, релаксационные процессы в пределах жаропрочности протекают за миллионные доли секунды. Для полимерных материалов релаксационные процессы «растянуты» во времени, что связано с наличием длинных и запутанных макромолекул, которые не успевают отреагировать на снятие или приложение нагрузки. Эта специфика протекания релаксационных процессов влияет на поведение полимеров под нагрузкой, что имеет важное практическое значение в инженерной практике.

Для прогнозирования эксплуатационных характеристик деталей из полимерных материалов необходимо учитывать такие явления, как ползучесть, упругое последействие, релаксация напряжения, механический гистерезис. Если приложить к образцу полимера достаточно большую нагрузку, то постепенно в нем будет развиваться деформация, которая, в общем случае, складывается из упругой деформации, а также высокоэластической и остаточной (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость деформации полимера от времени при действии постоянного достаточно большого напряжения (ползучесть) и после снятия нагрузки (упругое последействие): ε₁ — упругая деформация: ε₂ — высокоэластическая деформация; ε₃ — остаточная деформация; σ — напряжение

Явление ползучести полимерных материалов под действием постоянной нагрузки необходимо учитывать при прогнозировании эксплуатационных свойств полимеров. С повышением температуры среды ползучесть полимеров увеличивается, поскольку облегчаются условия распрямления макромолекул, а при снижении уровня нагрузки ползучесть уменьшается. Упругое последействие (рис. 4) вызывает изменение линейных размеров деталей, изготовленных из полимеров методом литья под давлением.

Если прекратить деформирование растянутого на разрывной машине образца полимера и следить за стрелкой силоизмерителя, то можно видеть, как постепенно стрелка вернется к делению «ноль». Это свидетельствует о том, что напряжение в образце исчезло, и произошла релаксация напряжения (рис. 5). На практике релаксация напряжения проявляется, например, в виде ослабления пружин.

Рис. 5. Падение напряжения в деформированном образце полимера с течением времени после прекращения процесса деформации (релаксация напряжения)

Механический гистерезис имеет место, например, при многократном растяжении образца или детали (рис. 6).

Рис. 6. Кривые растяжения и сокращения полимерного образца (механический гистерезис)

При этом кривая разгрузки не совпадает с кривой нагрузки. Это явление используется в устройствах для гашения вибрации.

Под старением полимерных материалов понимается самопроизвольное необратимое изменение их важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающихся в материале при эксплуатации и хранении. Причинами старения являются свет, теплота, а также кислород, озон и другие немеханические факторы. Старение ускоряется при многократных деформациях; менее существенно на старение влияет влага. Различают старение тепловое, световое, озонное и атмосферное.

Для замедления процессов старения в полимерные материалы добавляются стабилизаторы (различные органические вещества) и антиоксиданты (амины, фенолы и др.). Длительность эксплуатации стабилизированных материалов значительно возрастает. Срок наступления хрупкости полиэтилена, стабилизированного сажей, составляет свыше 5 лет. Трубы из поливинилхлорида могут эксплуатироваться 10…25 лет.

К важным свойствам полимеров относится также их радиационная стойкость. Под действием ионизирующих излучений в полимерах происходят ионизация и возбуждение, которые сопровождаются разрывом химической связи и образованием свободных радикалов. Наиболее устойчивы к радиации полимеры, имеющие бензольное кольцо в виде боковой группы (полистирол).

Вакуум действует на полимерные материалы по-разному. Ухудшение их свойств связано с выделением из материала различных добавок (пластификаторов, стабилизаторов) и протеканием процессов деструкции. Ориентированные полимеры (полиамиды, полиэтилен, полипропилен) имеют одинаковую долговечность в вакууме и на воздухе.

Абляционная стойкость (абляция — унос некоторой массы вещества с поверхности твердого тела обтекающим эту поверхность потоком горячих газов) определяется устойчивостью материала к механической, термической и термоокислительной деструкции. На абляционную стойкость полимера влияет также его структура. Материалы на основе полимеров линейного строения имеют низкую стойкость (происходит деполимеризация и деструкция). Температура абляции не превышает 900 °С. Материалы на основе термостойких полимеров лестничного или сетчатого строения (фенолоформальдегидные, кремнийорганические и др.) имеют более высокую стойкость к абляции. В них протекают процессы структурирования и обезуглероживания (карбонизации). Температура абляции может достигать 3000 °С.

Для увеличения абляционной стойкости в полимеры вводят армирующие наполнители (например, стеклянные волокна). Стеклянные волокна оплавляются. При этом расходуется много теплоты. Теплопроводность пластиков в сотни раз меньше, чем теплопроводность металлов, поэтому при кратковременном действии высокой температуры внутренние слои материала нагреваются до 200…350 °С и сохраняют механическую прочность.

Механическая прочность, эластичность, электроизоляционные и другие технические свойства полимеров обусловливают их широкое применение. Полимеры служат основой пластмасс, химических волокон, резины, лакокрасочных материалов, клеев, герметиков, ионообменных смол. Природные биополимеры составляют основу всех живых организмов и участвуют практически во всех процессах жизнедеятельности.

В технике полимеры редко используют в чистом виде. Наиболее широкое применение они находят в виде пластмасс, в состав которых, кроме основного компонента (полимера, играющего роль связующего вещества), вводят различные добавки, оказывающие определенное влияние на свойства пластмасс.

 

Просмотров: 985

extxe.com

1.2 Классификация полимеров

Классификацию полимеров производят по различным признакам. Наибольшее значение имеют следующие виды классификации.

1.2.1 Классификация полимеров по происхождению

1) природные полимеры, которые также называют – натуральными, естественными, биополимерами. Эти полимеры образуются в процессе жизнедеятельности растительных и животных организмов. Примеры полимеров данного класса: целлюлоза, крахмал, натуральный каучук, белки, хитин, пектин, дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК), рибонуклеиновые кислоты (РНК) и др.

2) искусственные полимеры получают химическим преобразованием природных полимеров. Примеры: эфиры целлюлозы (ацетаты целлюлозы, нитраты целлюлозы и др.), вискоза, хлоркаучук и др.

3) синтетические полимеры, представляющие собой продукт полимеризации или поликонденсации мономеров, полученных путем химической переработки нефти, природного газа, угля. Примеры полимеров данного класса: полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды (капрон, найлон и др.), полиэфиры (полиэтилентерефталат, глифталевые смолы и др.), полиуретаны, фенолоформальдегидные смолы и др.

1.2.2 Классификация полимеров по химическому строению основной цепи макромолекул

По химической природе полимеры разделяют на органические и неорганические (например, силикатное стекло). Мы будем изучать только органические полимеры, которые подразделяются на следующие виды.

1) гомоцепные полимеры, основные цепи макромолекул, которых построены из атомов одного вида. Наиболее часто скелет основной цепи образуют атомы углерода.

| | | |

~ – С – С – С – С – ~ В таком случае полимер относят к карбоцепным.

| | | |

Примеры карбоцепных полимеров:

~ – СН₂–СН–СН₂–СН– ~ ~ –СН₂–СН–СН₂–СН– ~ ~–СН₂–СН= СН–СН₂– ~

| | | | полибутадиен

СН₃ СН₃ Cl Cl

Полипропилен Поливинилхлорид

2) гетероцепные полимеры, имеют в основной цепи макромолекулы кроме атомов углерода атомы азота, кислорода, серы или фосфора.

По типу функциональных группировок гетероцепные полимеры могут быть разделены на следующие разновидности:

а) простые полиэфиры …–R–O–R–O–…,

Пример: …–СН₂–СН₂ –О––СН₂–СН₂ –О–… полиэтиленоксид;

б) сложные полиэфиры – имеют в составе главной цепи сложноэфирную группу

О

|| Например:

– С – О – О О

Химическое название этого сложного полиэфира – полиэтилен(гликоль)терефталат; торговые (технические) названия – лавсан, дакрон, терилен, полиэстер, ПЭТ и др..

в) полиамиды имеют в составе главной цепи амидную группу

О O O

| | | | | |

–C–NH– , например: HO–[–C–(CH₂)₄–C–NH–(CH₂)₆–NH–]_n H

полигексаметиленадипинамид (полиамид-6,6; найлон-6,6; анид)

г) полиуретаны имеют в составе главной цепи уретановую группу

О

| | |

–C–NH–

д) поликарбамиды (полимочевины) имеют в составе главной цепи карбамидную группу

О

| | |

––NH–C–NH–

е) поликарбонаты имеют в составе главной цепи карбонатную группу

О

| | |

––О – C – О –

3) элементоорганические полимеры содержат в главных цепях атомы кремния, бора, алюминия, титана и некоторых других элементов.

Среди элементоорганических полимеров наибольшее распространение получили кремнийорганические полимеры (полисилоксаны, силиконы)

R R

| |

~ – Si – О – Si – О – ~ полисилоксан (силикон),

| | где R – СН₃, С₂Н₅ и др.

R R

Силиконы применяют для производства каучуков, смазок, лаков, красок и др.

studfiles.net

Презентация на тему: Классификация полимеров по происхождению

Природные

высокомолекулярные соединения природного происхождения

Простые (натуральный каучук, целлюлоза) Сложные (белки, нуклеиновые кислоты)

Искусственные

полученные путем переработки природных полимеров

производные целлюлозы (нитроцеллюлоза, ацетат целлюлозы, вискоза)

Синтетические

полученные из органических низкомолекулярных соединений

большинство современных полимерных материалов

Первый синтетический полимер – фенолоформальдегидная смола и пластмасса на ее основе появились в начале XX в.

Природные полимеры

•Натуральный каучук — полимер изопрена, который производится из латекса — сока некоторых тропических деревьев, главным образом гевеи бразильской, произрастающей в Южной Америке, Индии, Африке и на Цейлоне.

•Латекс — это коллоидная система. При добавлении к латексу кислот или при нагревании устойчивость золя нарушается, и каучук выпадает в виде осадка, который высушивают, вальцуют и нарезают листами.

•Очень крупные молекулы каучука длиной около 8 мкм не вытянуты в нитку, а закручены в клубок, поэтому каучук имеет высокую эластичность.

Ch4

Ch3 CCH Ch3

n

Природные полимеры

•Целлюлоза (клетчатка) — природный полимер полисахарид, принадлежащий к классу углеводов. Это прочное волокнистое вещество, из которого состоит опорная ткань всех растительных клеток.

•Макромолекула целлюлозы

(С6Н10О5)n построена из многократно повторяющихся структурных звеньев — остатков bглюкозы (остатком глюкозы называется то, что остается от ее молекулы после отсоединения молекулы воды).

OH
Ch3			OH
O
O OH	O	OH
		O	n
OH		Ch3
		OH

Природные полимеры

•Белки (коллаген костей, казеин молока, альбумин

куриных яиц, глобулин крови и др.) состоят из остатков аминокислот соединенных между собой амидными группами —NH—СО— в длинные полипептидные молекулярные цепи (белковые молекулы). Концевыми группами этих цепей (молекул) являются, с одной стороны, аминогруппы, а с другой — карбоксильная группа.

Образование пептидной связи

Искусственные полимерные материалы получают при обработке природных полимеров:

целлюлоза + HNO3 => целлюлоид

1856 г. , англичанин А. Паркес (Alexander Parkes) получил на основе целлюлозы новое вещество и представил его на всемирной выставке в 1862 г. в Лондоне под названием Паркезин. В 1866 – 1972 г.г. производство подобного материала под названием целлулоид (celluloid) было организовано в США изобретателем Д. Хайтом (John W. Hyatt)

Первый синтетический пластик фенолформальдегидная смола «бакелит» (1909 г):

поликонденсация C6H5OH с Ch3O (-h3O)

«Полимерная революция» – использования в качестве сырья продуктов переработки нефти.

Начавшийся примерно с 1960 г. интенсивный перевод производства полимеров на базу сырья, получаемого переработкой нефти, обеспечивает благоприятные предпосылки для быстрого роста их производства и применения.

Основной состав углеводородного сырья для производства полимеров

а) алканы (парафины) — метан, этан, пропан, бутан и пентан; углеводороды этой группы встречаются в природном и попутном нефтяном газе, а также образуются при термических и каталитических процессах переработки нефти, угля и других горючих ископаемых;

б) алкены (олефины) — этилен, пропилен, бутилен, образующиеся при термических и каталитических процессах переработки нефти, а также при пиролизе и дегидрировании углеводородных газов группы парафинов;

в) алкадиены (диолефины) — главными представителями этого ряда, имеющими большое практическое значение, являются бутадиен и изопрен; наиболее экономично получение их при дегидрировании углеводородов группы а и б;

г) ацетилен (алкины) — получают крекингом или пиролизом углеводородов парафинового ряда.

Сырьевая база для производства полимеров

• Природные газы, добываемые из газовых залежей. Состав: метан

(85—98%) и небольшое количество других газов — этана, пропана, бутана, азота, углекислоты и сероводорода.

•Попутные нефтяные газы добывают из земных недр

одновременно с нефтью. Состав: метан — 40— 70,%, этан — 7—20%,

пропан— 5—20%, бутан —2—20% и пентан — 0—20%. Иногда в их составе имеется сероводород — около 1%, углекислый газ —около 0,1%, азот и другие инертные газы

— до 10%.

•	Газы нефтепереработки образуются в качестве побочного
	продукта при термической и каталитической переработке
•	нефтяного сырья.
	Продукты термической переработки углей. При коксовании
	каменных углей попутно получают кроме кокса
	каменноугольный деготь, коксовый газ, аммиак, сернистые
•	соединения.
	Продукты переработки других видов твердого топлива
•	(торфа, древесных и растительных материалов и их отходов).
	Природные полимеры (целлюлоза) подвергаются модификации.

Классификация полимеров по составу основной цепи

Органические

•Карбоцепные (полиэтилен, полистирол)

•Гетероцепные (полиамиды, полиэфиры)

Элементоорганические (силоксаны,

полифосфазены)

Неорганические (полифосфаты,

полисиликаты)

Органические полимеры

•Карбоцепные – основная цепь состоит только из атомов углерода

•Химически более устойчивы, чем гетероцепные.

полистирол

полиэтилен

Ch3

Ch3

Ch3

CH

n

n

Основная цепь

Боковые группы

Органические полимеры

• Гетероцепные в главной цепи кроме атомов углерода содержатся атомы азота, кислорода, серы и др. (полиамиды, полиэфиры)

O
C NH Ch3 Ch3		Ch3	Ch3 Ch3		капрон
			O	n	O
лавсан	Ch3	Ch3	O C		C O
					n

studfiles.net

Классификация полимеров

Классификация, строение и свойства полимеров. Часть 1

Полимерами называют высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых построены из многократно повторяющихся структурных звеньев, соединенных ковалентными связями. Макромолекулы полимеров содержат десятки и сотни тысяч единиц.

Полимеры подразделяются на органические и неорганические. Макромолекулы органических полимеров содержат атомы углерода, тогда как у молекул неорганических полимеров его нет. В данной главе будут рассматриваться только органические полимеры, которые подразделяются на природные и искусственные. К природным полимерам относятся целлюлоза, белки, крахмал, натуральный каучук, природные смолы (копал, канифоль, шеллак, янтарь). Природные полимеры редко применяются в строительстве. Широкое распространение получили искусственные полимеры, получаемые в результате синтеза простых низкомолекулярных соединений – мономеров.

По составу основной цепи макромолекул органические полимеры разделяются на три класса.

1. Карбоцепные полимеры, основные цепи которых построены только из атомов углерода. К этому классу можно отнести полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полибутадиен, полимеры производных этилена и диенов.

2. Гетероцепные полимеры, в основных цепях которых кроме атомов углерода содержатся атомы кислорода, азота, серы, реже фосфора и других элементов. К этой группе полимеров относятся полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полиэпоксидные соединения.

3. Элементоорганические полимеры, содержащие в основных цепях атомы кремния, алюминия, титана и других элементов, например, кремнийорганические соединения. Эти полимеры имеют в макромолекуле кремний-кислородные связи, называемые силоксановыми.

По форме макромолекулы органические полимеры можно разделить на линейные, разветвленные и сетчатые.

Линейные макромолекулы полимеров представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепи. Линейные макромолекулы не имеют ответвлений от основной цепи, но могут содержать замещающие группы в звеньях.

Разветвленные макромолекулы могут иметь звенья боковых ответвлений как такого же химического состава, что и звенья, образующие основную цепь, так и другого состава. Небольшая степень разветвленности макромолекул с длинными боковыми ответвлениями придает полимеру ряд положительных качеств.

Сетчатые макромолекулы соединены ковалентными связями в поперечном направлении к основной цепи. В зависимости от частоты расположения поперечных связей различают полимеры редкосетчатые (сетчатые) и густосетчатые (пространственные).

Полимеры с макромолекулами линейного и разветвленного строения растворяются в соответствующих органических растворителях, размягчаются при нагревании, а при охлаждении вновь отверждаются. Полимеры, которые способны многократно размягчаться при нагревании и отверждаться при охлаждении, называются термопластичными. Полимеры пространственного строения не растворяются, а лишь набухают в органических растворителях (чем больше число поперечных связей между макромолекулами, тем меньше степень набухания полимера), и после отвердения при повторном нагревании они не размягчаются. Такие полимеры называются термореактивными. При воздействии высокой температуры они подвергаются деструкции и сгоранию.

Классификация, строение и свойства полимеров. Часть 2

В зависимости от расположения макромолекул полимеры могут иметь различные фазовые состояния. Если порядок взаимного расположения звеньев и цепей соблюдается на расстояниях превышающих во много раз размеры самих молекул (дальний порядок), то полимер находится в кристаллической фазе. При отсутствии такого порядка взаимного расположения макромолекул полимер находится в аморфной фазе.

Полимеры аморфной фазы могут существовать в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем.

Линейные и разветвленные полимеры в зависимости от строения и температуры существуют в кристаллической фазе и во всех трех состояниях аморфной фазы. Густосетчатые (пространственные) полимеры с нерегулярным расположениям поперечных связей находятся только в стеклообразном состоянии. Сетчатые полимеры с редким расположением поперечных связей могут иметь кристаллическую структуру, находиться в стеклообразном или высокоэластичном состоянии. Обычно наряду с кристаллической фазой полимер содержит некоторое количество аморфной фазы.

Исходными продуктами для синтеза полимеров являются низкомолекулярные соединения, получаемые из нефти, газа, угля и других веществ, которые называются мономерами. Полимеры из мономеров получают методами полимеризации и поликонденсации.

Полимеризацией называют процесс соединения молекул мономера за счет раскрытия ненасыщенных связей; этот процесс не сопровождается образованием побочных продуктов реакции. Звенья макромолекул полностью сохраняют состав и взаимный порядок сочетания атомов, присущий исходным мономерам. Типичным примером полимеризации служит процесс получения полиэтилена из газа этилена.

Если в полимеризации участвуют два или более мономера, тогда се называют сополимеризацией, а продукт реакции – сополимером. Широко известны сополимеры стирола с бутадиеном, изобутиленом, акрилонитрилом.

Поликонденсацией называется процесс последовательного взаимодействия двух или нескольких низкомолекулярных веществ, имеющих функциональные группы, с образованием макромолекулы полимера и побочных продуктов: воды, хлористого водорода, аммиака и др. Примером является образование фенолофор-мальдегидной смолы из фенола (С₆Н₅ОН) и формальдегида (СН₂0).

По мере протекания процессов полимеризации или поликонденсации возрастает число атомов в образуемых макромолекулах и увеличивается молекулярная масса, формирующихся полимеров. Вначале образуются соединения с невысокой молекулярной массой (до 5000), называемые олигомерами, имеющими смоло-образную консистенцию. Олигомеры в результате процессов отверждения становятся полимерами с высокой молекулярной массой.

Высокомолекулярные полимеры становятся прочными вследствие возрастающего эффекта действия межмолекулярных сил при росте молекулярной массы. На свойства полимеров оказывает влияние и водородный тип связи, особенно когда водород связан 1 кислородом или азотом (ОН, NН₂ и др.). Водородная связь хотя и слабее ковалентной, но значительно выше межмолекулярных (ваш дер-ваальсовых) сил притяжения.

Классификация, строение и свойства полимеров. Часть 3

Полимеры характеризуются следующими свойствами:

• термическими – температурой размягчения и теплостойкостью, температурами стеклования и текучести;

• механическими – прочностью, деформативностью и поверхностной твердостью;

• химическими – атмосферостойкостью и сопротивляемостью деструкции.

Каждое из этих свойств определяется стандартными методами. Так, температура размягчения определяется по методу Кремер-Сарнова или по прибору “КиШ”, теплостойкость определяется на приборах Мартенса или Вика, температура стеклования (Тс) и текучести (Тт) – на динамометрических весах по методу Каргина.

Полимеры имеют положительные свойства: малую среднюю плотность (20 – 2200 кг/м³), низкую теплопроводность (у пористых полимерных материалов она равна 0,03 Вт/м o ºС), высокую прочность (предел прочности при разрыве до 350 МПа, у стеклопластиков предел прочности при сжатии – до 170 МПа; полимербетоны имеют предел прочности при сжатии 60-120 МПа), высокую химическую стойкость и атмосферостойкость и др. Вместе с тем они обладают рядом недостатков: низкой теплостойкостью (70 – 200 ºС), малой поверхностной твердостью, высоким коэффициентом термического расширения, повышенной ползучестью, склонностью к старению, горючестью (с выделением вредных газов) и токсичностью при эксплуатации.

4

studfiles.net

Классификация полимеров

В основу классификации ВМС могут быть положены самые разнообразные признаки: происхождение полимеров, строение и химический состав их макромолекул, пространственное расположение заместителей в элементарных звеньях и т.д.

По происхождению органические высокомолекулярные соединения делятся на природныеилибиополимеры,искусственныеисинтетические.

Природные полимерыявляются продуктом жизнедеятельности животных и растительных клеток. К ним относятся многочисленныебелки, нуклеиновые кислоты, полисахариды (целлюлоза, амилоза, амилопектин, декстрин, гликоген и т.д.), натуральный каучук.

Искусственные полимерыобразуются в результате химической модификации природных полимеров, осуществляемой человеком. При этом характер связи между элементарными звеньями и сама их природа существенно не изменяются. В состав уже существующих макромолекул вводятся лишь различные заместители или функциональные группы, отсутствующие в исходном веществе и придающие ему определенные специфические свойства. К таким полимерам относятрезину, различные эфиры целлюлозы.Например:

Синтетические полимерыв природе отсутствуют. Они получаются искусственным путем на заводах из соответствующих низкомолекулярных продуктов – мономеров. Данные полимеры составляют наиболее многочисленную группу высокомолекулярных соединений. К ним относятсяполиэтилен, полипропилен, тефлон, лавсан, полихлорвинил, капрон, найлон и т.д.

По химическому составу основной макромолекулярной цепи полимеры делятся на карбоцепныеигетероцепные, а также нагомополимерыисополимеры.

Карбоцепные полимерыобразованы за счет последовательного соединения между собой атомов углерода. Например:

Гетероцепные полимерымогут содержать в главной цепи как атомы углерода, так и атомы других элементов (O,N). Например:

Гомополимерысодержат в своих макромолекулах одинаковые элементарные звенья, т.е. они образованы только одним мономером.

Сополимерысостоят из нескольких видов элементарных звеньев, которые отличаются друг от друга по своему строению и могут чередоваться в макромолекулярной цепи самым различным образом. Сополимеры образуются в результате совместной полимеризации или поликонденсации нескольких различных мономеров. Например:

По расположению элементарных звеньев в макромолекуле и способу их соединения между собой различают линейные,разветвленныеисетчатые(пространственные)полимеры.

В молекулах линейных полимеров элементарные звенья (А), последовательно соединяясь друг с другом, образуют длинные цепи:

Такими полимерами являются белки, целлюлоза, амилоза, природный каучук, тефлон, полиэтилен и т.д.

Макромолекулы разветвленных полимеров представляют собой длинные цепи с короткими боковыми ответвлениями:

К ним относятся амилопектин, гликоген.

К разветвленным полимерам относят и такие, у которых боковые ответвления построены из остатков иных мономеров, чем основная цепь. Эти полимеры называются привитыми:

Пространственные (сетчатые) полимеры представляют собой длинные цепи, соединенные между собой «мостичными связями» за счет как отдельных атомов, так и определенных групп атомов.

Для них понятие «макромолекула» теряет свой обычный смысл и приобретает некоторую условность. В принципе весь образец такого полимера представляет собой одну огромную трехмерную молекулу.

Высокомолекулярными соединениями с пространственной структурой являютсяфенолформальдегидные смолы, резина, эбонит.

Различают также полимеры со стереорегулярной структурой, в которой боковые углеводородные радикалы или другие заместители расположены в пространстве относительно главной цепи в определенном строгом порядке (природный каучук, гуттаперча). Они обладают повышенными механическими и эксплуатационными качествами, по сравнению с полимерами нестереорегулярной структуры.

studfiles.net

46 Полимеры и их классификация

Под полимерами понимают вещества, состоящие из больших ассиметричных молекул, называемых макромолекулами. Величина, гибкость и строения макромолекул являются основным признаком полимеров. Их получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации. При существующих методах синтеза полимера не удается получить полимеры со строго одинаковой структурой и величиной. Под молекулярным весом понимают средний молекулярный вес. Неоднородность полимера по строению и величине макромолекул называется полидисперсностью. Полимеры представляют из себя длинные цепочки, состоящие из отдельных звеньев. Поперечное сечение – несколько ангстрем, длина – несколько тысяч ангстрем. Полимерам присуща гибкость. Характеризуется прочными связями в самих макромолекулах и относительно слабо между ними. Периодически повторяющиеся участки полимерной цепочке, имеющие одинаковый хим. состав и строение, называются хим. Звеньями. Полимеры, химические звенья которых состоят из остатков одного мономера, называются гомополимерами или просто полимерами. Если звено состоит из остатков 2-х или более мономеров, то это сополимер. Бывают: обычные сополимеры (остатки разных мономеров расположены поочередно), блоксополимеры (остатки разных мономеров чередуются большими блоками), привитые сополимеры (основная молекулярная цепочка состоит из хим. одинаковых звеньев, а боковые ответвления – хим. звенья другого состава).

Классификация по составу: 1.1) органические (животного и растительного искусственные). 1.1.1. Карбоцепные (основная цепочка образована атомами углерода). 1.1.2. Гетероцепные (если кроме С в цепочку входят другие элементы), (Кислород – придает гибкость, фосфор и хлор – повышают огнестойкость, серагазонепроницаемость, фтор и орг. радикалы – хим. стойкость). 1.2.Элементоорганические (в состав молекулярной цепочки входят металлы, неметаллы, полуметаллы (кремний, алюминий, титан). 1.3. Неорганические (углеродного скелета нет. Основу составляют окислы кремния, алюминия, кальция)(силикатные стекла, керамика, асбест – высокая плотность, высокая длительная теплостойкость).

47 Классификация полимеров по… 1) По составу: 1.1) органические (животного и растительного искусственные). 1.1.1. Карбоцепные (основная цепочка образована атомами углерода). 1.1.2. Гетероцепные (если кроме С в цепочку входят другие элементы), (Кислород – придает гибкость, фосфор и хлор – повышают огнестойкость, серагазонепроницаемость, фтор и орг. радикалы – хим. стойкость). 1.2.Элементоорганические (в состав молекулярной цепочки входят металлы, неметаллы, полуметаллы (кремний, алюминий, титан). 1.3. Неорганические (углеродного скелета нет. Основу составляют окислы кремния, алюминия, кальция)(силикатные стекла, керамика, асбест – высокая плотность, высокая длительная теплостойкость).

2) По строению макромолекул 2.1. Линейные (на физмех. и хим. свойствах этих полимеров влияет плотность упаковки молекул в единице объема. При плотной упаковке возникает большое межмолекулярное притяжение, что приводит к повышению плотности, прочности, температуры размягчения и уменьшению растворимости). 2.2. Разветвленные (наличие боковых ответвлений препятствует сближению макромолекул и плотной упаковке (привитые полимеры)). 2.3. Лестничные (разрушение в линейных участках, отличаются повышенной жесткостью, теплостойкостью, нерастворимы в станд. растворителях) 2.4. Пространственные или сетчатые (присоединение, сшивка макромолекул между собой в поперечном направлении прочными хим. связями, непосредственно либо через хим. элементы, либо через радикалы, с различной густотой сетки). Редкосетчатые – теряют способность плавиться и растворяться, обладают большой упругостью. Густосетчатые – повышенная теплостойкость, твёрдость, нерастворимость.

3) По фазовому состоянию: макромолекулы полимеров расположены не хаотически, а взаимно расположены. Структуры, возникающие в различной укладки молекул называются надмолекулярными. Упорядоченность в структурообразовании определяется гибкостью линейных разветвленных макромолекул, способность их менять форму, перемещаться по частям. 3.1. Аморфные (однофазны и построены из цепных молекул, собранных в пачки. Пачка состоит из многих макромолекул, расположенных последовательно. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов. Аморфные полимеры могут быть построены из собранных в клубки цепей – глобулей. Глобулярная форма дает высокие мех. свойства). 3.2. Кристаллические (образуются в том случае, если их макромолекулы достаточно гибкие, тогда возможен фазовый переход внутри пачки и образование пространственной крист. решетки. Если образование правильных крист. рещёток затрудненно, образуются сферолиты. Крист. строение дает прочность, большую жесткость).

4) По отношению к нагреванию: 4.1. Термопластичные (при нагреве размягчаются, затем из-за реакций затвердевают, образуется пространственная структура, в дальнейшем остаются твердыми, это состояние является термостабильным). 4.2 Термореактивные – на первой стадии образования имеют линейную структуру, при нагревании размегчаются, затем вследствие протекания хим. реакции затвердевают. Образуется пространственная структура, в дальнейшем остаются твёрдыми. Отверждённое состояние является термостабильным.

studfiles.net

Классификация полимеров

В основу классификации ВМС могут быть положены самые разнообразные признаки: происхождение полимеров, строение и химический состав их макромолекул, пространственное расположение заместителей в элементарных звеньях и т.д.

По происхождению органические высокомолекулярные соединения делятся на природныеилибиополимеры,искусственныеисинтетические.

Природные полимерыявляются продуктом жизнедеятельности животных и растительных клеток. К ним относятся многочисленныебелки, нуклеиновые кислоты, полисахариды (целлюлоза, амилоза, амилопектин, декстрин, гликоген и т.д.), натуральный каучук.

Искусственные полимерыобразуются в результате химической модификации природных полимеров, осуществляемой человеком. При этом характер связи между элементарными звеньями и сама их природа существенно не изменяются. В состав уже существующих макромолекул вводятся лишь различные заместители или функциональные группы, отсутствующие в исходном веществе и придающие ему определенные специфические свойства. К таким полимерам относятрезину, различные эфиры целлюлозы.Например:

Синтетические полимерыв природе отсутствуют. Они получаются искусственным путем на заводах из соответствующих низкомолекулярных продуктов – мономеров. Данные полимеры составляют наиболее многочисленную группу высокомолекулярных соединений. К ним относятсяполиэтилен, полипропилен, тефлон, лавсан, полихлорвинил, капрон, найлон и т.д.

По химическому составу основной макромолекулярной цепи полимеры делятся на карбоцепныеигетероцепные, а также нагомополимерыисополимеры.

Карбоцепные полимерыобразованы за счет последовательного соединения между собой атомов углерода. Например:

Гетероцепные полимерымогут содержать в главной цепи как атомы углерода, так и атомы других элементов (O,N). Например:

Гомополимерысодержат в своих макромолекулах одинаковые элементарные звенья, т.е. они образованы только одним мономером.

Сополимерысостоят из нескольких видов элементарных звеньев, которые отличаются друг от друга по своему строению и могут чередоваться в макромолекулярной цепи самым различным образом. Сополимеры образуются в результате совместной полимеризации или поликонденсации нескольких различных мономеров. Например:

По расположению элементарных звеньев в макромолекуле и способу их соединения между собой различают линейные,разветвленныеисетчатые(пространственные)полимеры.

В молекулах линейных полимеров элементарные звенья (А), последовательно соединяясь друг с другом, образуют длинные цепи:

Такими полимерами являются белки, целлюлоза, амилоза, природный каучук, тефлон, полиэтилен и т.д.

Макромолекулы разветвленных полимеров представляют собой длинные цепи с короткими боковыми ответвлениями:

К ним относятся амилопектин, гликоген.

К разветвленным полимерам относят и такие, у которых боковые ответвления построены из остатков иных мономеров, чем основная цепь. Эти полимеры называются привитыми:

Пространственные (сетчатые) полимеры представляют собой длинные цепи, соединенные между собой «мостичными связями» за счет как отдельных атомов, так и определенных групп атомов.

Для них понятие «макромолекула» теряет свой обычный смысл и приобретает некоторую условность. В принципе весь образец такого полимера представляет собой одну огромную трехмерную молекулу.

Высокомолекулярными соединениями с пространственной структурой являютсяфенолформальдегидные смолы, резина, эбонит.

Различают также полимеры со стереорегулярной структурой, в которой боковые углеводородные радикалы или другие заместители расположены в пространстве относительно главной цепи в определенном строгом порядке (природный каучук, гуттаперча). Они обладают повышенными механическими и эксплуатационными качествами, по сравнению с полимерами нестереорегулярной структуры.

studfiles.net