Медь сера: Эксперимент по химии: Взаимодействие серы с медью

alexxlab | 25.07.2021 | 0 | Разное

Содержание

Диаграмма состояния системы медь - сера (Cu-S) :: Диаграммы сплавов

Несмотря на многочисленные исследования системы Cu-S, она до настоящего времени еще полностью не изучена, так как данные рентгеновских исследований о числе фаз и об их кристаллической структуре не всегда согласуются с имеющимися вариантами диаграммы состояния. Диаграммы состояния, приведенные в справочниках, в дальнейшем неоднократно изменялись и уточнялись. Диаграмма состояния Cu - S построена по совокупности работ. В системе Cu— S кроме соединений Cu2S и CuS существуют соединения Сu, 96S, Cu7S4 и CugS5. Из них соединения Cu2S, Си, 96SИ Cu0S5 обладают несколькими полиморфными модификациями: соединения Cu2S и Сu, 96S триморфны, а соединение Cu9S5 — Диморфно . Соединение Cu2S плавится конгруэнтно при температуре 1130 °С и имеет область гомогенности. Область гомогенности соединения Cu2S уменьшается с температурой, и при 70 °С и содержании 35,65 % (ат.) S соединение Cu9S5 (дигениг), обозначенное на рис. как фаза У, эвтектоидно распадается с образованием фаз 5 (Cu
х
96S) и 4 (Cu7S4). Фазы (см. рис. 161, 0) 2 (ковеллин) и 3 ("остающийся голубым" ковеллин) являются модификациями соединения CuS, фаза 5 (джарлеит), фаза 6 (гексагональный халькозин) и фаза 7 (халькозин) — модификациями соединения Cu2S.

Растворимость S в Cu незначительна.

Источники:

  1. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа. Банных О. А., Будберг П.Б., Алисова С. П. и др. Металлургия, 1986 г.
  2. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди. под ред. Шухардина С.В. Наука, 1979 г.
  3. Диаграммы состояния двойных металлических систем ред. Лякишева Н.П.Машиностроение, 1996-2000 г.

Чувствительность к фунгицидам и восприимчивость к болезням некоторых сортов в холодном климате

Мэдисон, Висконсин и Стерджон Бэй, Висконсин (Madison, WI and Sturgeon Bay, WI)
Патрисия Макманус, Виктория Картанос, Мэтт Стасьяк и Дэвид Джонс - университет Висконсин-Мэдисон (Patricia McManus, Victoria Kartanos, Matt Stasiak, and David Jones - University of Wisconsin-Madison)


Введение и обоснование исследований.

Хотя многие синтетические фунгициды терпят неудачу из-за появления устойчивых к ним популяции патогенов, фунгициды на основе меди и серы всегда остаются эффективными, несмотря на многолетнее использование их на виноградниках. В производстве винограда сера используется для борьбы с оидиумом, в то время как медь используется в основном для борьбы с милдью. Некоторые продукты на основе меди и серы разрешены для использования в органическом производстве, и многие из них относительно недороги.
Таким образом, медь и сера по-прежнему занимают важное место в современном виноградарском производстве. К сожалению, некоторые сорта винограда чувствительны к действию меди и/или серы (химический ожог). Аналогично возможен химический ожог у  сортов винограда межвидового происхождения при применении фунгицида дифеноконазола ( прим.* - торговые марки пестицидов Скор, Раек, Риас, Sico®, Inspire® и др.) , что  побудило производителя размещать предупреждения о возможности ожога на этикетках препарата. Информация о чувствительности «северных» сортов винограда (

прим.* - сорта, способные расти и плодоносить в холодном климате) к меди, сере и дифеноконазолу ограничена, поскольку многие из этих сортов только недавно были посажены в промышленных посадках. За четыре года наших исследований мы завершили полевые испытания для оценки чувствительности нескольких сортов к меди, сере и дифеноконазолу. Кроме того, мы приступили к изучению восприимчивости к болезням «северных» сортов.

Методика и объект исследований.

• опыты проводили в течение четырех лет - с 2012 по 2015 гг., все испытания включали от двух до шести применений фунгицидов на основе меди и серы, применяемых с наибольшей разрешенной нормой расхода, указанной на этикетках продуктов (металлическая медь из расчета  1,2-2,0 фунта/акр, тонкоизмельченная сера из расчета 8 фунтов/акр). Дифеноконазол применяли с наибольшей допустимой нормой, указанной на этикетках продуктов (0,114 фунта/акр) от двух до четырех раз в сезон в восьми испытаниях. Фунгициды всегда применялись отдельно и не смешивались с адъювантами или другими пестицидами. Обработки применялись ко всему кусту (кордону) или к отдельным побегам.
• В качестве объектов исследования были использованы следующие 10 сортов винограда: Брианна, Фронтиньяк, Ла кресент, Ла Кросс, Леон Мийо, Маршал Фош, Маркетт, Нуарей, Нью-Йорк 76 и Вигноль. Год закладки насаждений – 2008, обработку проводили на Пенсильванской сельскохозяйственной исследовательской станции (PARS) в регионе Стерджон Бэй, штат Висконсин.

• На виноградниках того же года посадки (2008) в  Западной сельскохозяйственной исследовательской станции в Мэдисоне (WMARS) были обработаны вышеперечисленные сорта (кроме Нуарей и Вигноль), вместо них были использованы сорта MN1220 и Петит перл (Petite Pearl).
• Были обработаны восемь сортов - Брианна, Фронтиньяк, Фронтиньяк гри, Ла Кресент, Ла Кросс, Маркетт, Сен Кру и Вэлиант -  на виноградниках, заложенных в 2012 году в PARS и WMARS.
• Не все сорта обрабатывались каждый год (см. таблицы 1 и 2).
• В 2015 году заболевания оценивались на необработанных виноградных кустах всех восьми сортов на виноградниках, заложенных в 2012 году. Дополнительные оценки будут проводиться в 2016 году.
Методы оценки: Поражения от использования фунгицидов оценивали от одного до семи раз в каждый вегетационный период в 2012 -2015 годах примерно через каждые  2 недели. Восприимчивость к болезням оценивали с недельными интервалами в течение сезона в 2015 году.
Была использована визуальная четырехбалльная шкала: 1 балл (без поражений)- 4 балла (максимальное поражение). Поскольку такая система оценки была  субъективной, оценка проводилась одним и тем же человеком в каждом из опытов. Индивидуально листья не оценивались, проводили оценку куста в целом.
Для испытаний на чувствительность к фунгицидам средний показатель тяжести поражения для каждого фунгицида на каждом сорте на каждую дату сравнивали с оценкой для контрольной группы этого сорта с использованием парного двухвыборочного t-теста.

Результаты исследований.

2.5 балла или выше представляет собой уровень поражения, который заметен глазу и, возможно, являющийся сигналом тревоги для производителей. Обработка медью приводила к поражению листьев ≥ 2,5 балла, которая значительно различалась (P ≤ 0,05) по сравнению с контрольным вариантом (без обработки), по крайней мере, на одну дату проведения опыта для сортов Брианна, Фронтиньяк, Фронтиньяк гри, Ла Кресент, Леон Мйио, Маршал Фош, Маркетт и Сен Кру (таблица 1).

Однако для сортов Ла Кресент, Маркетт и Сен Кру порог в 2,5 балла был установлен или превышен только в одном испытании, а затем -  только после шестикратного применения меди. Обработка серой приводила к поражению ≥ 2,5 балла, которая значительно различалась (P ≤ 0,05) по сравнению с контрольным вариантом (без обработки), по крайней мере, на одну дату проведения опыта для сортов Брианна, Ла кресент, Леон Мийо, Маршал Фош и Сен Кру (таблица 2).
Однако для сортов Ла Кресент и Сен Кру порог в 2,5 балла был установлен или превышен только в одном испытании, а затем  - только после пятикратного применения серы. Сорт Нуарей был единственным, который оценивался на уровень ≥ 2,5 баллов после применения дифеноконазола, и это произошло только в одном из двух исследований, которые включали сорт Нуарей.
Сезон 2015 года был благоприятным для развития болезней, а также 2015 год был первым годом, когда на экспериментальных кустах фунгициды не использовали, что вызвало повышение заболеваемости антракнозом и черной пятнистостью (фомопсис) , а заболеваемость черной гнилью была относительно низкой. Почти 100% гроздей у сорта Вэлиант в PARS и WMARS к середине сезона были уничтожены милдью.
В середине сезона у сорта Ла Кросс было очень сильное поражение милдью листьев, но на обоих испытательных участках не у этого сорта милдью не затронуло грозди. Ла Кресент и Сен Кру имели среднее и сильное поражение милдью соответственно , это случилось позже в течение сезона на обоих испытательных участках,  и это произошло через 4-6 недель после того, как серьезные симптомы поражения милдью были впервые обнаружены на сортах Ла Кросс и Вэлиант. Грозди как у Ла Кресент, так и у Сен Кру не пострадали от милдью и урожай был сохранен. У сортов Фронтиньяк и Фронтиньяк гри наблюдали слабое и среднее поражение милдью соответственно в более поздние сроки сезона, особенно на старых листьях, но грозди не были затронуты. У сорта Маркетт было в очень легкой степени или вообще не было поражения милдью на обоих экспериментальных  участках в течение всего периода вегетации 2015 года, несмотря на то, что окружающие сорт Маркетт насаждения других сортов имели очень сильное заражение и являлись источниками распространения милдью.
Как можно оценить полученные результаты: большинство исследуемых сортов были  практически не чувствительны к повреждениям от применения меди, серы или дифеноконазола,
но были важные исключения
:
• сорт Брианна оказался высокочувствительным к меди и умеренно чувствительным к сере. Поражение (ожог) от применения меди зафиксировали в большинстве опытов, иногда даже после одного или двух опрыскиваний.
• Сорта Леон Мийо и Маршал Фош следует считать высокочувствительными к сере и умеренно чувствительными к меди. Чувствительность этих сортов к сере была отмечена в других более ранних исследованиях, что послужило хорошим индикатором этого процесса в наших испытаниях. Леон Мийо и Маршал Фош проявили чувствительность к сере в трех из шести испытаний, иногда даже после двух или трех опрыскиваний.
Для других изучаемых сортов возможно использовать в интегрированной защите два-три опрыскивания медью, серой или дифеноконазолом в программах защиты виноградников от болезней без риска значительного повреждения листьев. Результаты чувствительности сортов к заболеваниям являются предварительными, и исследования в этом направлении будут продолжены.

Таблица 1. Чувствительность «северных» сортов винограда к фунгицидам контактной меди

Таблица 2. Чувствительность «северных» сортов винограда к фунгицидам серы

Черная заливка указывает на степень поражения листьев ≥ 2,5 и значительно отличающуюся (P <0,05) от контроля по меньшей мере на одно показание (дату) оценки.
Числа в черных ячейках относятся к числу случаев, когда медь/сера применялась до уровня поражения листьев ≥ 2,5 и отличалась от контроля.
Серая заливка указывает на то, что сорт был задействован в этом исследовании, но степень поражения была <2,5 во всех показаниях (датах).
Отсутствие затенения указывает на то, что на этом сорте оценку не проводили.

прим.* - примечание переводчика

Медь в индустрии: влияние на характер спиртов.

«Англичане ружья кирпичом не чистят» (с) 
Лесков Н.С., «Левша»

Недавно на встрече с Эдди Расселлом (Eddie Russell), мастер-дистиллером Wild Turkey, поднимался вопрос из чего изготовлено оборудование на дистиллерии. Эдди сказал,что всё — и колонна, и даблер — целиком медные, и его отец, легендарный Джимми Расселл, говорил, что на меди виски получается лучше и вкуснее, хотя, конечно, понятно, что за этим стоят определённые химические процессы. Как виски-энтузиаст, я часто езжу по винокурням, и действительно там меня окружает практически исключительно медь. Поэтому перегонные кубы из меди для меня совершенно естественны, я другого оборудования и не встречал.

Нет, конечно, в какой-нибудь итальянской деревне до сих пор могут гнать граппу из виноградного жмыха, грубо говоря, в обычной кастрюле, но если говорить о тех, кто производит дистилляты не исключительно для потребления узким деревенским кругом, а претендует на то, чтобы его напитки оценивались другими, в выдержанном или в невыдержанном виде, то там обязательно присутствует медь, в том числе и на ректификационных колоннах, даже на больших заводах, не говоря уже о микродистиллериях.

Самый большой в Северной Америке завод Hiram Walker в Windsor, Канада. Фото автораМикродистиллерия Stillwaters в Торонто, Канада. Фото автора

Конечно, я тоже не раз задумывался о том, почему именно медь используется для дистилляции. Может быть, это просто историческое наследие, с тех времён, когда медь была наиболее удобным для ковки непростых форм металлом, одновременно обладающим замечательной теплопроводностью и износостойкостью? Но сейчас это уже не является однозначным преимуществом. Давайте же посмотрим, какие химические процессы делают медь полезной для дистилляции.

1. Сернистость

В процессе брожения в ходе дрожжевых метаболических реакций происходит преобразование соединений, содержащих серу. Сернистые соединения неизбежно остаются в браге, идущей на перегонку. Откуда сера, неорганическое соединение, попадает в брагу? Есть несколько путей. Один – в растворённом виде (ионы сульфатов) сера попадает в затор с водой, используемой в процессе производства. Второй – сера приходит с самим ячменём, который может обрабатываться пестицидами с содержанием серы. Сернистые соединения есть и в сами дрожжах в каких-то мизерных количествах, но, что более важно, достоверно известно, что количество сернистых соединений в браге значительно меняется в зависимости оттого, какие дрожжи используются для сбраживания сусла, т.е. разные дрожжи с разной активностью метаболизируют сернистые соединения. Вот пример использования разных штаммов при брожении вина:

 В любом случае, в браге сернистые соединения имеют те формы, которые могут ощущаться обонянием, а порог чувствительности для серы у человеческого обоняния очень низок, там речь идёт о количествах в ppb (части на миллиард). Запахи эти идентифицируются именно как серные (неожиданно, да?), можно привести в пример запах горелой спички, а также как «мясные» — ароматы свежего и/или иногда чуть «задохнувшегося» мяса; гнилостные запахи; ароматы варёных овощей.

Некоторый объём серных соединений, принимая форму сероводорода, уносится из бражного чана вместе с углекислым газом, всё остальное попадает в аламбик.Насколько контакт с медью может через образование сульфатов связать серу и очистить дистиллят от серных запахов? Обратимся к тем экспериментам, которые проводили учёные из Шотландского Института Исследований Виски.

Известный производитель медных кубов, компания Forsyths, изготовила для этих экспериментов два вида полностью аналогичного оборудования, бражные и спиртовые кубы небольшого размера, одну пару из меди, другую из нержавеющей стали.

В итоге, появилась возможность производить замену любой секции (разделение на части пронумеровано от 1 до 6 на фотографии выше) в ходе проведения двойной дистилляции на секцию из другого металла – при работе на нержавеющей стали вставлять секции из меди и наоборот. Далее полученный дистиллят (а делалось по три итерации в каждой сборке) предоставлялся оценочной панели для проверки на наличие серных или «мясных» ароматов. Давайте посмотрим на то, что из этого вышло.

Эксперимент на оборудовании из нержавеющей стали, для сравнения дан результат целиком на медном оборудовании («С») и целиком на оборудовании из нержавейки («S»). S1 – замена секции 1 на медную, S2 – замена секции 2 на медную, и так далее. Чёрный столбик – аромат серы, белый столбик – «мясной» запах.

Как видно из графика, общий уровень сернистых соединений, влияющих на ароматические составляющие, при замене одной из секций из нержавейки на медную,значительно снижается, при этом наименее «влиятельной» в этом плане является последняя, 6-я секция, т.е. змеевик или кожухотрубный конденсатор, если говорить о виски-производстве. Таким образом, можно сделать вывод о том, что контакт с медью в ходе дистилляции крайне важен вообще, а рефлюкс на спиртовых кубах много важнее контакта с медью при конденсации паров. Что же касается кубов бражных, то там, несомненно, процесс конденсации вносит больше лепты в нейтрализацию серы.

Теперь посмотрим на эксперимент на оборудовании из меди. Также для сравнения дан результат целиком на медном оборудовании («С») и целиком на оборудовании из нержавейки («S»). С1 – замена секции 1 на секцию из нержавейки, С2 – замена секции 2 на нержавейку, и так далее. Чёрный столбик – аромат серы, белый столбик – «мясной» запах.

Видно, что уже общий уровень сернистости заметно ниже, чем на оборудовании из стали с вкраплениями меди. И видно, что замена последней секции, конденсатора паров, на стальную, даёт самый заметный всплеск сернистости в дистилляте.

Если отступить чуть в сторону, то этот момент представляет особенный интерес для споров о влиянии массовой замены змеевиков на кожухотрубные конденсаторы на шотландских винокурнях с конца 50-х по конец 60-х годов. Если посмотреть на графики, то видно, что, с одной стороны, при отсутствии контакта с медью во всём процессе, установка медного конденсатора ситуацию не исправит совершенно. С другой стороны, если убрать в «медном» процессе последний контакт, то это заметно повлияет на сернистость дистиллята. В случае замены змеевиков на кожухотрубные конденсаторы мы говорим, наоборот, об увеличении контакта, так что причины сернистости для некоторых винокурен вполне можно искать в змеевиках, впрочем, как и в других деталях их технологического процесса.

Кстати, этот эффект в своей работе используют и «скрытые гиганты» индустрии, новые дистиллерии Roseisle (10 миллионов литров, Diageo) и Ailsa Bay (12 миллионов литров, William Grant & Sons). При проектировании этих дистиллерий была поставлена задача, по некоторому подобию самодостаточных японцев, получать несколько видов дистиллятов. И если японцы идут через использование кубов различной формы, то шотландцы так далеко зайти не решились, и двинулись по пути работы с конденсаторами из нержавеющей стали. Посмотрите на фото цеха на Roseisle:

Обратите внимание, например, на второй куб в дальнем ряду. Это бражный куб, и у этого куба два конденсатора – один из меди, другой из стали. При необходимости изменить характеристики дистиллята, сбор паров осуществляется в тот или иной конденсатор. То же касается и спиртовых кубов, вот их фотография с другого ракурса.

На ней видно, что второй справа куб также имеет два конденсатора изразных материалов.

Посмотрим на Ailsa Bay:

Здесь не наблюдается задвоенных конденсаторов, но видно, что есть кубы, работающие с оборудованием из нержавейки.

Итак, возвращаясь к сути вопроса — использование меди, при прочих равных, меняет ароматическое восприятие дистиллята следующим образом:

Производители виски не хотят плохих ароматов в своём дистилляте, вот и используют медь.

2. Этерификация

Идём далее. Этерификация – процесс образования эфиров при взаимодействии спиртов и кислот. Наличие большего количества эфиров насыщает и расширяет органолептические характеристики виски. Проводились исследования, которые показали, что контакт с медью значительно увеличивает количество эфиров в дистилляте. Вот таблица результатов экспериментов на оборудовании из стекла, в ходе которых при одной выгонке контакт с медью отсутствовал, а при другой выгонке присутствовал. После замерялось количество эфиров в дистилляте.

Второй столбец показывает содержание эфиров в граммах на 100 литров алкоголя в дистилляте, произведённом без контакта с медью, третий столбец – при контакте с медью, последний столбец – процент роста содержания. Как мы видим, количество эфиров от контакта с медью увеличилось от 1,5 раз до 3,6 раз. Для справки посмотрим, какие ароматы несут некоторые из этих эфиров:

Винокуры хотят больше фруктовых ароматов в виски, вот и используют медное оборудование.

3. Альдегидность

Ну и, наконец, альдегиды, органические соединения, которые являются нежелательными для употребления и, по большей части, обладают негативно воспринимаемыми резкими ароматами, придают дистилляту колкость. Образуются вовремя брожения в результате взаимодействия дрожжей, аминокислот и углеводов. Образование альдегидов во время брожения в своё время было прослежено японским учёным Масакадзу Окада:

В браге много уксусного альдегида, есть пропионовый, кротоновый, может быть и формальдегид.

Несмотря на то, что конкретных исследований по количеству альдегидов в дистиллятах в зависимости от наличия или отсутствия контакта с медью найти не удалось, в разных источниках можно встретить замечания, что медь способствует окислению альдегидов, чем снижает их количество в продукте.

Дистиллеры не желают резких запахов и колкости в виски, поэтому предпочитают медь. 

Итак, подведём итоги. Работа на медном оборудовании:

  • сокращает количество сернистых соединений в дистилляте, уменьшая количество нежелательных запахов;
  • увеличивает количество эфиров в продукте, увеличивая объём приятных ароматов;
  • способствует уменьшению альдегидов, сокращая резкость ароматов и колкость продукта.

Поэтому винокуры любят медь. Люблю её и я, особенно тёплую. Спасибо ей за виски!

Алексей Неаронов

Список использованной литературы:

  1. Barry Harriston, Olivier Fagnen, Frances Jack, James Brosnan, The Impact of Copper in Different Parts of Malt Whisky Pot Stills on New Make Spirit Composition and Aroma, Scotch Whisky Research Institute, Edinburgh, 2011
  2. Maik Werner, Doris Rauhut, Philippe Cottereau, Yeasts and Natural Production of Sulphites, Internet Journal of Enology and Viticulture, 12/3, 2009
  3. Masakazu Yamada, On the Origin of Aldehydes in Fermentation Products, Journal of the Agricultural Chemical Society of Japan, 1928
  4. T. Yang, The impact Of Whisky Blend Matrices On The Sensory Perception Of Peaty Flavours, International Centre for Brewing and Distilling, Heriot-Watt University, Edinburgh, September 2014

В Роскачестве рекомендовали избавляться от переизбытка диоксида серы в вине с помощью медной монеты - Агентство городских новостей «Москва»

Эксперты Роскачества рекомендуют избавляться от переизбытка диоксида серы в вине с помощью медной монеты или «проветривая» напиток. Об этом сообщили в пресс-службе организации.

«Что касается вин с переизбытком диоксида серы или неправильным его использованием - их легко распознать по тону горелой спички в аромате, ведь он чувствуется сразу. Можно попробовать «проветрить» вино, перелив в декантер (сера - вещество летучее, испарится). Еще один способ - бросить в вино медную монетку - помогает от редуктивных тонов. Именно по этой причине некоторые сомелье носят с собой американский цент или советские копейки», - говорится в сообщении.

В Роскачестве отметили, что диоксид серы в вине выполняет функции консерванта. Это пищевая добавка, сертифицированная во всем мире. В обычных условиях это бесцветный газ с резким характерным запахом загорающейся спички. Как пояснили в пресс-службе, с точки зрения химических процессов, главная задача SO2 - защитить вино на разных стадиях от окисления и как следствие - потери вкусовых и ароматических качеств. Еще одна задача диоксида серы - защита вина от разрушительного воздействия различных бактерий, дрожжей уже после попадания вина в бутылку. Без этого вино попросту превратится в уксус.

Как пояснили в пресс-службе, сера и диоксид серы вредны при высоких концентрациях. Однако в небольших количествах сера - это естественный спутник человека, один из элементов, имеющих собственную роль в организме. Использование диоксида серы для защиты от грибковых заболеваний разрешается на виноградниках, имеющих органический сертификат. В процессе брожения виноградного сусла диоксид серы образуется естественным путем. Правда, в небольших количествах, недостаточных для защиты от окисления и вредных микроорганизмов - порядка 10-15 мгр./литр.

Отмечается, что российские нормы содержания диоксида серы в разных типах вин соответствуют стандартам ЕС и существенно более жесткие, чем нормативы в США, например. Согласно ГОСТ 32030-2013, массовая концентрация общего диоксида серы в сухих столовых винах и сухих столовых виноматериалах должна быть не более 200 мг/литр; в полусухих, полусладких и сладких - не более 300 мгр./литр.

«В процессе исследования «Винный гид России» экспертам встречались вина, которые когда-то могли обладать высокими потребительскими свойствами, но преждевременно «состарились» в бутылке. Это значит, приобрели специфические оттенки в цвете, ноты окисления в аромате. Экспертам на дегустации встречались и вина с откровенными «пороками» - посторонними тонами в аромате и признаками ошибок, допущенных виноделами в процессе брожения. Одной из причин таких пороков может быть неправильное использование диоксида серы в производстве», - приводят в пресс-службе слова руководителя рабочей группы «Винного гида России» Роскачества Артура Саркисяна.

В Роскачестве отметили, что о «сере в вине» существует множество потребительских мифов. Именно от нее, по мнению многих покупателей, «болит голова» после употребления вина.

«Бояться или нет диоксида серы - каждый должен решать сам. Среди нас есть люди с индивидуальной чувствительностью к диоксиду серы (как и к глютену или лактозе). Аллергическую реакцию диоксид серы может вызвать менее чем у 1% потребителей. Выше этот процент среди астматиков - по разным данным от 6% до 10%. Для того, чтобы убедиться в наличии такой проблемы, можно посетить врача-специалиста», - добавили в пресс-службе.

Там также отметили, что люди с непереносимостью серы также должны отказаться, в первую очередь, от сухофруктов, особенно - изюма.

«Содержание SO2 в стакане сушеного винограда, как минимум, в 10 раз выше, чем в стакане вина. Если от изюма и кураги начинает болеть голова, появляется першение в горле, значит, дело действительно в индивидуальной непереносимости серы. В других случаях головная боль от употребления вина может быть вызвана, скорее, передозировкой алкоголя, чем сульфита. В ГОСТ на сухофрукты отсутствует верхняя граница по SO2, только нижняя - 10 мгр./кг», - пояснили в Роскачестве.

Эксперты рекомендовали потребителям не опасаться вин с диоксидом серы. «Если все же страх перед «ненатуральным» есть - выбирайте красные и игристые вина, в них диоксида серы меньше», - приводятся в сообщении слова замруководителя Роскачеств Ильи Лоевского.

Минеральные вещества | Tervisliku toitumise informatsioon

В человеческом организме установлено наличие более 70 химических элементов. Достоверно установлена потребность в более чем 20 биоэлементах. Для обеспечения достаточного количества этих элементов крайне важно, чтобы питание было разнообразным.

Встречающиеся в организме минеральные вещества можно условно разделить на две группы:
  • Содержание макроэлементов в организме составляет более 0,01%. Ими являются фосфор (P), кальций (Ca), натрий (Na), калий (K), магний (Mg), сера (S), хлор (Cl) (см Таблица 1).
  • Содержание микроэлементов – менее 0,01%, у некоторых даже 0,00001.

Потребность в некоторых микроэлементах установлена, это железо (Fe), цинк (Zn), медь (Cu), йод (I), селен (Se) , марганец (Mn), молибден (Mo), фтор (F), хром (Cr), кобальт (Co), кремний (Si), ванадий (V), бор (B), никель (Ni), мышьяк (As) и олово (Sn).

Помимо них в организме обнаружен целый ряд элементов, функция которых пока не ясна, их появление в организме может быть обусловлено загрязнением окружающей среды и частым соприкосновением с ними. Например, люди, работающие в теплицах, постоянно контактируют с химическими веществами, различные элементы могут быть признаком разного рода заболеваний. В числе таких элементов алюминий (Al), стронций (Sr), барий (Ba), рубидий (Rb), палладий (Pd), бром (Br).

В организм могут попадать и тяжелые, т.е. ядовитые металлы, такие как кадмий (Cd), ртуть (Hg) или свинец (Pb).

Минеральные вещества в нашем организме являются важными компонентами скелета, биологических жидкостей и энзимов и способствуют передаче нервных импульсов.

Люди и животные получают различные биологические элементы из пищи, воды и окружающего воздуха, самостоятельно синтезировать минеральные вещества живые организмы не могут. В растениях минеральные вещества накапливаются из почвы, и их количество зависит от места произрастания и наличия удобрений. В питьевой воде также имеются минеральные вещества, и их содержание зависит от места, откуда получают воду.

Несмотря на то, что человек нуждается в небольших количествах минеральных веществ (макроэлементов в миллиграммах и граммах, микроэлементов – в милли- и микрограммах), в его организме, тем не менее, отсутствуют достаточные запасы минеральных веществ, чтобы нормально перенести их долговременный дефицит. Потребность в минеральных веществах зависит также от возраста, пола и прочих обстоятельств (см Таблица 2). Например, повышенная потребность в железе у женщин связана с менструациями и беременностью, а спортсменам требуется больше натрия, потому что он интенсивно выводится с потом.

Чрезмерные количества минеральных веществ могут привести к сбоям в работе организма, потому что, будучи компонентами биоактивных соединений, они оказывают влияние на регуляторные функции. Получать чрезмерные количества минеральных веществ (за исключением натрия) с пищей практически невозможно, однако это может произойти при чрезмерном употреблении биологически активных добавок и обогащенных минеральными веществами продуктов.

Усвоению минеральных веществ могут препятствовать:
  • злоупотребление кофе,
  • употребление алкоголя,
  • курение,
  • некоторые лекарства,
  • некоторые противозачаточные таблетки,
  • определенные вещества, встречающиеся в некоторых продуктах, например, в ревене и шпинате.

Потери минеральных веществ при тепловой обработке продуктов питания значительно меньше, чем потери витаминов. Однако при рафинировании или очистке часть минеральных веществ удаляется. Поэтому важно есть больше цельнозерновых и нерафинированных продуктов. Минеральные вещества могут образовывать соединения с другими веществами, содержащимися в продуктах питания (например, с оксалатами в ревене), в результате чего организм не может их усвоить.

Таблица 1
Названия и источники важнейших минеральных веществ

Обозначение

Название

Лучшие источники *

Макроэлементы

Na

натрий

поваренная соль (NaCl), готовая еда, сыр, ржаной хлеб, консервы, мясные продукты, оливки, картофельные чипсы

K

калий

растительные продукты: сушеные фрукты и ягоды, орехи, семена, топинамбур, картофель, редис, капуста, зеленые овощи, мука «Кама», свёкла, банан, ржаной хлеб, смородина, томаты

Ca

кальций

молоко и молочные продукты (особенно сыр), миндаль, орехи, семена, рыба (с костями), шпинат

Mg

магний

орехи, семена, мука «Кама», ржаной хлеб, шпинат, бобовые, греча, цельнозерновые продукты, свинина, говядина и курятина, банан, брокколи

P

фосфор

семена, орехи, молочные продукты (особенно сыр), печень, птица, говядина, ржаной хлеб, рыба, цельнозерновые продукты, бобовые

S

сера

продукты с белками, содержащими аминокислоты метионин (зерновые, орехи) и цистеин (мясо, рыба, соевые бобы, зерновые)

Cl

хлор

поваренная соль

Микроэлементы

Fe

железо

печень, кровяная колбаса, семечки, яйца, изюм, ржаной хлеб, нежирная говядина и свинина, цельнозерновые продукты, греча, клубника

Zn

цинк

печень, мясо, мука «Кама», семена, орехи, сыр, ржаной хлеб, бобовые, дары моря (крабы, салака), цельнозерновые продукты, яйца

Cu

медь

печень, какао-порошок, мясо, бобовые, цельнозерновые продукты, семена, орехи, греча, ржаной хлеб, лосось, авокадо, свёкла, дары моря

I

йод

йодированная соль, рыба и другие дары моря, сыр, яйца, некоторые виды ржаного хлеба и йогурта

Se

селен

арахис, печень, рыба и дары моря, семена подсолнечника, мясо

* Количество, содержащееся в 100 г продукта, покрывает не менее 10% суточной потребности взрослой женщины

Таблица 2
Рекомендуемые в зависимости от возраста суточные нормы потребления важнейших минеральных веществ

Возраст

Натрий, мг

Кальций, мг

Калий, г

Магний, мг

Железо, мг

Цинк, мг

Медь, мг

Йод, мкг

Селен, мкг

Дети

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6–11 месяцев

до 650

550

1,1

80

8

5

0,3

60

15

12–23 месяца

до 830

600

1,4

85

8

6

0,3

90

25

2–5 лет

до 1580

600

1,8

120

8

6

0,4

90

30

6–9 лет

до 1580

700

2

200

9

7

0,5

120

30

Женщины

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10–13 лет

до 2400

900

2,9

300

11

8

0,7

150

40

14–17 лет

до 2400

900

3,1

320

15

9

0,9

150

50 

18–30 лет

до 2400

900

3,1

320

15

9

0,9

150

50

31–60 лет

до 2400

800

3,1

320

15

9

0,9

150

50

61–74 лет

до 2400

800

3,1

320

10

9

0,9

150

50

> 75 лет

до 2400

800

3,1

320

10

9

0,9

150

50

Беременные

до 2400

900

3,1

360

15

10

1

175

60

Кормящие матери

до 2400

900

3,1

360

15

11

1,3

200

60

Мужчины

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10–13 лет

до 2400

900

3,3

300

11

11

0,7

150

40

14–17 лет

до 2400

900

3,5

380

11

12

0,9

150

60

18–30 лет

до 2400

900

3,5

380

10

9

0,9

150

60

31–60 лет

до 2400

800

3,5

380

10

9

0,9

150

60

61–74 лет

до 2400

800

3,5

380

10

10

0,9

150

60

> 75 лет

до 2400

800

3,5

380

10

10

0,9

150

60

* Для 18–20-летних рекомендуемая суточная доза составляет 900 мг кальция и 700 мг фосфора.
** Потребность в железе зависит от потери железа при менструациях. Для женщин в постменопаузе рекомендуемая дневная доза железа составляет 10 мг.
*** Для достижения сбалансированного содержания железа во время беременности в организме женщины должны иметься запасы железа как минимум на 500 мг больше, чем до беременности. В двух последних триместрах беременности, в зависимости от уровня железа в организме, может потребоваться дополнительный прием железа.
**** На самом деле, селена можно потреблять больше указанной в таблице рекомендованной дозы, поскольку селен по-разному всасывается из разных источников и происходит постоянное обеднение им поверхности, т.е. таблицы питательной ценности продуктов «не поспевают» за истинным положением дел (в них зачастую указываются значения больше реальных).

Максимальные разовые безопасные дозы минеральных веществ и пищевых добавок:
Минеральное веществоДоза
Кальций (мг)2500
Фосфор (мг)3000
Калий  (мг)3,7*
Железо  (мг)60
Цинк (мг)25
Медь (мг)5
Йод (мкг)600
Селен (мкг)300

* Только из биоактивных добавок или обогащенной пищи

При взаимодействии серы с медью образуется Варианты ответов сульфид меди (II) сульфит меди

сделайте пж 9 и10 это тест​

Укажите реакцию разложения.23 атомов кислорода,содержащихся в h4PO4A) 1B) 0,1C) 0,2D) 2Вычислите массу 0,2 моль газа,если относительная плотность этого газа по воздуху равна 2. Mr(воздух)=29A) 40B) 11,6C) 8D) 29В каком варианте правильно указан метод разделения нефти с водой ?A) дистилляцияB) кристаллизацияC) фильтрованиеD) отстаиваниеУкажите сложное вещество:A) кислородB) водородC) углеродD) вода​

ПОМОГИТЕ ПОЖАЛУЙСТА ​

Xlorid turşusu hansı metalla reaksiyaya girmir? DA) Zn B)Mg C) Ca D) Hg​

срочно помогите пж даю 20баллов​

помогите поставлю лучший ответ доно:m (NaCl) = 200гнайти:m(HCI)-?N(HCI)-?​

Обчисліть масу натрій нітрату який утворюється при взаємодії 630кг розчину з вмістом 50% HNO3 та 170кг розчину, що містить 40% натрій гідроксиду.

Яка маса натрію гідроксиду утвориться при взаємодії 2,3г натрію з водою, якшо вихід продукту становить 70%.

РАЗДЕЛЕНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ ГРАНУЛИРОВАННОГО ФАЙНШТЕЙНА | Нечвоглод

1. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Ф., Плигинская Л.В., Субботина Е.А. Электрометаллургия медно-никелевых сульфидных сплавов в водных растворах. М.: Наука, 1977.

2. Nechvoglod O.V., Selivanov E.N., Mamyachenkov S.V. The electrolysis of granulated copper-nickel matte // Metals and materials processing in clean environment. Aqueous, low temperatures and electrochemical processing: Fray Intern. Symp. (Cancun, 27 Nov. — 1 Dec. 2011). Wilmington: FLOGEN Technologies Inc., 2012. Vol. 6. P. 601—620.

3. Selivanov E.N., Nechvoglod O.V., Lobanov V.G. The effect of the nickel sulphide alloys structure on their electrochemical oxidation parameters // 15th IFAC Symp. on control, optimization and automation in mining, minerals and metal processing proceedings (San-Francisco, 25— 28 Aug. 2013). Wilmington: FLOGEN Technologies Inc., 2013. P. 259—262.

4. Фокеева И.Г., Цымбулов Л.Б., Ерцева Л.Н., Нафталь М.Н., Фомичев В.Б. Выбор оптимального режима охлаждения файнштейна с повышенным содержанием меди // Цвет. металлы. 2005. No. 7. С. 42—45.

5. Selivanov E.N., Nechvoglod O.V., Udoeva L.Yu., Lobanov V.G., Mamyachenkov S.V. Electrochemical oxidation of coppernickel metal-sulfide alloys // Metall. Nonferr. Met. 2009. Vol. 6. P. 577—581.

6. Ерцева Л.Н., Цемехман Л.Ш., Цымбулов Л.Б., Фомичев В.Б. О строении твердых штейнов никелевого производства // Цвет. металлы. 2008. No. 3. С. 21—23.

7. Нафталь М.Н., Шестакова Р.Д., Петров А.Ф. Особенности технологии выщелачивания высокомедистого файнштейна // Цвет. металлы. 2000. No. 6. С. 44—49

8. Ремень Т. Ф., Рябко А.Г., Кострицын В.Н., Иванова А.Ф. Способы переработки медно-никелевых файнштейнов // Цвет. металлургия (Бюл. ЦИИН). Сер. Пр-во тяжелых цветных металлов. 1982. Вып. 7. С. 1—36.

9. Nechvoglod O.V., Selivanov E.N., Mamyachenkov S.V. Effect of structure on the electrochemical oxidation rate of copper and nickel sulfides // Defect Diffus. Forum. 2012. Vol. 326—328. P. 383—387.

10. Травничек М.И., Масляницкий И.Н. Изменение структуры медно-никелевых файнштейнов в зависимости от режима их охлаждения // Изв. вузов. Цвет. металлургия. 1970. No. 1. С. 31—34.

11. Ayers M.D. Production of powders, strip and other metal products from refined molted: Pat. 3502446 (USA). 1967.

12. Tsantrizos P.G., Francois A., Ehtezarian M. Method and apparatus for production metal powders: Pat. 08515425 (USA). 1995.

13. Чантурия В.А., Вигдергауз В.Е. Электрохимия сульфидов. Теория и практика флотации. М.: Руда и металлы, 2008.

14. Каковский И.А., Набойченко С.С. Кинетика окисления и растворения халькогенидов цветных металлов. М.: Наука, 1986.

15. Peters E. Direct leaching of sulfides: chemistry and application // Metall. Trans. B. 1976. Vol. 7B. P. 505—517.

16. Ghali E., Maruejouls A., Deroo D. Electrodissolution de la millérite en milieu chlorhydrique // J. Appl. Electrochem. 1980. Vol. 10. P. 709—719.

17. Price D.C., Davenport W.G. Anodic reactions of Ni3S2, β-NiS and nickel matte // J. Appl. Electrochem. 1982. Vol. 12. P. 281—290.

18. Watling H.R. The bioleaching of nickel-copper sulfides // Hydrometallurgy. 2006. Vol. 91. Iss. 1—4. P. 70—88.

19. Durga I.K., Srinivasa S.R., Reddy A.E., Chandu V., Gopi M., Kim H. Achieving copper sulfide leaf like nanostructure electrode for high performance super capacitor and quantum-dot sensitized solar cells // Appl. Surf. Sci. 2018. Vol. 435. P. 666—675.

20. Набойченко С.С. Порошки цветных металлов. М.: Металлургия, 1997.

21. Кляйн С.Э., Селиванов Е.Н., Воронов В.В., Нечвоглод О.В., Набойченко С.С. Способ извлечения элементной серы из серосодержащих материалов: Пат. 2427529 (РФ). 2011.

22. Frank K.C., Michael S.M., Venkoba R., Timothy G.R., William G.D. Extractive metallurgy of nickel, cobalt and platinum-group metals. 2-nd ed. Oxford: Elsevier, 2011.

23. Schlesinger M.E., Mattew J.K., Kathryn C.S., Davenport G.W. Extractive metallurgy of copper. 2-nd ed. Oxford: Elsevier, 2011.

Сульфид меди | Выставка химия

Эта демонстрация включает в себя фантастическую химию и является отличным введением в использование количественных расчетов для нахождения формулы продукта реакции, сульфида меди. Студенты также получат возможность увидеть некоторые из аллотропов серы.

Получение сульфида меди

Медная проволока легко реагирует с горячим серным газом с образованием сульфида меди:

Cu (тв) + S (г) → CuS (тв)

Комплект

  • Трубка для кипячения, содержащая серу на глубину 2 см;
  • Маленький стеклянный крючок диаметром 2 мм;
  • Медная проволока длиной 8 см и 1.Диаметр 25 мм;
  • Вытяжной шкаф, горелка Бунзена, подставка для реторты, втулка и зажим (сталь / железо), термостойкий мат и щипцы;
  • Точный баланс (минимум 1/100 г).

Процедура

Наполните трубку для кипячения серой на глубину 2 см. Отрежьте кусок медной проволоки длиной 8 см, взвесьте и запишите массу. Осторожно нагрейте стеклянный стержень диаметром 2 мм и сформируйте из него небольшой стеклянный крючок, который будет висеть над выступом трубки для кипячения. Повесьте кусок медной проволоки на крючок внутри трубки.Зажмите трубку сверху над горелкой Бунзена на термостойком коврике в вытяжном шкафу и убедитесь, что медный провод свободно свисает, не касаясь стенок стеклянной трубки.

Поставьте под трубку ревущую горелку Бунзена и оставьте на пять минут. Часто сернистый газ воспламеняется и горит красивым синим цветом, это не проблема. Кроме того, вы можете обнаружить, что накладка губок зажима загорится, но, опять же, это не проблема, когда это выполняется в вытяжном шкафу.

При нагревании первое наблюдение будет заключаться в плавлении серы в желтую подвижную жидкость, когда она превращается в моноклинную серу (кольца S 8 ). При дальнейшем повышении температуры жидкость темнеет, пока не становится почти черной и, что необычно, становится более вязкой из-за образования длинных запутанных цепочек серы. При дальнейшем нагревании выше 200 ° C вязкость падает по мере разрушения длинных цепей с образованием более коротких, пока жидкость не начнет закипать при 445 ° C, при этом можно увидеть сублимацию паров серы с образованием бледно-желтого твердого вещества на более холодных верхних стенках. кипящей трубы.Медная проволока легко вступает в реакцию с горячим серным газом (S 8 , S 4 и S 2 ) с образованием темно-серого хрупкого кристаллического твердого вещества сульфида меди.

Через пять минут нагрева ок. осторожно снимите крючок и сульфид меди с помощью щипцов и дайте сгореть избытку серы, таким образом очистив сульфид меди. Дать остыть и повторно взвесить сульфид меди, обращая внимание на массу. После взвешивания стоит разбить сульфид меди, чтобы ваши ученики могли изучить кристаллическую структуру внутри.

Когда сера в трубке для кипячения остывает, я обращаю внимание студентов на то, как вязкость жидкости изменяется на стенке трубки. Когда трубка почти остынет, чтобы прикоснуться к ней, сера переходит из липкой, похожей на патоку, жидкости на более медовую. На этом этапе поцарапайте внутреннюю часть стеклянной трубки концом пары острых ножниц, чтобы ваши ученики могли наблюдать, как сера кристаллизуется, как иней, образующийся на окне. Обратите внимание на повышение температуры по мере образования новых связей.

Безопасность

Двуокись серы токсична при вдыхании и раздражает дыхательную систему, поэтому эту демонстрацию следует проводить в эффективном вытяжном шкафу с вытяжным каналом или рециркуляцией (фильтром). Сульфид меди является раздражителем, поэтому учащимся следует надевать перчатки при работе с ним.

Учебные цели

Для учащихся 10 класса эта демонстрация может помочь связать родинку с реальной проблемой, то есть найти формулу соединения.В таблице 1 показаны данные и расчеты, необходимые для нахождения формулы сульфида меди (0,882 г), полученного реакцией медной проволоки (0,560 г) с серным газом. Следующим уроком может стать практический урок по поиску формулы оксида магния путем сжигания кусочка магниевой ленты в тигле с крышкой - хотя результаты для этого эксперимента не так хороши.

Эту демонстрацию также можно использовать при повторном посещении мола в 12-м году, уделяя особое внимание правильному использованию единиц и значащих цифр в расчетах.

Таблица 1: Пример расчета формулы сульфида меди массой 0,882 г
Элемент Медь Сера
Масса сульфида меди / г 0,560 0,262
Реальная атомная масса / г моль -1 63,5 32,1
Кол-во / 10 -3 моль 0.560 г / 63,5 г моль -1 = 8,81 0,262 г / 32,1 г моль -1 = 8,16
Передаточное отношение (приблизительное) 1 1

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно.Ниже приведены наиболее частые причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом.Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу.Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в cookie-файлах может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта.Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно.Ниже приведены наиболее частые причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом.Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу.Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в cookie-файлах может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта.Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Добыча и добыча сульфидной руды медной

Этап 3: Обжарка
На этом этапе процесса начинаются химические реакции. Они превращают минералы меди в металлическую медь.

Проиллюстрируем типы процесса на примере халькопирита - CuFeS 2 .Из формулы ясно, что для получения меди необходимо удалить железо и серу.

Процесс обжарки:

  • заменяет часть CuFeS 2 на оксид меди
  • удаляет часть серы в виде диоксида серы

Это делается путем нагревания концентрированной руды от пенной флотации. На воздухе он нагревается до температуры от 500 ° C до 700 ° C. Продукт из жаровни называется кальцином. Это твердая смесь оксидов, сульфидов и сульфатов.Происходит одна реакция:

2CuFeS 2 (т) + 3O 2 (г) → 2FeO (т) + 2CuS (т) + 2SO 2 (г)

Поскольку SO 2 опасен, его необходимо удалить из газов, выбрасываемых в окружающую среду. Один из способов решения проблемы - превратить его в серную кислоту. Он либо продается для промышленного использования, либо используется для извлечения оксидных руд меди путем выщелачивания.

Стадия 4: плавка с использованием флюсов
Обожженный материал нагревают до температуры выше 1200 ° C с помощью таких флюсов, как кремнезем и известняк.Кальцин плавится и вступает в реакцию с флюсами. Некоторые примеси образуют шлак (например, FeO.SiO 2 ), который плавает на поверхности жидкости (как масло на воде) и легко удаляется.

(Любезно предоставлено Xstrata.)

Плавильный завод сульфидных руд производит газообразный диоксид серы. Его очищают от дымовых газов, чтобы получить серную кислоту для выщелачивания меди из оксидных руд. Очистка от двуокиси серы также защищает окружающую среду.

Например:

FeO (тв) + SiO 2 (тв) → FeO.SiO 2 (шлак)

Это очень похоже на удаление примесей в доменной печи. Оставшаяся жидкость представляет собой смесь сульфидов меди и сульфидов железа. Он называется матовым.

Этап 5: преобразование штейна в блистерную медь
Жидкий штейн окисляется воздухом с образованием черновой меди в конвертере.

Черновая медь из плавильного цеха разливается в формы для литья анодов. Аноды отливают в плиты размером около 1 квадратного метра с рычагами в верхних углах для подъема.(Любезно предоставлено Codelco.)

Реакции:

a) Удаление сульфида железа путем окисления до оксида железа, который образует шлак:

2FeS (л) + 3O 2 + SiO2 (л) → 2FeO.SiO 2 + 2SO 2 (г)
воздушный поток шлаковый газ

б) Образование черновой меди восстановлением сульфида меди:

Cu 2 S (л) + O 2 (г) → 2Cu (л) + SO 2
воздух пузырчатая медь газ

Этап 6: Отливка анода

Черновая медь, произведенная этим способом, на 99% состоит из меди.Название «черновая» медь происходит от того факта, что в результате этого конечного процесса на поверхности меди образуются пузырьки диоксида серы. Черновая медь отливается в аноды, готовые к электролитическому рафинированию.

Поворотный стол для анодного литья медленно вращается. Аноды можно поднять с дальней стороны. (Любезно предоставлено Codelco.)

Это огромное колесо используется для литья анодов. Расплавленную медь выливают в форму и вращают колесо для следующей формы. Между тем, расплавленная медь охлаждается и затвердевает, образуя аноды высотой более метра.Форма включает короткие опорные рычаги, используемые для подъема и подвешивания анодов.

Подъем затвердевших анодов в охлаждающие резервуары. (Любезно предоставлено Codelco.)

Этап 7: электролитическое рафинирование
Черновая медь уже практически чиста (содержание меди превышает 99%). Но для сегодняшнего рынка этого недостаточно! Далее очищается с помощью электролиза. Это называется электролитическим рафинированием.

Черновая медь отливается в большие плиты, которые будут использоваться в качестве анодов в аппарате для электролиза.Электролитическое рафинирование меди позволяет получить медь высокого качества и высокой чистоты, требуемую в промышленности.

Даже самый лучший химический метод не может удалить все примеси из меди, но с помощью электролитического рафинирования можно получить медь чистотой 99,99%.

Между анодами подвешены медные катоды. (Любезно предоставлено Aurubis.)

Медные катоды подвешены между анодами. Можете ли вы распознать форму рычагов подвески на анодах по изображению отливки анода? Атомы меди на аноде теряют электроны и превращаются в ионы Cu2 + в электролите.На катоде ионы меди забирают два электрона и снова становятся атомами меди. Может показаться, что весь процесс ни к чему не приводит: Cu → Cu2 + → Cu.

Очистка происходит потому, что другие металлы анода (примеси) не растворяются в растворе электролита. Они падают на дно резервуара. Катоды изготовлены из меди чистотой 99,99%.

Аноды из черновой меди погружены в электролит, содержащий сульфат меди и серную кислоту. Катоды из чистой меди расположены между анодами из черновой меди, и через раствор проходит ток более 200 А.Он приводится в действие низким напряжением около 1,3 В, поэтому процесс безопасен.

Что происходит при электролизе?
В этих условиях атомы меди растворяются на загрязненном аноде с образованием ионов меди. Они мигрируют к катодам, где осаждаются обратно в виде чистых атомов меди.

На аноде: Cu (s) → Cu 2 + (водн.) + 2e-

На катоде: Cu 2 + (водн.) + 2e- → Cu (s)

Это та же реакция, которую вы, возможно, пытались выполнить в школьной лаборатории.

Лабораторный электролиз. При рафинировании меди поочередно подвешиваются многие аноды и катоды. Все катоды подключены к отрицательной клемме, а все аноды - к положительной клемме.

Атомы меди на поверхности анода теряют два электрона, превращаясь в растворимые ионы Cu 2 +.
Cu 2 Ионы + имеют положительный заряд. Они попадают в электрическое поле между электродами.
Будучи положительными, они перемещаются к отрицательному катоду, где собирают два электрона и снова превращаются в металлические атомы без заряда.

В электрической цепи поток электронов изменяется от отрицательного к положительному, поэтому процесс переносит электроны от катода к аноду.

Постепенно анод разрушается, а катод разрастается. Нерастворимые примеси с анода падают на дно в виде шлама.

Что происходит с примесями?
Золото, серебро, платина и олово не растворяются в этом электролите и поэтому не осаждаются на катоде. Они образуют ценный «осадок», который собирается под анодами.

Растворимые примеси железа и никеля растворяются в электролите, который необходимо постоянно очищать, чтобы предотвратить чрезмерное осаждение на катодах, которое снизило бы чистоту меди.

Недавно катоды из нержавеющей стали заменили катоды из меди. Идут идентичные химические реакции. Периодически катоды снимают, а чистую медь соскабливают.

Катодная медь переплавляется и разливается в заготовки, готовые к превращению в изделия из меди.(С любезного разрешения Aurubis.)

Наночастицы сульфида меди как высокоэффективные катодные материалы для Mg-ионных аккумуляторов

  • 1.

    Yoo, H. D. et al. . Mg аккумуляторные батареи: постоянная проблема. Energy Environ. Sci. 6 , 2265–2279 (2013).

    CAS Статья Google Scholar

  • 2.

    Дэвидсон, Р. и др. . Образование дендритов магния при электроосаждении. ACS Energy Lett. 4 , 375–376 (2019).

    CAS Статья Google Scholar

  • 3.

    Букур К. Б., Грегори Т., Оливер А. Г. и Малдун Дж. Признание магниевой батареи. J. Phys. Chem. Lett 6 , 3578–3591 (2015).

    CAS Статья Google Scholar

  • 4.

    Saha, P. et al. . Перезаряжаемый магниевый аккумулятор: текущее состояние и основные задачи на будущее. Прог. Матер. Sci. 66 , 1–86 (2014).

    CAS Статья Google Scholar

  • 5.

    Малдун, Дж., Букур, К. Б. и Грегори, Т. Поиски неводных мультивалентных вторичных батарей: магний и другие. Chem. Ред. 114 , 11683–11720 (2014).

    CAS Статья Google Scholar

  • 6.

    Доу, Р. Э. и др. .Новый, растворы электролитов, содержащие полностью неорганические соли с высокой анодной стабильностью для перезаряжаемых магниевых батарей. Chem. Commun. 50 , 243–245 (2014).

    CAS Статья Google Scholar

  • 7.

    Zhang, Z. et al. . Новые концепции проектирования эффективных магний-ионных электролитов для создания высокоэффективных магниево-селеновых и магниево-серных батарей. Adv. Energy Mater. 7 , 1602055 (2017).

    Артикул Google Scholar

  • 8.

    Тутусаус, О. и др. . Эффективный безгалогенный электролит для использования в перезаряжаемых магниевых батареях. Angew. Chem. Int. Эд. 54 , 7900–7904 (2015).

    CAS Статья Google Scholar

  • 9.

    Чжао-Каргер, З. и др. . Повышение производительности магниево-серных батарей с использованием модифицированных ненуклеофильных электролитов. Adv. Energy Mater. 5 , 1401155 (2015).

    Артикул Google Scholar

  • 10.

    Малдун, Дж., Букур, К. Б. и Грегори, Т. Яростная шумиха вокруг магниевых батарей: открытый вызов химикам-синтетикам - необходимы электролиты и катоды. Angew. Chem. Int. Эд. 56 , 12064–12084 (2017).

    CAS Статья Google Scholar

  • 11.

    Леви Э., Леви М. Д., Часид О. и Аурбах Д. Обзор проблем диффузии твердотельных ионов в катодах для перезаряжаемых Mg-батарей. J. Электрокерамика. 22 , 13–19 (2009).

    CAS Статья Google Scholar

  • 12.

    Ван, Л. Ф., Пердью, Б. Р., Апблетт, К. А., Прендергаст, Д. Механизм десольватации и интеркаляции магния на Mo 6 S 8 Поверхность фазы Шевреля. Chem. Матер. 27 , 5932–5940 (2015).

    CAS Статья Google Scholar

  • 13.

    Aurbach, D. et al. . Прогресс в технологии перезаряжаемых магниевых батарей. Adv. Матер. 19 , 4260–4267 (2007).

    CAS Статья Google Scholar

  • 14.

    Мохтади, Р., Фуминори Мизуно, Ф. Магниевые батареи: современное состояние, проблемы и перспективы на будущее. Beilstein J. Nanotechnol. 5 , 1291–1311 (2014).

    Артикул Google Scholar

  • 15.

    Хьюи М. М., Бок Д. К., Такеучи Э. С., Маршилок А. К. и Такеучи К. Дж. Катодные материалы для магниевых и ионно-магниевых батарей. Coord. Chem. Ред. 287 , 15–27 (2015).

    CAS Статья Google Scholar

  • 16.

    Бонник П., Сан X., Лау К.-К., Ляо К. и Назар Л.Ф. Диффузия моновалентных и двухвалентных катионов в тиошпинеле Ti 2 S 4 . J. Phys. Chem. Lett 8 , 2253–2257 (2017).

    CAS Статья Google Scholar

  • 17.

    Толе Ф., Ван Л. Ф. и Прендергаст Д. Повторное исследование фазы Шевреля Мо 6 S 8 Катод для интеркаляции магния с точки зрения электронной структуры. Phys. Chem. Chem. Phys. 17 , 22548–22551 (2015).

    CAS Статья Google Scholar

  • 18.

    Лю М. и др. . Оценка соединений серной шпинели для применения в мультивалентных катодных батареях. Energy Environ. Sci. 9 , 3201–3209 (2016).

    CAS Статья Google Scholar

  • 19.

    Sun, X., Бонник П. и Назар Л. Ф. Многослойный TiS 2 Положительный электрод для магниевых батарей. ACS Energy Lett. 1 , 297–301 (2016).

    CAS Статья Google Scholar

  • 20.

    Лю Ю., Ли Ю., Канг Х., Цзинь Т. и Цзяо Л. Дизайн, синтез и применение сульфидов металлов в энергетике. Mater. Horiz. 3 , 402–421 (2016).

    CAS Статья Google Scholar

  • 21.

    Aurbach, D. и др. . Опытные образцы систем аккумуляторных магниевых батарей. Природа 407 , 724 (2000).

    ADS CAS Статья Google Scholar

  • 22.

    Джи-Лей, С. и др. . Материал катода большой емкости с высоким напряжением для литий-ионных аккумуляторов. Adv. Матер. 30 , 1705575 (2018).

    Артикул Google Scholar

  • 23.

    Нитта, Н., Ву, Ф., Ли, Дж. Т. и Юшин, Г. Материалы литий-ионных аккумуляторов: настоящее и будущее. Mater. Сегодня 18 , 252–264 (2015).

    CAS Статья Google Scholar

  • 24.

    Oszajca, M. F. et al. . Коллоидные нанокристаллы BiF 3 : восходящий подход к литий-ионным катодам конверсионного типа. Наноразмер 7 , 16601–16605 (2015).

    ADS CAS Статья Google Scholar

  • 25.

    Guntlin, C.P. и др. . Нанокристаллические FeF 3 и MF 2 (M = Fe, Co и Mn) из трифторацетатов металлов и их свойства накопления Li (Na) -ионов. J. Mater. Chem. А 5 , 7383–7393 (2017).

    CAS Статья Google Scholar

  • 26.

    Кравчик, К. В., Зунд, Т., Верле, М., Коваленко, М. В. и Боднарчук, М. И. NaFeF 3 нанопластин в качестве недорогих натриевых и литиевых катодных материалов для стационарного накопления энергии. Chem. Матер. 30 , 1825–1829 (2018).

    CAS Статья Google Scholar

  • 27.

    Tao, Z.-L., Xu, L.-N., Gou, X.-L., Chen, J. & Yuan, H.-T. TiS 2 Нанотрубки как катодный материал Mg-ионных аккумуляторов. Chem. Коммуна . 0 , 2080–2081 (2004).

  • 28.

    Yanliang, L. et al. . Перезаряжаемые магниевые батареи с графеноподобным катодом MoS 2 и сверхмалым анодом с наночастицами магния. Adv. Матер. 23 , 640–643 (2011).

    Артикул Google Scholar

  • 29.

    Kim, R.-H. и др. . Катодные нанотрубки с очень низким содержанием VOx и сверхвысокой емкостью для ионно-магниевых аккумуляторов. J. Mater. Chem. А 2 , 20636–20641 (2014).

    CAS Статья Google Scholar

  • 30.

    Тепавчевич, С. и др. . Наноструктурированный слоистый катод для ионно-магниевых аккумуляторов. ACS Nano 9 , 8194–8205 (2015).

    CAS Статья Google Scholar

  • 31.

    Аматуччи, Г. Г. и др. . Исследование интеркалирования иттрия и поливалентных ионов в нанокристаллический оксид ванадия. J. Electrochem. Soc. 148 , A940 – A950 (2001).

    CAS Статья Google Scholar

  • 32.

    Сиан, Т. С. и Редди, Г. Б. Инфракрасные и электрохимические исследования интеркалированного магнием a-MoO 3 тонких пленок. Ионика твердого тела 167 , 399–405 (2004).

    CAS Статья Google Scholar

  • 33.

    Лян, Ю. и др. . Межслойные нанокомпозиты дисульфида молибдена для электрохимического хранения магния. Nano Lett. 15 , 2194–2202 (2015).

    ADS CAS Статья Google Scholar

  • 34.

    He, М., Кравчик, К., Вальтер, М., Коваленко, М. В. Монодисперсные нанокристаллы сурьмы для высокопроизводительных литий-ионных и натриево-ионных анодов аккумуляторных батарей: нано-против массовых. Nano Lett. 14 , 1255–1262 (2014).

    ADS CAS Статья Google Scholar

  • 35.

    Ошайка, М. Ф., Боднарчук, М. И., Коваленко, М. В. Точно сконструированные коллоидные наночастицы и нанокристаллы для литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов: модельные системы или практические решения? Chem.Матер. 26 , 5422–5432 (2014).

    CAS Статья Google Scholar

  • 36.

    Лю, Дж. и др. . Нанокристаллы SnP как анодные материалы для Na-ионных аккумуляторов. J. Mater. Chem. A 6 , 10958-10966 (2018).

    CAS Статья Google Scholar

  • 37.

    Wang, S. et al. .Монодисперсные нанокристаллы CoSn 2 и FeSn 2 как высокоэффективные анодные материалы для литий-ионных аккумуляторов. Наноразмер 10 , 6827–6831 (2018).

    CAS Статья Google Scholar

  • 38.

    Вальтер М., Боднарчук М. И., Кравчик К. В., Коваленко М. В. Оценка нанокристаллов фосфидов металлов в качестве анодных материалов для натриево-ионных аккумуляторов. Chimia 69 , 724–728 (2015).

    CAS Статья Google Scholar

  • 39.

    Джейх Б., Могвиц Б., Кляйн Ф. и Адельхельм П. Сульфиды меди для литиевых аккумуляторных батарей: связь стабильности цикличности с составом электролита. J. Источники энергии 247 , 703–711 (2014).

    ADS CAS Статья Google Scholar

  • 40.

    Cai, R. et al. .Синтез нанотрубок CuxS / Cu и их свойства хранения лития. J. Phys. Chem. С 116 , 12468–12474 (2012).

    CAS Статья Google Scholar

  • 41.

    Zhao, L. et al. . Пузырьковый темплатный синтез полых сфер из сульфида меди и их применение в литий-ионных батареях. Mater. Lett. 68 , 28–31 (2012).

    CAS Статья Google Scholar

  • 42.

    Ван Ю., Чжан Х., Чен П., Ляо, Х. и Ченг С. In situ Приготовление катода из CuS с уникальной стабильностью и высокими характеристиками для литий-ионных батарей. Электрохим. Acta 80 , 264–268 (2012).

    CAS Статья Google Scholar

  • 43.

    Таширо Ю., Танигучи К. и Миясака Х. Влияние структуры анионной подрешетки на реакцию смещения в катодах из сульфида меди перезаряжаемых магниевых батарей. Chem. Lett. 46 , 1240–1242 (2017).

    CAS Статья Google Scholar

  • 44.

    Даффорт В., Сан X. и Назар Л. Ф. Скрининг положительных электродов для магниевых батарей: протокол исследований при повышенных температурах. Chem. Commun. 52 , 12458–12461 (2016).

    CAS Статья Google Scholar

  • 45.

    Ли, Т. и др. . Высокопроизводительный гибридный аккумулятор Mg 2+ / Li + на основе иерархического конверсионного катода из сульфидных микросфер. Электрохим. Acta 263 , 168–175 (2018).

    CAS Статья Google Scholar

  • 46.

    Xiong, F. et al. . Характеристики накопления магния и механизм катода CuS. Nano Energy 47 , 210–216 (2018).

    CAS Статья Google Scholar

  • 47.

    Чанг, Дж. С. и Сон, Х. Дж. Электрохимическое поведение CuS как катодного материала для литиевых вторичных батарей. J. Источники энергии 108 , 226–231 (2002).

    ADS CAS Статья Google Scholar

  • 48.

    Wu, M. et al. . Наночастицы сульфида меди как высокоэффективные катодные материалы для магниевых вторичных батарей. Наноразмер 10 , 12526–12534 (2018).

    CAS Статья Google Scholar

  • 49.

    Xie, Y. et al. . Металлоподобные стехиометрические нанокристаллы сульфида меди: фазовый и фазо-селективный синтез, свойства поверхностного плазмонного резонанса в ближней инфракрасной области и их моделирование. ACS Nano 7 , 7352–7369 (2013).

    CAS Статья Google Scholar

  • 50.

    Талапин Д. В. и Мюррей К. Б. Нанокристаллические твердые тела PbSe для тонкопленочных полевых транзисторов с n- и p-каналом. Science 310 , 86–89 (2005).

    ADS CAS Статья Google Scholar

  • 51.

    Zhao-Karger, Z., Zhao, X., Fuhr, O. & Fichtner, M. Ненуклеофильные электролиты на основе бисамида для перезаряжаемых магниевых батарей. RSC Adv. 3 , 16330–16335 (2013).

    CAS Статья Google Scholar

  • 52.

    Винаян Б. П. и др. . Исследование производительности магниево-серной батареи с использованием серного композитного катодного электрода на основе графена и ненуклеофильного магниевого электролита. Наноразмер 8 , 3296–3306 (2016).

    ADS CAS Статья Google Scholar

  • 53.

    Wang, Y. et al. .Синтез в одной емкости и оптические свойства нанодисков сульфида меди (I). Inorg. Chem. 49 , 6601–6608 (2010).

    CAS Статья Google Scholar

  • 54.

    Yeh, J. J. & Lindau, I. Сечения фотоионизации атомной подоболочки и параметры асимметрии: 1 ≤ Z ≤ 103. At. Data Nucl. Таблицы данных 32 , 1–155 (1985).

    ADS CAS Статья Google Scholar

  • Добыча сульфида меди - Земляные работы

    Рецензируемое исследование истории воздействия на качество воды на рудниках сульфида меди выявило серьезные воздействия на водоносные горизонты питьевой воды, загрязнение сельскохозяйственных угодий, загрязнение и гибель рыбы и диких животных и их среды обитания, а также риски для здоровья населения.В некоторых случаях воздействие на качество воды было настолько серьезным, что кислотный дренаж шахты на руднике постоянно приводил к загрязнению воды.

    В 2012 году были рассмотрены государственные и федеральные документы по четырнадцати рудникам сульфида меди, на которые приходилось 89% производства меди в США в 2010 году - самые последние данные о производстве меди, доступные из Геологической службы США. Эти рудники предоставили репрезентативное представление о типах воздействия на окружающую среду в результате разработки месторождений сульфида меди, уделяя особое внимание разливам из трубопроводов, отказу хвостов и сбоям в сборе и очистке воды.

    • На всех шахтах (100%) произошли разливы из трубопроводов или другие случайные выбросы. Наиболее частые разливы были зарегистрированы на руднике Рэй в Аризоне, где с 1988 по 2012 год произошло более пятидесяти разливов трубопроводов. Примеры недавних разливов трубопроводов включают разлив в 2012 году 186000 галлонов серной кислоты вдоль двух миль Чейз-Крик - притока реки Сан-Франциско и разлива в 2009 году 2 миллионов галлонов технологической воды на шахте Багдад.
    • На 13 из 14 шахт (92%) системы сбора и очистки воды не смогли контролировать просачивание загрязненной воды, что привело к значительному снижению качества воды. Развитие кислотного дренажа шахт было связано с наиболее серьезными и длительными воздействиями. Например, рудники Тайрон и Чино - два крупнейших медных рудника в Нью-Мексико, будут производить около 2 миллиардов галлонов загрязненных кислот и металлов утечек каждый год, что требует постоянной очистки воды. Эти две шахты привели к серьезному загрязнению поверхностных и подземных вод, и штат Нью-Мексико и министерство юстиции США подали иски против компании за нанесение ущерба водным ресурсам и ресурсам дикой природы.

    Рудник Бингем-Каньон, крупнейший карьер в Соединенных Штатах, также будет постоянно загрязнять воду из-за отвалов пустой породы. В результате работ на руднике образовался шлейф загрязненных грунтовых вод, простирающийся более чем на 70 квадратных миль, и в 2008 году штат Юта подал иск о нанесении ущерба природным ресурсам против рудника в связи с воздействием на водные ресурсы и ресурсы дикой природы.

    • Разлив хвостохранилища произошел на девяти предприятиях, а частичный выход из строя хвостохранилища произошел на четырех из четырнадцати шахт (28%). Сюда входит частичный выход из строя хвостохранилища на руднике Пинто-Вэлли в 1997 году, где русло ручья и окружающая возвышенность были погребены под материалом на глубине 42 фута. В 1993 году из-за сильных осадков река Гила затопила и вышла из хвостохранилища на руднике Рэй, унеся загрязняющие вещества на 11 миль вниз по реке. А в 1980 году на руднике Тайрон было выпущено 2,6 миллиона кубических ярдов хвостов, которые утекли на 8 километров ниже по течению.

    Многие из действующих в настоящее время рудников сульфида меди расположены на засушливом юго-западе, где мало осадков и связь между поверхностными и подземными водными ресурсами ограничена.Более значительные воздействия можно ожидать на шахтах в более влажном климате, с обильными поверхностными водами и неглубокими грунтовыми водами. Исследования показывают, что шахты с высоким потенциалом образования кислоты и в непосредственной близости от поверхностных и подземных вод подвергаются наибольшему риску воздействия на качество воды.

    Для получения дополнительной информации

    % PDF-1.6 % 72 0 объект > эндобдж xref 72 112 0000000016 00000 н. 0000003090 00000 н. 0000003229 00000 н. 0000003271 00000 н. 0000004037 00000 н. 0000004298 00000 н. 0000004617 00000 н. 0000004887 00000 н. 0000005366 00000 н. 0000005651 00000 п. 0000005932 00000 н. 0000006449 00000 н. 0000006560 00000 н. 0000006673 00000 н. 0000007111 00000 н. 0000007275 00000 н. 0000007799 00000 н. 0000008223 00000 п. 0000008663 00000 н. 0000008856 00000 н. 0000011471 00000 п. 0000013265 00000 п. 0000015571 00000 п. 0000015823 00000 п. 0000016118 00000 п. 0000016295 00000 п. 0000016670 00000 п. 0000018593 00000 п. 0000021038 00000 п. 0000021300 00000 п. 0000021939 00000 п. 0000022345 00000 п. 0000022632 00000 п. 0000023313 00000 п. 0000023707 00000 п. 0000023814 00000 п. 0000025737 00000 п. 0000026228 00000 п. 0000026255 00000 п. 0000026441 00000 п. 0000026820 00000 н. 0000026962 00000 п. 0000029123 00000 п. 0000030768 00000 п. 0000033980 00000 п. 0000034009 00000 п. 0000035713 00000 п. 0000044790 00000 н. 0000047482 00000 н. 0000052755 00000 п. 0000053515 00000 п. 0000068734 00000 п. 0000069093 00000 п. 0000069163 00000 п. 0000069424 00000 п. 0000074197 00000 п. 0000076993 00000 п. 00000

    00000 п. 0000091881 00000 п. 0000105674 00000 н. 0000107112 00000 н. 0000108649 00000 п. 0000111431 00000 н. 0000114413 00000 н. 0000130583 00000 н. 0000130658 00000 н. 0000133632 00000 н. 0000152188 00000 н. 0000152543 00000 н. 0000152618 00000 н. 0000152743 00000 н. 0000153015 00000 н. 0000153090 00000 н. 0000153207 00000 н. 0000153509 00000 н. 0000153584 00000 н. 0000153854 00000 н. 0000153929 00000 н. 0000154198 00000 н. 0000167275 00000 н. 0000167542 00000 н. 0000167903 00000 н. 0000179927 00000 н. 0000180183 00000 н. 0000180549 00000 н. 0000184179 00000 н. 0000184293 00000 н. 0000184368 00000 н. 0000187941 00000 н.

    Добавить комментарий

    Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *