Рабочий электрод (РЭ) представляет собой важнейший компонент электрохимической ячейки. Именно на границе между WE и раствором происходят наиболее интересные переносы электронов. Выбор материала рабочего электрода имеет решающее значение для успеха эксперимента. Следует учитывать несколько важных факторов. Во-первых, материал должен демонстрировать благоприятное окислительно-восстановительное поведение с аналитом, в идеале быстрый воспроизводимый перенос электронов без загрязнения электрода. Во-вторых, потенциальное окно , в котором электрод работает в данном растворе электролита, должно быть как можно шире, чтобы обеспечить наибольшую степень характеристики анализируемого вещества. Дополнительные соображения включают стоимость материала, его способность подвергаться механической обработке или придавать ему полезную геометрию, легкость обновления поверхности после измерения и токсичность.

Наиболее часто используемые материалы для рабочих электродов: платина , золото , углерод и ртуть . Среди них платина, вероятно, является фаворитом, демонстрируя хорошую электрохимическую инертность и простоту изготовления во многих формах. Самым большим недостатком использования платины, помимо ее высокой стоимости, является то, что присутствие даже небольшого количества воды или кислоты в электролите приводит к восстановлению иона водорода с образованием газообразного водорода (выделение водорода) при довольно скромных отрицательных потенциалах. (Е = -0,059 х рН). Это уменьшение скрывает любой полезный аналитический сигнал.

Золотые электроды ведут себя так же, как платиновые, но их полезность в положительном диапазоне потенциалов ограничена из-за окисления их поверхности. Однако это оказалось очень полезным для изготовления модифицированных электродов , содержащих поверхностные структуры, известные как самособирающиеся монослои (SAM) .

Угольные электроды позволяют сканировать более отрицательные потенциалы, чем платиновые или золотые, а также хорошие окна анодного потенциала. Наиболее распространенная форма угольного электрода — 9.0034 стеклоуглерод , который относительно дорог и сложен в обработке. Электроды из угольной пасты также используются во многих областях. Эти электроды изготовлены из пасты мелко гранулированного углерода, смешанного с масляной подложкой, такой как Nujol. Затем паста помещается в полость инертного корпуса электрода. Электроды из угольной пасты имеют тот недостаток, что они подвержены механическим повреждениям во время использования.

Ртуть исторически была широко используемым электродным материалом, главным образом, в виде сферической капли, образованной на конце стеклянного капилляра, через который пропускают жидкий металл. Он демонстрирует превосходное потенциальное окно в катодном направлении, но сильно ограничен в анодном направлении из-за легкости окисления. А капельный ртутный электрод (DME) , в котором капли образуются и многократно падают во время сканирования потенциала, заменяясь «свежим» электродом каждую секунду или около того, обычно в прошлые годы был первым электродом, с которым многие студенты сталкивались в своих исследованиях. . Токсичность ртути привела к ее ограниченному использованию в наши дни, хотя она по-прежнему является очень полезной поверхностью в методах, включающих предварительное концентрирование металлического аналита перед потенциальным сканированием, как это делается в анодной инверсионной вольтамперометрии (ASV) . В настоящее время многие практикующие врачи используют ртутные пленки , сформированные на поверхности твердых электродов, а не на чистом металле. В этих условиях небольшой объем пленки позволяет анализируемому веществу концентрироваться при больших значениях с быстрым временем диффузии.

2. Преимущества и ограничения

В таблице 1 перечислены наиболее часто используемые электродные материалы и обобщены преимущества и ограничения каждого из них.

Таблица 1

Материал	Преимущества	Ограничения
Пт	доступный провод, плоская пластина и трубка большой выбор размеров Сплав Pt-Rh для жесткости	низкое водородное перенапряжение, поэтому диапазон катодного потенциала ограничен дорогой
Золото	Конфигурации аналогичны Pt больший диапазон катодного потенциала	больший диапазон катодного потенциала анодное окно, ограниченное поверхностным окислением дорогой
Углерод	много типов и конфигураций хороший диапазон катодного потенциала	качество сильно различается трудно поддается формовке
С-паста	широкий диапазон потенциалов низкий фоновый ток недорогой	нестабилен в проточных кюветах нельзя использовать в органических растворителях
рт. ст.	отличное катодное окно легко «обновить» формы амальгамы	ограниченное анодное окно из-за окисления ртути токсичный

Приблизительные диапазоны полезных потенциалов для платиновых, ртутных и угольных электродов в водных растворах электролитов, а также для платины в ряде неводных систем можно найти в приложении к ссылке 2.

Твердые электроды для вольтамперометрических измерений чаще всего изготавливаются путем помещения материала электрода в непроводящую оболочку из стекла или инертного полимерного материала, такого как тефлон, Kel-F (полихлортрифторэтилен) или PEEK (полиэфирэфиркетон). Чаще всего открытый электродный материал имеет форму диска. Обычные имеющиеся в продаже диаметры дисков составляют 1,0, 3,0 и 10,0 мм. Электроды такого размера обычно производят измеренные токи в диапазоне от мкА до малого мА для аналитов при концентрациях около 1 мМ. Двумя распространенными коммерческими источниками рабочих электродов являются ESA, Inc. (www.esainc.com) 9.0182 23 и Bioanalytical Systems, Inc. (www.bioanalytical.com) ²⁴ .

На рис. 35 показаны примеры рабочих электродов этих двух производителей. Слева показаны дисковые электроды макроразмеров, заключенные в непроводящий полимер, а справа показаны микроэлектрода (см. ниже), которые были изготовлены путем запаивания проволок из инертных металлов в стеклянные изолирующие тела.

Рисунок 35

Электроды диаметром менее 25 мкм, обозначенные 9Микроэлектроды 0034 или ультрамикроэлектроды , разработанные Р. М. Вайтманом и его сотрудниками, обладают уникальными электрохимическими характеристиками. К ним относятся, в дополнение к их чрезвычайно малому размеру, минимизация эффектов сопротивления раствора и быстрое время отклика. Важными областями применения этих электродов являются высокоскоростная вольтамперометрия (> 10 000 В/с), электрохимия растворителей с высоким сопротивлением и вольтамперометрия in vivo . Электроды могут быть изготовлены в диапазоне малых диаметров путем герметизации платиновых или золотых микропроводов или углеродных волокон в стекле. Электроды таких размеров также могут быть изготовлены методом осаждения металла или фотолитографии.

Электрохимическое поведение микроэлектродов может заметно отличаться от поведения электродов обычного размера. Чтобы проиллюстрировать различие, сначала рассмотрим случай плоского электрода миллиметровых размеров в кювете объемом несколько мл. Если изменить приложенный потенциал либо на ступеньку, либо на развертку, от значения, при котором не происходит переноса электронов к окислительно-восстановительным активным частицам в растворе, до значения, при котором происходит перенос электронов, концентрация окислительно-восстановительных активных частиц будет снижена. на поверхности электрода, что приводит к образованию градиента концентрации (см. хроноамперометрия , раздел II А, часть 1-а для ознакомления). Чем дольше электрод находится под потенциалом, достаточным для переноса электронов, тем дальше от электрода в раствор распространяется градиент концентрации.

Наличие градиента вызывает диффузию электроактивного материала из областей с высокой концентрацией (основной объем раствора) в области с низкой концентрацией (вблизи поверхности электрода). Эту диффузию можно описать законами Фика, которые принимают несколько иную форму для изменения геометрии электродов. Для большого плоского электрода, описанного здесь, диффузионный слой очень быстро перемещается вглубь раствора, превышая расстояние, на которое молекула может диффундировать в масштабе времени типичного эксперимента. В этих условиях диффузия из объема раствора, где концентрация постоянна, к поверхности электрода почти все линейный характер, в направлении, перпендикулярном поверхности электрода.

В циклической вольтамперометрии (см. Раздел II A, часть 2-b) эти условия обычно дают традиционную пиковую вольтамперограмму. CV, записанная для ферроцена на дисковом электроде из стеклоуглерода диаметром 3 мм, показана слева на рис. 36 . Ферроцен присутствовал в концентрации 0,6 мМ в ацетонитриле с 0,1 М гексафторфосфатом тетрабутиламмония в качестве фонового электролита. Скорость сканирования составляла 0,10 В/с.

Рисунок 36

Далее рассмотрим планарный микроэлектрод микрометрового или меньшего размера. Справа от Рисунок 36 показана вольтамперограмма для 0,6 мМ ферроцена, снятая на стеклоуглеродном электроде диаметром всего 10 мкм. При прочих равных условиях эксперимента наблюдалась сигмоидальная, а не пиковая вольтамперограмма. Это было результатом стационарного состояния между диффузией и переносом электронов, когда скорость диффузии соответствует скорости переноса электронов. Почему разница? Из-за малого размера электрода вклад в ток за счет диффузии краев электрода становится важным в общем массопереносе электроактивных веществ. Этот краевой эффект, или радиальная диффузия , обычно очень мал при больших электродах по сравнению с упомянутой выше линейной диффузией. Для микроэлектродов поток в единицу времени и площади больше, чем для больших электродов, потому что область, из которой электроактивные частицы диффундируют на поверхность, имеет форму полусферы .

Важно понимать, что вольтамперограммы в 9{1/2}}\]

, где D ₀ — коэффициент диффузии (см ² /с). Когда d мало по сравнению с радиусом электрода, будет преобладать линейная диффузия, и наблюдаемая вольтамперограмма будет иметь форму пика. Для малых размеров электрода d часто будет большим по сравнению с радиусом электрода, и в результате будет получена стационарная вольтамперограмма.

Хотя это был лишь беглый взгляд на различия между электродами макро- и микроразмеров, существует множество отличных обзорных статей, доступных для читателей, желающих получить более подробную информацию по этой теме. ^25-28

3. Подготовка электрода

В идеале рабочий электрод должен вести себя воспроизводимо при каждом использовании. Факторами, влияющими на электрохимическое поведение поверхности, являются ее чистота, тип и количество присутствующих химических функциональных групп (включая оксиды) и микроструктура самого материала электрода. Как правило, этап или этапы предварительной обработки будут выполняться перед каждым экспериментом, чтобы гарантировать, что поверхность, входящая в электрохимическую ячейку, может быть воспроизведена от эксперимента к эксперименту. Они могут быть такими же простыми, как механическая полировка, и могут включать в себя предварительное сканирование в определенном диапазоне потенциалов или воздействие растворителя или химических веществ для «активации» электрода. Конкретные процедуры для различных электродных материалов можно найти в ссылках 29.-30 и содержащиеся в нем.

Эта страница с заголовком C. Working Electrodes публикуется в соответствии с лицензией CC BY-NC-SA 4. 0 и была создана, изменена и/или курирована Участником.

1. Наверх

• Была ли эта статья полезной?

1. Тип изделия

   Раздел или страница

   Автор

   Электронная библиотека аналитических наук

   Лицензия

   CC BY-NC-SA

   Версия лицензии

   4,0

   Показать страницу TOC

   № на стр.

2. Теги

   1. Рабочие электроды

Подготовка к победе — производительность сварки

Правильная подготовка вольфрамовых электродов к дуговой сварке начинается с основ

Хороший вольфрамовый сварочный электрод во многом похож на отличного защитника НФЛ. Несмотря на то, что в их окружении нет недостатка в переменных, те, которые работают лучше всего, всегда будут сосредоточены на основах и последовательности.

Три основных фактора подготовки вольфрамовых электродов — геометрия электрода, оборудование для подготовки электродов и методы подготовки электродов — помогут сделать сварщика более похожим на Тома Брейди, а не на Райана Маллетта.

Геометрия вольфрамового электрода.

Геометрия электрода

Выбор геометрии влияет на ключевые характеристики вольфрама, такие как срок службы электрода, легкость зажигания дуги, проплавление сварного шва и форма дуги. Очевидно, что это критическая переменная процесса, которую необходимо протестировать, чтобы создать оптимальную геометрию для сварочного применения. После оптимизации важно соблюдать самые строгие допуски для всех последующих сварных швов.

Для наилучшей стабильности дуги алмазная шлифовка вольфрамовых электродов должна выполняться с длиной электрода 9Угол 0° к оси шлифовального круга. Единственным наиболее важным аспектом правильной заточки электрода является то, что заточка должна выполняться в продольном направлении.

Диаметр электрода: Выбор диаметра электрода часто является попыткой максимизировать зажигание дуги и срок службы вольфрама, два аспекта, которые, как правило, работают друг против друга. Сварщики всегда должны начинать с ознакомления с рекомендациями производителя сварочного оборудования, но тестирование, чтобы увидеть, что работает лучше всего, — это дополнительный шаг, который должны предпринять все опытные сварщики.

Дугу малого диаметра легче зажечь, но она может быстро выйти из строя и повысить вероятность загрязнения сварного шва частицами. Большой диаметр выдерживает более высокие силы тока и служит дольше, но может иметь трудности с запуском дуги и может иметь нестабильность дуги, если сила тока недостаточно высока.

Угол прилегания электрода (конус): Электроды для сварки постоянным током должны быть отшлифованы в продольном и концентрическом направлениях до прилежащего угла с помощью специального алмазного шлифовального круга. Различные углы создают различные формы дуги и обеспечивают различные возможности проплавления сварного шва.

Тупые электроды (с большим углом прилегания) служат дольше, имеют лучшее проплавление, имеют более узкую форму дуги и могут выдерживать большую силу тока без эрозии. Острые электроды (малый угол прилегания) обеспечивают меньшую дуговую сварку, имеют более широкую дугу и более постоянную дугу.

Наконечник электрода (плоский): Форма наконечника вольфрамового электрода важна для прецизионной дуговой сварки, поскольку по мере увеличения размера плоского электрода увеличивается вероятность отклонения дуги и трудности с запуском. Однако увеличение площади также улучшает проплавление сварного шва и увеличивает срок службы электрода.

Неправильная или неравномерная плоскость может привести к тому, что заостренные кончики электродов упадут в сварочную ванну. Это также может привести к нестабильности дуги, сокращению срока службы электрода и изменению формы дуги от одного электрода к другому.

Оборудование для подготовки электродов

Специальная шлифовальная машина для вольфрамовых электродов необходима для стабильного производства вольфрамовых электродов высочайшего качества. Стандартные шлифовальные станки настольного типа или модификации Dremel не обеспечивают возможности продольной шлифовки или гарантии однородности от электрода к электроду. Кроме того, неспециализированная шлифовальная машина загрязняет электрод посторонними примесями, что ухудшает качество сварки по ряду причин.

Верно = продольные шлифовальные метки не ограничивают ток. Неправильно = поперечные шлифовки ограничивают сварочный ток, вызывают блуждание дуги и риск образования включений.

Для эффективного производства однородных и воспроизводимых электродов и сварных швов учитывайте следующие характеристики специальной шлифовальной машины для вольфрамовых электродов:

• Продольное шлифование
• Алмазный шлифовальный круг
• 20 R _{и отделка} (или лучше)
• Мерный режущий инструмент
• Сбор пыли
• Минимальные отклонения в допусках
• Простота использования, настройки и модификации

Хотя некоторые могут возразить, что стоимость специальной шлифовальной машины непомерно высока, она не так высока, как стоимость простоя сварщика, повторная сварка неисправных деталей, стоимость бракованных материалов и безопасность сварочного персонала.

Чтобы восстановить электрод с минимальным загрязнением, будь то новый или отрезанный, поместите электрод точно под углом 90° к стороне шлифовального круга.

Методы подготовки электродов

Вольфрамовый электрод является важным носителем в процессе сварки и должен быть правильно отшлифован и отрезан. Неправильно подготовленный электрод приводит к блужданию дуги, расщеплению, осыпанию и несоответствиям или дорогостоящим ошибкам в виде отходов материала. Правильно заточенные и обрезанные электроды улучшают поджиг дуги, стабильность и общую производительность сварщика.

Алмазные круги рекомендуются для шлифовки и резки всех вольфрамовых электродов. Хотя вольфрам — очень твердый материал, поверхность алмазного круга тверже, что обеспечивает гладкую шлифовку. При шлифовании другими типами кругов могут образовываться зазубренные края, дефекты или плохое качество поверхности, что способствует неравномерности сварки и дефектам.

Угловая (конусная) подготовка электрода: Единственным наиболее важным аспектом правильной заточки электрода является то, что заточка должна выполняться в продольном направлении. Производство вольфрамовых электродов осуществляется с молекулярной структурой зерна, идущей вдоль. Шлифование крест-накрест — это шлифование против волокон.

Кроме того, электроны движутся с большей плотностью по поверхности электрода. Если электроды шлифуют или полируют крест-накрест, электроны должны перескакивать через шлифовальные метки. Дуга начинается перед верхушкой, расплывается и часто блуждает. Вольфрамовый электрод перегревается и быстрее изнашивается. Продольное шлифование позволяет дуге начинаться прямо и оставаться стабильной и концентрированной.

Алмазный шлифовальный круг нельзя использовать для шлифования чего-либо, кроме вольфрама. Это поможет гарантировать, что круг и вольфрамовый наконечник не загрязнятся во время операции шлифования и не перенесут инородный материал на сварной шов.

Гладкость поверхности подготовленного наконечника вольфрамового электрода определяет некоторые характеристики процесса сварки. В общем, точки должны быть отшлифованы как можно более тонко, чтобы улучшить сварочные свойства и увеличить срок службы электрода. Слишком грубая заточка электродов приводит к нестабильной дуге.

Стандартная отделка со средней шероховатостью приблизительно 20 (R _a ), при которой невооруженным глазом видны продольные линии шлифовки, является универсальной качественной отделкой для любого применения. Отполированная до зеркального блеска поверхность R _a от 6 до 8, на которой видно мало линий или их вовсе нет, способствует долговечности электрода, поскольку снижает риск «прилипания» загрязнения к кончику электрода. и вызывает эрозию. Однако для сварочных источников питания, которые не обладают высокими характеристиками зажигания дуги, требуется отделка около 20 R _и лучше, потому что продольные линии заземления помогают устойчиво вести электроны к крайней точке электрода, что способствует зажиганию дуги.

Подготовка наконечника электрода (плоская): В зависимости от процесса сварки плоская подготовка может выполняться на новом вольфрамовом электроде или на ранее использовавшемся электроде. Если конец используемого электрода сильно загрязнен, его следует удалить перед плоской подготовкой. Чтобы восстановить электрод с минимальным загрязнением, будь то новый или отрезанный, поместите электрод точно на 9 градусов.Угол 0° к стороне шлифовального круга.

Обрезка электродов по длине: Загрязненный электрод создает неустойчивую дугу и загрязненный сварной шов. Лучший способ убедиться, что все загрязнения удалены с наконечника, — это отрезать эту часть вольфрама. Заточка наконечника, когда он загрязнен, может не удалить все загрязнения, и загрязнения осядут на шлифовальном круге только для того, чтобы снова собрать их при последующей шлифовке.

Лучший способ убедиться, что все загрязнения удалены с наконечника, — это отрезать эту часть вольфрама.

Поскольку вольфрам является очень твердым материалом, правильная резка предполагает использование алмазного отрезного круга для получения однородных и чистых срезов. Многие сварщики неправильно обрезают вольфрам одним из следующих способов:

• Обламывание электрода вручную или кусачками
• Скручивание электрода двумя плоскогубцами
• Надрезание электрода на шлифовальном круге с последующим его разрушением вручную, молотком или плоскогубцами
• Удары электродом молотком по острому металлическому краю

Все эти методы могут вызвать проблемы с безопасностью и сваркой.