Полимер функции: Полимеры. Функции полимеров – презентация онлайн
alexxlab | 06.04.2023 | 0 | Разное
синтез термостойкого прозрачного эко-полимера / Хабр
В современном мире обойтись без синтетических материалов практически невозможно. Они приличествуют на всех уровнях жизни человека и функционирования общества, от бытовых предметов до производственных установок и лабораторного оборудования. Это может показаться не очень экологичным, однако заменить большинство синтетических материалов на природные не является возможным либо может нанести окружающей среде еще больший вред. Благо дело, что ученые умы без дела не сидят. Исследователи из Нагойского университета (Япония) разработали новый тип термостойкого, прозрачного и экологичного полимера. Как происходил процесс синтеза, каковы свойства нового полимера, и где он может быть применен в будущем? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.
Основа исследования
Оптически активные природные макромолекулы со строго контролируемой структурой, такие как белки, дезоксирибонуклеиновые кислоты и полисахариды, обладают уникальными и специализированными функциями, которые необходимы для поддержания нашей жизни.
Это явление оказывает значимое влияние на исследовательский мир, где ученые пытаются реализовать контролируемый синтез оптически активных полимеров, обладающих уникальными структурами и функциями, которые могут улучшить нашу современную жизнь.
Виниловые полимеры представляют собой одно из самых больших семейств синтетических полимеров и получаются путем цепочечной полимеризации широкого спектра олефиновых соединений. Обычно они синтезируются из прохиральных виниловых (CH2=CHX) или винилиденовых (CH2=CXY) мономеров и могут иметь асимметричные атомы углерода (~CH2-C*HX~ или ~CH2-C*XY~) в основных цепях.
Однако эти виниловые полимеры редко проявляют оптическую активность, даже если их асимметричные атомы углерода структурированы так, чтобы иметь высокую изотактичность только с одним типом хирального центра, состоящего из чередующихся последовательностей R или S.
Это связано с тем, что всю полимерную цепь можно рассматривать как имеющую зеркальную плоскость, где концевые группы цепи не учитываются из-за длинных полимерных цепей, т.
е. хиральный центр в основной цепи является псевдоасимметричным. Однако, когда боковая цепь имеет очень объемный заместитель, односторонняя спиральная конформация основной цепи сохраняется, что приводит к оптически активным виниловым полимерам.
Бензофуран (BzF) представляет собой прохиральный, 1,2-дизамещенный и несимметричный циклический олефин со структурой как винилового эфира, так и стирола (схема ниже).
Этот мономер легко подвергается катионной полимеризации с образованием жестких полимеров с высокой температурой стеклования (T g) и высокой прозрачностью, что применимо к прозрачным термопластам.
В последнее время BzF привлек дополнительное внимание как мономер на биологической основе и химически перерабатываемый с точки зрения устойчивого развития. В 1961 году был проведен синтез оптически активных полимеров путем катионной полимеризации BzF с использованием алюминиевых катализаторов (AlCl3 или EtAlCl2) и асимметрических сокатализаторов (β-фенилаланин или 10-камфорсульфокислота) в толуоле при -75 °C.
Оптическая активность может быть приписана хиральности конфигурации основной цепи, потому что в принципе идеальная структура диизотактического поли(BzF) как с эритро-, так и с трео-структурами не имеет зеркальной плоскости, в отличие от обычных виниловых полимеров, упомянутых выше.
После опытов 61-ого года для BzF и родственных несимметричных циклических олефинов неоднократно сообщалось об аналогичных асимметричных катионных полимеризациях, преимущественно образующих один тип хирального центра в основной цепи. Однако до сих пор неизвестно, образуются ли трео- или эритроструктуры, а также образуются ли катионы типа винилового эфира или стирола. Кроме того, не удалось достичь двойного контроля хиральности и молекулярной массы поли(BzF).
Позже, в 2010-х годах, сообщалось только об умеренном контроле молекулярной массы с использованием ахиральной системы инициирования, состоящей из кумилхлорида и SnCl4 в CH2Cl2 при -78 °C. Новые методы полимеризации для контроля как хиральности, так и молекулярной массы поли(BzF) могут не только прояснить механизмы асимметричной полимеризации, но и привести к уникальным оптически активным полимерным материалам со строго контролируемой структурой.
Недавно был разработан новый метод контроля молекулярной массы при катионной полимеризации виниловых мономеров с использованием механизма обратимой или дегенеративной передачи цепи (DT от degenerative chain-transfer), где конец растущей катионной цепи динамически взаимозаменяется с неактивными частицами, происходящими от агентов обратимой передачи цепи (СТА от chain-transfer agent).
Эффективными CTA являются тиоэфиры, которые контролируют молекулярную массу образующихся полимеров, как в полимеризации с обратимым радикальным присоединением-фрагментацией с передачей цепи (RAFT от reversible addition−fragmentation chain-transfer), и работают с различными катионно полимеризуемыми мономерами, такими как виниловые эфиры и п-алкоксистиролы. Этот катионный RAFT или DT процесс применим даже для стереоспецифической катионной полимеризации, чтобы обеспечить одновременный контроль молекулярной массы и тактичности виниловых полимеров. Однако при катионной полимеризации не удалось реализовать асимметричную RAFT или DT-полимеризацию, а также двойной контроль оптической активности и молекулярной массы.
В рассматриваемом нами сегодня труде ученые описывают новый метод асимметричной катионной полимеризации BzF, где как молекулярная масса, так и оптическая активность контролируются с использованием тиоэфира в качестве CTA в сочетании с хиральными N-замещенными β-фенилаланинами и AlCl3 в качестве хиральных катализаторов.
Результаты исследования
Чтобы исследовать и улучшить асимметричную катионную полимеризацию BzF, различные хиральные α- и β-аминокислоты и их производные использовались в сочетании с AlCl3 в качестве катализатора кислоты Льюиса* в толуоле при -78 °C.
Кислота Льюиса* — любое химическое соединение (молекула либо ион), являющееся акцептором электронной пары и, таким образом, способное принять пару электронов соединения-донора (основания Льюиса) на незаполненную орбиталь с образованием соединения-аддукта.
AlCl3 и хиральная добавка были предварительно смешаны в соотношении 2:1 в толуоле при 20 °C в течение 24 часов.
Этот раствор использовали в качестве смешанного катализатора катионной полимеризации BzF.
С (S)-α-фенилаланином ((S)-1, т.е. α-аминокислотой) полимеризация практически не происходила, скорее всего, из-за значительной потери льюисовской кислотности AlCl3 за счет его сильного хелатирования. Хотя защита аминогруппы трет-бутоксикарбонилом (t-Boc) сделала возможной полимеризацию, оптическая активность полученного полимера была очень низкой ([α]
С другой стороны, с β-аминокислотой (т. е. c (S)-β-фенилаланином ((S)-2) происходила полимеризация, в результате которой были получены полимеры с высокой молекулярной массой (Mn = 1.50 × 105) и низкое удельное оптическое вращение ([α]25D = +8.6).
При этом его энантиомер, ®-β-фенилаланин (®-2), давал полимеры с почти такой же молекулярной массой (Mn = 1.64 × 105) и противоположным оптическим вращением с аналогичным абсолютным значением (- 7.3). Это указывает на то, что оптическое вращение полимеров определяется хиральностью β-аминокислоты.
Другие β-аминокислоты с алкильными группами, ®-аминомасляная кислота (®-3) и (S)-β-гомовалин ((S)-4), которые имеют ту же абсолютную конфигурацию, что и (S)-2, также давали оптически активные полимеры с таким же положительным оптическим вращением (+15.9 и +9.5 соответственно).
Следовательно, β-аминокислоты являются эффективными хиральными добавками для асимметричной катионной полимеризации BzF в сочетании с AlCl3.
Для дальнейшего улучшения оптической активности были синтезированы и использованы замещенные производные β-фенилаланина. Когда использовали (S)-2a с t-Boc-замещенной аминогруппой, удельное оптическое вращение полученного полимера резко увеличилось ( до +52.7).
Затем были приготовлены различные производные (S)-β-фенилаланина с ацетильным ((S)-2b), бензоильным ((S)-2c), пивалоильным ((S)-2d) и изопропильным ((S)-2e) заместителями в аминогруппе. Все эти N-замещенные β-аминокислоты давали высокомолекулярные полимеры с высоким удельным оптическим вращением более +50.
В частности, (S)-2d с объемной пивалоильной группой показал самое высокое значение (+93.4).
Изображение №1
Таким образом, N-замещенные производные β-аминокислот эффективно функционируют как хиральные добавки для асимметричной катионной полимеризации BzF в присутствии AlCl3.
Также было исследовано соотношение подачи AlCl3 и хиральных добавок.
Использование большего количества (S)-2a (AlCl3/(S)-2a = 1:2 и 1:1) дезактивировало полимеризацию. Напротив, очень быстрая полимеризация происходила при меньшем количестве (S)-2a (AlCl3/(S)-2a = 1:0.25) с образованием полимеров, почти не обладающих оптической активностью. Дальнейшие опыты показали, что для эффективной полимеризации требуется соотношение AlCl3/(S)-2a = 1:0.50.
Для достижения двойного контроля оптической активности и молекулярной массы образующихся полимеров была исследована асимметричная живая катионная полимеризация BzF с использованием обратимых CTA в присутствии хиральных катализаторов.
Для этого было решено использовать в качестве CTA ароматический тиоэфир (CTA1), тиофенольный аддукт п-метоксистирола, использовали в качестве CTA, поскольку тиоэфиры эффективно действуют как для производных винилового эфира, так и для производных стирола.
Даже в присутствии СТА1 все полимеризации протекали почти количественно без значительного снижения каталитической активности в толуоле при -78 °С.
При добавлении СТА1 молекулярная масса полученных полимеров резко уменьшилась со ста тысяч до нескольких тысяч и хорошо согласовывалась с теоретическими значениями в предположении, что одна полимерная цепь образуется из одной молекулы СТА.
Кроме того, на протяжении всей полимеризации наблюдалось линейное увеличение значений Mn до превращения мономера, а также относительно узкие и одномодальные кривые молекулярно-массового распределения (Mw/Mn = 1.3–1.5). Это указывает на то, что CTA1 может эффективно функционировать как обратимый агент передачи цепи при катионной полимеризации BzF.
Изображение №2
Затем полимер, полученный с помощью CTA1 и (S)-2d, анализировали с помощью 1H ЯМР (ядерный магнитный резонанс) и MALDI-TOF-MS (матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация) (изображение №2).
Сигналы протонов, приписываемые повторяющимся единицам BzF, были относительно резкими, что свидетельствует о высокой стереорегулярности. Кроме того, небольшие, но характерные сигналы, приписываемые метокси (d) и метильным (a) протонам на α-конце, происходящие от CTA1, наблюдались при 3.7 и 1.0–1.3 мд (миллионная доля) соответственно. Абсолютные молярные массы отдельных пиков были почти такими же, как у поли(BzF), причем концы α- и ω-цепей получены из СТА1.
Для дальнейшего исследования возможности контроля молекулярной массы было изменено соотношение подачи BzF и CTA1. Mn полученных полимеров увеличивалась прямо пропорционально произведению соотношения исходных материалов ([BzF]0/[CTA1]0) и конверсии не менее чем на 30000, при этом все полимеры обладали относительно небольшим молекулярно-массовым распределением.
Эти результаты показывают, что катионная полимеризация BzF достижима с использованием тиоэфира в качестве агента обратимой передачи цепи.
Далее ученые рассмотрели оптическую активность полимеров, полученных в присутствии CTA1 и производных β-фенилаланина.
Все полученные полимеры проявляли оптическую активность, а абсолютные значения удельного оптического вращения были выше, чем полученные в отсутствие CTA. Единственным исключением был вариант с (S)-2, в котором наблюдалось противоположное оптическое вращение. В частности, полимер, полученный с (S)-2d в присутствии CTA1, показал самое высокое оптическое вращение (+123.5).
Из вышеописанных результатов следует, что двойной контроль оптической активности и молекулярной массы поли(BzF), т.е. асимметричная катионная полимеризация BzF, были достигнуты с использованием тиоэфира в качестве агента переноса цепи и производных β-аминокислот в качестве хиральных добавок в присутствии катализаторов кислоты Льюиса.
Изображение №3
Учитывая успешность асимметричной полимеризации, ученые решили проверить возможность синтеза асимметричных блок-сополимеров.
Полимеризация протекала почти с одинаковой скоростью (3А) и давала полимеры с почти одинаковой молекулярной массой, которая аналогичным образом увеличивалась с конверсией мономера, сохраняя одномодальное и узкое распределение. Полимеризация протекала почти с одинаковой скоростью (3А) и давала полимеры с почти одинаковой молекулярной массой, которая аналогичным образом увеличивалась с конверсией мономера, сохраняя одномодальное и узкое распределение. Любопытно и то, что в обоих случаях абсолютные значения оптических удельных вращений увеличивались с увеличением молекулярной массы, а графики были почти зеркальными (3В). Кроме того, полученные полимеры демонстрировали зеркальные спектры кругового дихроизма (3С).
Таким образом, (S)-2a и ®-2a давали умеренно живые полимеры с противоположной хиральностью конфигурации основной цепи при использовании с CTA1 и AlCl3.
Затем ученые приступили к изучению блок-полимеризации с применением (S)-2a и ®-2a последовательно в качестве хиральных добавок в катионной DT полимеризации на основе пассивного тиоэфирного конца.
Поли(BzF) с тиоэфирными концами можно было выделить и использовать в качестве макро-СТА.
Изображение №4
Таким образом, асимметричную катионную полимеризацию проводили с использованием (S)-2a в присутствии CTA1 и AlCl3 с получением оптически активных полимеров с положительным удельным оптическим вращением (+49.3) и контролируемой молекулярной массой (Mn = 7100, Mw/Mn = 1.40) (4А).
Полученный полимер, выделенный осаждением в метаноле, использовали в качестве макро-CTA для последующей асимметричной катионной DT-полимеризации BzF с ®-2a в качестве энантиомерной добавки. Вторая полимеризация также прошла успешно, что привело к дальнейшему сдвигу одномодальной кривой SEC в сторону высокой молекулярной массы (4А).
Значения Mn увеличивались прямо пропорционально конверсии мономера и хорошо согласовывались с теоретическими значениями (красные точки на 4B), что указывает на успешное протекание блок-полимеризации с использованием макро-СТА.
С другой стороны, оптическая активность уменьшалась прямо пропорционально конверсии мономера с +49.3 до +6.1 (красные круги на 4В).
На финальном этапе исследования ученые провели анализ регио- и стереоспецифичности асимметричной катионной полимеризации BzF. Есть два вероятных пути: распространение BzF происходит через катион типа винилового эфира или стирила, то есть 2.1- или 1.2-присоединение. Чтобы точно установить, что из этого истина, ученые использовали два тиоэфирных региоизомера (CTA2 и CTA3), которые оба являются тиофенольными аддуктами BzF и могут генерировать катион BzF типа винилового эфира и стирила соответственно. Они были использованы в асимметричной катионной полимеризации BzF с (S)-2a и AlCl3 в толуоле при -78 °C.
Изображение №5
С CTA2, который может генерировать катионы типа винилового эфира посредством переноса цепи, полимеризация протекала гладко, хотя на более позднем этапе она становилась медленнее по сравнению с CTA1 (5А).
Кривые SEC (эксклюзионной хроматографии) сместились в сторону высокой молекулярной массы, хотя при высокой конверсии мономера наблюдалось небольшое плечо (5B).
А вот с использованием CTA3 полимеризация не происходила. Это может свидетельствовать о том, что CTA3 не мог генерировать катион стирилового типа и действовал как ингибитор, а не как агент передачи цепи, образуя стабильное сульфониевое промежуточное соединение из-за более сильной связи C-S.
Чтобы изучить влияние растворителя на асимметричную полимеризацию, CH2Cl2 использовали для BzF в сочетании с CTA1, AlCl3 и ®-2a при -78 °C. Полимеризация в CH2Cl2 происходила быстрее, чем в толуоле, из-за более высокой полярности, что обычно характерно для катионной полимеризации.
Хотя молекулярные массы полученных полимеров были близки к теоретическим значениям при низкой конверсии мономера, они постепенно становились выше при высокой конверсии. Следовательно, реакции Фриделя-Крафтса между полимерными цепями происходили из-за более диссоциированного распространения катионов в CH2Cl2.
Кроме того, удельное оптическое вращение полимера, полученного в CH2Cl2, было потеряно (+1.0), тогда как полученное в толуоле оно составило -77.3.
Эти результаты показывают, что выбор растворителя важен и что толуол подходит для достижения двойного контроля молекулярной массы и оптической активности образующихся полимеров.
Изображение №6
Далее было проведено ЯРМ исследование полимеров, полученных в толуоле и CH2Cl2. Спектр ЯМР полимеров, полученных в CH2Cl2, показал более широкие пики, чем в толуоле (6A и 6B), что указывает на более низкую стереорегулярность в CH2Cl2.
Термические свойства полученных полимеров с различной тактичностью и различной оптической активностью оценивали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии. Все полимеры показали почти одинаковые высокие Tgs (184-189 °C) и отсутствие температур плавления независимо от их различной стереоструктуры.
Изображение №7
На основании этих результатов можно выяснить стереоструктуру оптически активного поли(BzF). Поскольку BzF представляет собой 1,2-дизамещенный циклический несимметричный мономер, для поли(BzF) существует четыре возможных тактических стереоструктуры: треодиизотактическая, трео-дисиндиотактическая, эритро-диизотактическая и эритро-дисиндиотактическая (изображение №7).
Хотя четыре стереорегулярные структуры являются хиральными из-за отсутствия зеркальных плоскостей в полимерных цепях, оптически активными могут стать только трео-диизотактические и эритродиизотактические структуры, поскольку они состоят из энантиомерных транс-трео и цис-эритро последовательностей соответственно.
Учитывая, что оптически активный поли(BzF), полученный в толуоле, состоит преимущественно из транс-треоструктур, основная структура поли(BzF), полученного в результате асимметрической катионной полимеризации, является трео-диизотактической, что было выяснено еще в исследованиях 1961 года.
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.
Эпилог
Фундаментом данного труда стали исследования 1961 года, в которых описывалось создание полимеров с применением метода асимметричной катионной полимеризации. Разница в том, что в далеком 61-ом году ученые не могли достичь контроля над молекулярной массой, что является крайне важным аспектом для получения разных свойств полимеров и их производных (например, пластмасс).
Ученые умы нашего времени смогли заполучить этот контроль, объединив два метода полимеризации — живую катионную полимеризацию и асимметричную катионную полимеризацию. Полученный гибридный метод позволил создавать уникальные полимеры с молекулярной массой и высокой оптической активностью, которые можно химически контролировать. Во время опытов роль мономера (строительного блока полимеров) исполнил бензофурана, который может образовывать полимеры с высокой температурой стеклования и высокой прозрачностью.
Не менее важной особенностью бензофурана является возможность его переработки, что большой плюс для экологии.
Учитывая эти свойства, полученный полимер обладает повышенной прочностью, термостойкостью и экологичностью. Характеристики такого полимера, по оценкам ученых, намного лучше характеристик материалов, которые сейчас повсеместно используются. Следовательно, хоть мы и не можем полностью отказаться от пластмасс, мы можем изменить их состав, тем самым получим не только более прочные и надежные детали/устройства, но и разительно снизить негативное влияние на окружающую среду.
Немного рекламы
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас:Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
Новый полимер может повысить производительность органических и перовскитных солнечных элементов
Вариант иллюстрации с обложки выпуска журнала Macromolecular Chemistry, в котором опубликовано исследование по синтезу полимеров для солнечных батарей; рисунок автора исследования. Источник: Марина Теплякова / Сколтех
Исследователи Сколтеха и их коллеги синтезировали новый сопряженный полимер для органической электроники с помощью двух различных химических реакций и для каждой продемонстрировали влияние параметров синтеза на характеристики полимера в органических и перовскитных солнечных элементах.
Статья с описанием результатов исследования опубликована в журнале Macromolecular Chemistry and Physics.
Сегодня, когда весь мир стремится перейти на экологически чистые и возобновляемые источники энергии, в частности солнечную энергию, ученые активно работают над задачей повышения производительности солнечных элементов. Наиболее перспективными для этой цели технологиями считаются органические солнечные элементы, а также перовскитные элементы на основе галогенида свинца. Эти две быстроразвивающиеся фотоэлектрические технологии открывают возможности для более экономичной и стабильной генерации солнечной энергии. Их основное преимущество по сравнению с коммерческими солнечными элементами на основе кристаллического кремния — низкая стоимость нанесения светочувствительного слоя из раствора. Данный подход не только удешевляет производство электроэнергии и упрощает его масштабирование за счет использования рулонной технологии, но и позволяет создавать устройства на гибких и эластичных поверхностях.
На сегодняшний день существует ряд факторов, препятствующих широкому внедрению этих технологий. Если говорить об органических солнечных батареях, по-прежнему ведется работа по повышению их эффективности, в основном за счет оптимизации состава светочувствительного слоя. Как правило, этот слой в них состоит из комбинации донорных и акцепторных компонентов, где функцию донора выполняет сопряженный полимер.
Что касается перовскитных солнечных батарей, их сертифицированные эффективности достигают 25,5%, что делает их главным конкурентом коммерческим солнечным батареям на основе кристаллического кремния. Основным препятствием на пути к коммерциализации технологии остается низкая стабильность устройств. Недавние исследования показали, что для повышения стабильности устройства на светочувствительный перовскитный материал можно наносить защитный слой, обеспечивающий как селективную экстракцию носителей заряда, так и надежную защиту материала. Такую защитную функцию могут выполнять в том числе и сопряженные полимеры.
В обоих видах фотовольтаических устройств, использующих сопряженные полимеры, наилучшие эффективности будут достигнуты при условии обеспечения высокого качества полимеров. В частности, материал должен содержать малое количество дефектов, которые могут служить «ловушками зарядов». Высокого качества можно достичь за счет усовершенствования процесса синтеза материалов.
«Сопряженные полимеры можно использовать для различных целей, поэтому мы исследуем возможности оптимизации синтеза с целью улучшения качества материала, что, в свою очередь, позволит повысить производительность фотоэлектрических устройств. Наше исследование посвящено изучению определенного типа сопряженных полимеров, цепь которых содержит звено на основе изомера известного красителя индиго — изоиндиго. Полученные результаты показывают, что из двух альтернативных методов синтеза материалов на основе изоиндиго — реакций Стилле и Сузуки — на заключительном этапе процесса лучше все-таки использовать реакцию Стилле», — рассказывает аспирант Сколтеха Марина Теплякова.
Марина Теплякова и ее коллеги — первый проректор Сколтеха Кит Стивенсон и ученые из Института проблем химической физики РАН — синтезировали сопряженный полимер на основе изоиндиго, используя два метода синтеза, которые обычно применяют при производстве таких полимеров: реакции поликонденсации Стилле и Сузуки.
Сопряженные полимеры — это органические материалы, структуру которых образуют чередующиеся донорные и акцепторные компоненты. Эти компоненты называются мономерами и объединяются в полимерные цепи при помощи различных реакций полимеризации. Для этого в структуры мономеров, задействованных в реакциях полимеризации, вводят определенные функциональные группы, зависящие от типа используемой реакции. Для изготовления полимеров, содержащих изоиндиго, обычно используют два метода синтеза, а именно реакции поликонденсации Стилле и Сузуки — обе они были рассмотрены в совместном исследовании группы ученых Сколтеха и ИПХФ РАН.
Помимо упомянутых выше различий в функциональных группах, эти две реакции требуют разных условий.
Так, реакция поликонденсации Сузуки проходит в смеси двух несмешивающихся растворителей, воды и органического растворителя, в присутствии неорганического основания, а переход мономеров между жидкостями обеспечивается специальным веществом — катализатором фазового перехода. Реакция Стилле обычно протекает в одной фазе и при повышенных температурах. Кроме того, обе реакции требуют использования катализаторов на основе палладия.
«В ходе эксперимента мы определили, что в стандартных условиях поликонденсации Сузуки происходит разрушение мономера на основе изоиндиго, — поясняет Марина Теплякова. — Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии мы установили, что в условиях двухфазной реакции с неорганическим основанием и катализатором межфазного переноса сигнал, соответствующий мономеру на основе изоиндиго, трансформируется в три отдельных сигнала, что указывает на необратимое разрушение исходного соединения. Мы подобрали условия протекания реакции, которые являются безопасными для материала и не приводят к его разрушению».
Высокоэффективная жидкостная хроматография — аналитический метод, позволяющий идентифицировать в смеси различные компоненты, прокачивая ее под давлением через колонку, заполненную адсорбирующим материалом. Каждое вещество, содержащееся в смеси, взаимодействует с адсорбентом по-разному и, следовательно, преодолевает высоту колонки за разное время. По этому времени и определяются компоненты смеси.
Следующим этапом исследования был синтез полимера на основе изоиндиго по реакциям Сузуки с оптимизированными условиями и Стилле. Было установлено, что полимеры, полученные двумя разными путями, имеют схожие молекулярные массы и оптоэлектронные свойства. Далее оба материала прошли испытания в органических солнечных батареях в качестве компонента фотоактивного слоя, а также в перовскитных солнечных батареях в качестве дырочно-транспортного слоя. Органические и перовскитные солнечные батареи, содержащие полимер, полученный по реакции Стилле, показали более высокие эффективности: 15,1% и 4,1%, соответственно.
Те же устройства, содержащие полимер, синтезированный с помощью поликонденсации Сузуки, продемонстрировали эффективности 12,6% и 2,7%.
Ученые предположили, что различие в характеристиках обусловлено наличием в материале, полученном с помощью реакции Сузуки, дефектов, которые могли послужить ловушками зарядов. Для подтверждения этого предположения оба материала были охарактеризованы методом электронного парамагнитного резонанса. Было обнаружено, что материал, полученный по реакции Сузуки, содержит в пять раз больше дефектов, что, вероятно, и привело к ухудшению характеристик фотовольтаических устройств.
Таким образом, было показано, что для полимеров на основе изоиндиго важен выбор синтетического пути, так как он может значительно повлиять на качество материала. В дальнейшем участники проекта планируют сравнить эффективности фотовольтаических устройств, содержащих полимеры различного строения, для установления связи между структурой полимера и производительностью устройства.
Результаты данной работы позволят более рационально подойти к процессу дизайна полупроводниковых полимерных материалов для фотовольтаических устройств.
Источник информации и фото: Сколтех
Введение в полимеры с определенным молекулярным составом: синтез и функции
Посмотреть PDF-версиюПредыдущая статьяСледующая статья (От редакции) Полим. хим., 2022, 13 , 2400-2401
Ученые давно были вдохновлены синтезом макромолекул с точностью и структурной сложностью природы. В то время как природа интегрирует ковалентные и нековалентные взаимодействия, программирует рукоятку и контролирует связь атомов с высокой точностью, создание полностью синтетических систем, которые конкурируют с этими структурами, остается сложной задачей. С другой стороны, новые стратегии синтеза полимеров с молекулярными структурами, вдохновленными природой, обещают создать следующее поколение функциональных материалов со свойствами, которых нельзя было бы достичь с недискретными полимерными структурами.
Химики полимеров во всем мире ищут синтетические стратегии, которые позволяют достичь: (i) точной связи атомов (например, контроль и/или определение первичной последовательности) и/или (ii) точных вторичных или третичных структур (например, спирали). ) и (iii) трехмерное представление функциональных групп (т. е. стереохимия или, чаще, «тактичность» в науке о полимерах). В этом контексте этот тематический сборник с 2 мини-обзорами и 22 исследовательскими статьями представляет собой сборник оригинальных материалов, охватывающих последние разработки в области синтеза и применения олигомеров и полимеров с контролируемыми, определенными и/или точными структурами молекулярного масштаба. В качестве приглашенных редакторов для этой редакционной статьи мы выбрали несколько рукописей, чтобы проиллюстрировать и выделить несколько целей и стратегий в этой важной исследовательской теме.
Важной целью в этой области, воплощенной в нескольких материалах для этой тематической коллекции, остается определение принципов дизайна, которые позволили бы синтетическим макромолекулам соперничать со структурой и функцией природных систем (например, ДНК и белков).
Общие синтетические подходы сосредоточены на сворачивании отдельных цепей макромолекул в контролируемые и/или предсказуемые формы для имитации элементов вторичной структуры белков и, в конечном счете, для получения сложных трехмерных архитектур. Например, Век и его коллеги (DOI: 10.1039/d1py00373a) использовали способность опосредованной никелем полимеризации изоцианатов с получением спиральных полимеров, содержащих как ахиральные пиридиновые, так и хиральные боковые цепи на основе ментола. Полученные поли(изоцианатные) сополимеры сворачиваются в статические спирали, в которых диспергированные боковые пиридиновые фрагменты достигают образования супрамолекулярных спиральных щеточных сополимеров посредством сборки с поли(стиролом), который был функционализирован на концах SCS-Pd II – клешневое звено (т. е. лиганд на основе углерода, серы и углерода, координирующий Pd (II)).
Несмотря на то, что была проделана большая работа с использованием полимеров на неамидной основе и открытием методов создания спиралей, листов и клубков с использованием методов контролируемой полимеризации, таких как ROMP, ATRP и анионная полимеризация, методы контроля сборки одноцепочечных позволяют провести дальнейшие исследования того, как размер и форма влияют на складывание в дискретные структуры.
В этом контексте Surin, Steinkoenig, Du Prez и коллеги (DOI: 10.1039/d1py00229e) синтезировали ряд N,S-пиколилфункционализированных олиго(амидоэфиров) с использованием твердофазного синтеза. Их подход позволил определить дискретные расстояния между обоими лигандами, которые при фолдинге, опосредованном никелем, давали одноцепочечные олигомерные наночастицы, в которых можно было получить петли контролируемого размера, что подтверждается измерениями DOSY. При переходе от металлов к единицам водородной связи Лю, Палманс и коллеги (DOI: 10.1039/d0py01157f) сосредоточились на синтезе структур с определенной последовательностью, которые были снабжены двумя бензол-1,3,5-трикарбоксамидными (БТА) мотивами в определенных положениях. После синтетических усилий они показали, что ряд октамеров с надмолекулярными мотивами образует вторичные структуры, возникающие в результате образования водородных связей в объеме, а также в разбавленных растворах. Наконец, Цукерманн и его коллеги (DOI: 10.1039/d1py00426c) использовали комплементарность формы пептидов с определенной последовательностью (то есть пептидомиметиков, состоящих из N-алкилированных олигомеров глицина) для достижения селективной сборки между цепями, что привело к различным молекулярным формам.
от трапеций до зигзагообразных структур. Они предположили, что этот протокол может стать способом создания иерархически упорядоченных пептоидных материалов, которые приближаются по сложности к биомакромолекулярным наноструктурам.
Несколько новых стратегий получения макромолекул с определенной последовательностью позволили получить точные скелеты. Камигайто и его коллеги (DOI: 10.1039/d0py01564d) получили прецизионные виниловые сополимеры, следуя стратегии итеративного радикального присоединения с переносом атома (ATRA) и метатезиса ациклического диена (ADMET). Ключом к этому подходу была разработка точного телехелатного винилового макромономера, который после ADMET распространял желаемую последовательность. Полученные полимеры содержали идеальные и периодические последовательности стирол-акрилат-стирол-этилен-метилен только со связями С-С в основной цепи. Юнкерс и его коллеги (DOI: 10.1039/d1py00735a) использовали полимеризацию с обратимой аддитивной фрагментацией с переносом цепи (ОПЦП) в сочетании с проточными процедурами для полимеризации последовательной библиотеки мономеров акриламида, которая имитирует незаменимые аминокислоты.
В их систематическом исследовании в качестве модельных мономеров были выбраны пять мономеров, каждый из которых представляет одну из пяти основных групп аминокислот. Другие попытки получить определение последовательности используют различия в реакционной способности мономеров. В примере с супрамолекулярной предорганизацией Elacqua и его коллеги (DOI: 10.1039/d1py01378d) исследовали реакционноспособные арильные/перфторарильные (Ar/ArF) мономерные звенья для полимеризации под давлением. В их стратегии использовался сокристаллический мономер бензальдегид:пентафторфенол. Твердотельная организация мономера характеризуется строгим чередованием звеньев Ar и ArF, так что при приложении давления (до 21 ГПа) происходит полимеризация с образованием функционализированных чередующихся сополимерных нанонитей.
Новые методы и стратегии синтеза точных макромолекул привели к исследованиям, направленным на изучение того, как можно использовать молекулярные свойства для реализации новых функций. Одной из областей, где точные макромолекулы могут сыграть решающую роль в будущем, являются биологические приложения, где взаимодействия между биополимерами и синтетическими полимерами могут быть оптимизированы на молекулярном уровне.
В связи с этим Хартманн и его коллеги (DOI: 10.1039/d1py00422k) описали твердофазный синтез нового семейства «амфифильных прецизионных гликомакромолекул» (АПГ), которые имеют легко настраиваемые гидрофильные головные группы, представляющие углеводы, и жирнокислотные хвосты. Авторы получили 8 АПГ с различной углеводной идентичностью, зарядом, составом гидрофильных и гидрофобных доменов и линкеров, способных к последующей полимеризации. Исследования самосборки растворов выявили тонкую зависимость от критических концентраций мицелл и морфологий самосборки, которые можно проследить до молекулярных особенностей APG. Наконец, авторы показали, что эти APG можно использовать для ингибирования связывания E. coli, экспрессирующей зеленый флуоресцентный белок (GFP), с поверхностями, покрытыми маннаном, предполагая, что точные макромолекулы могут играть роль в качестве антибиотических материалов следующего поколения.
Ожидается, что макромолекулярная точность также будет играть ключевую роль в оптимизации будущих устройств на основе полупроводниковых органических полимеров.
В этом ключе Нельсон и его коллеги (DOI: 10.1039/d0py01292k) исследовали синтез нового семейства чередующихся «донорно-акцепторных» сополимеров, включающих бензо[1,2-b:4,5-b0] с дефицитом электронов. дитиофен-11,55-тетраоксид (БДТТ). Действительно, несмотря на то, что за последние несколько десятилетий органические полупроводниковые материалы стали свидетелями бурного роста, осталось немного примеров полупроводниковых органических полимеров n-типа из-за проблем, связанных с химическими манипуляциями с ароматическими мономерами с дефицитом электронов. Нельсон и его коллеги разработали региоселективную реакцию двойного йодирования, позволяющую синтезировать новый йодированный мономер BDTT, позволяющий включать BDTT в сополимеры. Полимеризация перекрестного сочетания этого мономера с богатыми электронами ароматическими бисстаннанами позволила получить новые чередующиеся сополимеры с регулируемыми уровнями HOMO и LUMO на основе используемых сомономеров. Исследования тушения флуоресценции выявили электроноакцепторную природу сополимеров на основе BDTT, продемонстрировав, как можно использовать точную схему переменного сополимера для получения новых кандидатов в органические полупроводники n-типа.
Наконец, необходимо глубже понять роль точности макромолекул в определении свойств сыпучих материалов для решения проблем, связанных с производством материалов. С прицелом на будущие полисиланы в качестве предшественников керамических материалов, Клаузен и его коллеги (DOI: 10.1039/d1py00383f) разработали новое семейство полициклосиланов с захватывающими структурами основной цепи, включающими 6-членные циклосиланы, связанные друг с другом в 1,4 или 1,3 отношениях. . Подбирая используемый катализатор полимеризации, эти авторы синтезировали как линейные, так и циклические 1,3-замещенные полициклосиланы и исследовали влияние связности атомов и топологии макромолекул на термические свойства этих материалов. Интересно, что только циклическая топология привела к различимой температуре стеклования, тогда как оба структурных изомера линейных полициклосиланов не показали тепловых переходов. Более того, циклический полициклосилан демонстрировал гораздо меньший процент термического разложения с образованием летучих продуктов при температуре от 200 до 400 °C (по данным ТГА).
Это различие было приписано расщеплению связей Si-Si в основных цепях полимера: расщепление циклического полициклосилана приводит к образованию линейного полимера, который должен снова расщепляться с образованием летучих продуктов. В целом, эти результаты могут помочь в разработке новых полимеров на основе кремния с оптимальными окнами обработки для керамических прекурсоров.
| |
| Подача закрыта. Методические рекомендации Полукристаллические полимеры составляют более 60% обычных пластиков. Они вездесущи в нашей повседневной жизни. Наличие кристаллов оказывает большое влияние на свойства полимерных материалов. Кристаллизация полимеров представляет собой сложный процесс, протекающий в различных масштабах, в соответствии с … Полукристаллические полимеры составляют более 60% обычных пластиков. Они вездесущи в нашей повседневной жизни. Полимеры совершенно правильно подчеркивают концепцию, согласно которой любой конкретный полимер с фиксированной микроструктурой и топологией цепи может хорошо работать в нескольких различных областях применения, требующих специфических и разнообразных свойств. Целью этой темы исследования является указание на современное состояние нашего понимания кристаллизации полимеров как функции микроструктуры и топологии цепи, условий кристаллизации и обработки на фундаментальном уровне. Объем Темы исследования заключается в рассмотрении открытых тем кристаллизации полимеров, таких как: • Роль состояния аморфной фазы в кинетике кристаллизации и/или конечной морфологии. • Количественное определение/предсказание с помощью экспериментов/теории/моделирования критического размера первичных и вторичных зародышей в зависимости от условий кристаллизации. • Роль различных топологий цепей (кольцо, разветвления, звезда, блок-сополимеры, привитые) на кинетику кристаллизации, полиморфизм и конечную морфологию. • Количественные аспекты, связанные с влиянием широкого молекулярно-массового распределения на разделение цепей при кристаллизации. • Кристаллизация, вызванная растворителем, в отношении полиморфизма и конечных свойств. Однако приветствуются рукописи, относящиеся к любой дополнительной области и/или концепциям, касающимся кристаллизации полимеров. Мини-обзоры, оригинальные исследовательские статьи, перспективы и обзоры приветствуются. Ключевые слова : Микроструктура цепи, топология цепи, кристаллизация из расплава, кристаллизация из раствора, холодная кристаллизация, кристаллизация, вызванная деформацией, кристаллизация, вызванная растворителем, кристаллизация в условиях, соответствующих обработке Важное примечание :
Все вклады в эту тему исследования должны быть в рамках раздела и журнала, в который они представлены, как это определено в их заявлениях о миссии. |
Наличие кристаллов оказывает большое влияние на свойства полимерных материалов. Кристаллизация полимера представляет собой сложный процесс, протекающий в различных масштабах в соответствии с иерархической организацией. Например, для типичной кристаллизации, происходящей из расплава, парадигматическая последовательность событий, ведущая от неупорядоченного расположения запутанных случайных клубков к кристаллам, включает процесс упорядочения, распространяющийся в пространстве на протяжении 10 3 – 10 4 порядков, так как охватывает конформационное упорядочение стеблей – организацию стеблей в элементарные клетки – образование пластинчатых агрегатов – вплоть до организации пластинчатых кристаллов в сферолитовые надстройки. Этот сценарий еще больше осложняется конечными размерами пластинчатых кристаллов и неизбежным присутствием запутанной аморфной фазы, находящейся между пластинчатыми кристаллами, которая, в свою очередь, отвечает за связь пластинчатых кристаллов посредством цепей-связей и цепи.
схема складчатости, возникающая на их базальных поверхностях. Степень конформационного и упаковочного беспорядка внутри кристаллов, форма и размеры пластинчатых кристаллов и их надструктурных агрегатов строго зависят от микроструктуры цепи (вид, количество и распределение структурных и стереодефектов вдоль цепи), топологии цепи (линейная , кольцевые, звездчатые, разветвленные, блок-сополимеры и др.), а также условия кристаллизации (переохлаждение, давление, внешние силы, состояние аморфной фазы, скорость охлаждения, условия обработки, растворитель и др.). Положительный эффект полученной в результате комплексной архитектуры заключается в том, что для любого заданного вида полимера конечные свойства могут быть точно настроены путем управления структурой, полиморфизмом и морфологией путем простого изменения условий кристаллизации в процессе, который может занять много времени. длительное или короткое время в зависимости от энергетических барьеров, связанных с этапами зарождения и роста кристаллов, состояния и динамики запутанной аморфной фазы, смешивания, присутствия добавок, таких как зародышеобразователи, приложения сил растяжения или сдвига и т.
д. Кинетика кристаллизации во всех ее аспектах действительно играет важную роль, так как кристаллизация полимера является кинетически управляемым процессом. В этом отношении полимеры уникальны, поскольку они позволяют для каждого вида полимеров разрабатывать различные виды применения с совершенно разными свойствами, просто за счет контроля условий кристаллизации за очень короткое время. Исследование времени и пространства кристаллизации полимеров во всех ее многогранных аспектах является насущной и сложной задачей науки о полимерах, особенно с учетом множества доступных инструментов, основанных на теоретических и/или симуляционных подходах, новых методах исследования, новых идеях, и схемы рассуждений. Этот том позволяет собрать статьи, иллюстрирующие современное состояние дел в этой области, уделяя особое внимание исследованиям, направленным на понимание на базовом уровне процесса структурирования полимеров под действием кристаллизации.
То, что этого можно достичь за счет контроля условий кристаллизации, обработки или смешивания, хорошо известно. Например, хорошо известно применение поли(этилентерефталата) в производстве волокон и бутылок. Производственные процессы, принятые в производстве волокон и бутылок, создают совершенно иное расположение кристаллов и аморфной фазы, используя характерные временные/пространственные масштабы кристаллизации довольно естественным образом. Несмотря на огромное количество исследований на фундаментальном и прикладном уровнях, посвященных конкретным закономерностям процесса структурирования полукристаллических полимеров в зависимости от микроструктуры и топологии цепей, а также условий кристаллизации, остается еще много фундаментальной науки, которую необходимо изучить. . Этот том призван восполнить этот пробел.
Том нацелен на сбор оригинальных рукописей высокого научного качества и методологической строгости, в которых основное внимание уделяется всем аспектам кристаллизации полимеров, охватывающим весь диапазон пространственных и временных масштабов. Приветствуются рукописи, посвященные теории, моделированию, экспериментам, смешиванию, обработке и приложениям. В целом ожидается, что в различных вкладах в том будет обсуждаться на специальной платформе открытые вопросы, связанные с кристаллизацией полимеров, и они смогут способствовать появлению новых идей, новых экспериментальных инструментов, новых теоретических подходов и новых концепций, способных обеспечивают значительный прогресс в кристаллизации полимеров.
