Полимеры и их применение: Полимеры: что это, применение, свойства, перспективы

alexxlab | 12.01.1987 | 0 | Разное

Содержание

Полимеры: что это, применение, свойства, перспективы

Жизнь сейчас трудно представить без полимеров. Из них созданы гаджеты, одежда, запчасти и даже контактные линзы. Да и сама молекула ДНК — тоже полимер. РБК Тренды выяснили, какими бывают полимеры и как их получают

Что такое полимеры

У слова «полимер» греческое происхождение: pollá (многие) и méros (часть). Полимеры — это вещества, которые состоят из множества мономеров (структурные звенья). По строению полимеры бывают линейными, разветвленными или сетевыми. Количество мономерных звеньев и молекулярная масса каждого из них влияют на свойства будущего материала.

Название синтетических полимеров, используемых в статье:

Полиэтилен — термопластичный полимер этилена.
Полиуретан — сырьем для этого полимера служит полиол. Его получают из сырой нефти.
Полиамид — получается в результате химической переработки угля, газа и нефти.
Поливинилхлорид (ПВХ) — синтетический термопластик, который состоит из хлора и этилена.
Бакелит — продукт реакции фенола и формальдегида под давлением при высоких температурах.
Полистирол — материал, который получают в результате полимеризации стирола.
Полиметилметакрилат (оргстекло) — полимер, который пропускает свет, и внешне похож на стекло.
Полиэфирное волокно — используется в качестве наполнителя в игрушках, одеялах, подушках, мебели.
Полипропилен — твердое вещество, которое получается в результате полимеризации пропилена (бесцветный газ).
Полиамиды — в эту группу пластмасс входят найлон, капрон, анид.
Тефлон — полимер, который содержит углерод и фтор (политетрафторэтилен).
Полимерные композиты — изготавливаются из двух и более компонентов. В качестве основного (матрицы) выступает полимер.
Полиакриламид (ПАА
) — полимер белого цвета без запаха. Растворяется в воде, в ледяной уксусной и молочной кислотах и глицерине, но не растворяется в этаноле, метаноле и ацетоне.

Применение полимеров

Полимеры в нефтегазовой промышленности

Нефть и газ — это не просто источник топлива для большинства видов транспорта, но и сырье для химического производства. Именно из нефтепродуктов создают большинство видов полимеров.

Также полученные полимеры используются и в самом процессе добычи. Так, для увеличения производительности и очистки трубопроводов используют полиакриламид (ПАА) и его производные. Этот технический водорастворимый полимер помогает увеличивать максимальную пропускную способность нефтепровода и улучшает качество перекачиваемой нефти. Его же используют при ремонтных работах в скважинах.

В медицине

Медицинская сфера уже давно и активно использует изделия из полимеров. Среди них: штифты, одноразовые шприцы, инструменты для хирургии, контейнеры для плазмы и крови, контактные линзы, лабораторная посуда, хирургические нити, бахилы, протезы, искусственные органы и даже полимерные наногели для доставки лекарств.

Изучение возможностей полимеров на этом не останавливается. Так, студенты и профессоры Национального исследовательского технологического университета «МИСиС» в 2017 году решили усовершенствовать полиэтилен, чтобы использовать его в качестве замены костей, суставов и мышц. По мнению ученых, если доработать идею, то срок годности импланта из этого материала составит не менее 15 лет.

В автомобилестроении

Предприятия автомобильной промышленности используют не менее 100 видов полимерных материалов при производстве транспортных средств. Так, колпаки колес, приборные панели и некоторые части двигателя сделаны из полипропилена. Сиденья выполнены из полиуретана, коврики — из полиэтилена. В рычагах включения привода, шестернях, бензобаке, аккумуляторе, корпусах предохранителей есть полиамид. Проводку делают из поливинилхлорида (ПВХ). Этот термопластичный полимер винилхлорида знаком жителям всего мира. Из него обычно изготавливаются линолеум и натяжные потолки.

В строительстве

Не отстает от других и строительная сфера. Из полимеров создают электротехнические конструкции, кабели, провода, трубы, изоляционные эмали, лаки, пленки, сетки, ограждения и защитные покрытия. Более того, полимеры добавляются в состав железобетона и бетона. Это позволяет улучшить качество строительных материалов.

В пищевой промышленности

Полимеры в пищевой промышленности обязаны соответствовать определенным санитарно-гигиеническим требованиям. Они не должны влиять на органолептические свойства продуктов (вкус, цвет, запах), а также содержать токсичные компоненты. Полимеры используются не только в производстве оборудования для пищевой промышленности, но и в упаковочных материалах.

Оборудование. К примеру, в консервной и молочной промышленности звенья транспортерных лент изготовлены из полиамидов или полиэтилена высокой плотности. А для того, чтобы сырье и полуфабрикаты не прилипали к поверхности оборудования, на металлические конструкции наносят специальные полимерные покрытия.

Полимерная упаковка. Она позволяет сохранять миллионы тонн сельскохозяйственной продукции и продовольствия в магазинах. Так, одноразовые многослойные пленки сохраняют продукты на 20% дольше без добавления консервантов.

Свойства полимеров

Ударопрочность. По способности выдерживать механическую нагрузку полимеры ничем не уступают некоторым металлам. Поэтому полимеры используют при создании автомобильных бамперов, защитных чехлов и не только.
Пластичность и эластичность. Таким свойством обладают, например, природные и синтетические каучуки. Именно поэтому их используют при создании автомобильных шин, шланги, оболочки проводов и кабелей, подошвы для обуви, воздушные шарики и не только.
Отражательная способность. Благодаря этому свойству из полимеров создают специальные светоотражающие пленки. Обычно их используют для индикации предметов в темное время суток. К примеру, светоотражающие материалы применяют при организации дорожного движения, создании билбордов и баннеров.

Электроизоляция. Полимеры — диэлектрики (не пропускают через себя электрический ток). Их можно использовать не только в качестве изоляционных материалов в электрооборудовании, но и при изготовлении рукояток инструмента для работы с токопроводящими деталями.

Природные и синтетические полимеры

Природные

Природные полимеры встречаются повсюду. Они представляют собой макромолекулы, созданные самой природой без участия человека. Приведем ряд примеров.

Полисахариды. В эту большую группу природных полимеров относят крахмал и целлюлозу. Они отличаются друг от друга своими свойствами. Так, крахмал легко растворяется в воде и его можно употреблять в пищу. Целлюлоза не растворяется в воде. Ее обычно используют при производстве бумаги и волокон для ткани.
Белки (протеины) — природный полимер, который состоит из аминокислот. Именно белок отвечает за рост, строение и развитие живого организма.
Нуклеиновые кислоты. Нуклеиновые (ДНК) и рибонуклеиновые кислоты (РНК) содержат всю информацию о человека: от болезней до талантов.
Природный каучук. Это пластичный и вязкий полимер, который содержится в соке каучуконосных растений.

Синтетические

До XIX века промышленности хватало природных полимеров. Но со временем из-за нехватки ресурсов появилась потребность и в других материалах. Так, в 1909 году американский химик Лео Бакеланд пытался найти замену природному шеллаку (смола). Но в итоге опыты помогли ему создать материал под названием бакелит. Он получился в результате реакции фенола и формальдегида под давлением при высоких температурах.

Именно с этого открытия началась эра синтетических материалов. В химических лабораториях началась разработка новых видов полимеров.

Обложка TIME за 22 сентября 1924 года с фотографией Бакеланда (Фото: wikipedia.org)

Перед Второй мировой войной в нескольких странах (Англия, Германия и США) стартовало производство синтетического каучука. В тоже время началась разработка полистирола, поливинилхлорида, полиметилметакрилата.
В 1950-е годы ученые создали полиэфирное волокно и началось производство тканей на его основе. Тогда же появились полипропилен и полиэтилен низкого давления. Затем в массовое производство запустили полиуретаны.

В 1960–1970-х годах удалось синтезировать полиамиды.

Как получают полимеры

Полимеры получают двумя способами: полимеризация и поликонденсация. У каждого свои особенности. Полимеризация — это процесс, при котором мономеры объединяются в цепи и удерживаются химическими связями. Полимеризацией получают полистирол, хлоропреновый и бутадиеновый каучуки, тефлон, полипропилен, полиэтилен.

«Полимеры получают реакцией соединения мономеров. Если говорить простым языком, то это бусы, где бусины — это мономеры. При получении полимеров не меняется состав. То есть какие атомы были в веществе, такие и остаются. Меняется только их количество. И в зависимости от количества мономеров меняются их свойства», — объяснила РБК Трендам начальник лаборатории наливной станции «Нагорная» АО «Транснефть — Верхняя Волга» Алина Мусина.

При поликонденсации помимо полимера образуется еще и низкомолекулярное вещество (вода, спирт, хлороводород). В процессе поликонденсации образуются лавсан, полипептиды, фенолформальдегидные смолы. А вот капрон, например, можно получить сразу двумя способами.

Полимеры и пластмассы: в чем разница

Зачастую слово «полимер» используют как синоним понятию «пластмасса». Но это не так. Пластмасса — это лишь один из видов полимеров. Многие виды пластмасс синтезируют из нефти или углеводородного масла. В мире ежегодно производится более 380 млн т пластика. А в Мировой океан каждый год попадает около 8 млн т предметов из этого материала: бутылки, пакеты, рыболовные сети.

По мнению экологов, именно процесс производства пластмасс создал глобальный кризис отходов. Опасения защитников окружающей среды вызывает не только объем выбросов, но и сам процесс создания таких материалов.

По данным Greenpeace, при добыче нефти и газа в воздух и воду попадает масса токсичных веществ. Более 170 химикатов, которые используют при добыче сырья для пластмасс, вызывают множество болезней: от онкологии до ослабления иммунной системы.

Будущее полимеров

В будущем мир не сможет уйти от полимеров, уверены эксперты. С каждым годом они будут приобретать новые формы. На первый план уже сейчас начинают выходить «зеленые» полимеры. Речь идет о композитах, которые объединяют в себе сильные стороны природных и синтетических полимеров.

«Нужно понимать, что полимеры — это не только что-то твердое. Они могут быть жидкими, прозрачными, цветными, более гибкими, менее гибкими, пластичными. Это и объясняет их широкое применение во всех сферах нашей жизни», — добавила Алина Мусина.

Тем временем ученые и производители продолжают искать способы снизить экологический след от некоторых видов полимеров. Одни компании уменьшают количество первичного пластика и делают ставку на вторичную переработку, а другие разрабатывают альтернативные варианты.

Так, английская компания Polythene UK представила несколько видов упаковок на растительной основе. Сейчас предприятие производит компостируемый полиэтилен на основе крахмала. Упаковку из такого материала не нужно перерабатывать — процесс разложения займет не более трех лет. Со временем они распадаются на природные элементы: биомассу, воду, углекислый газ, метан. Еще одна альтернатива — полиэтилен из отходов сахарного тростника. Его можно использовать для крышек поддонов.

Применение полимеров

Автор: iforget • Дата публикации: 17.01.2020

На сегодняшний день полимеры используются повсеместно. Их применяют в медицине, машиностроении, оборонительном комплексе, транспортном сегменте, энергетике, строительстве и других отраслях.

Слово «полимер» имеет греческое происхождение. В переводе оно означает «многослойный». Речь идёт о высокомолекулярных соединениях с пространственной конфигурацией молекул и химическим соединением звеньев. Учитывая параметры рассматриваемых веществ, можно говорить о том, что свойства полимеров могут существенно отличаться. Приобрести полимерные материалы можно на сайте https://ipolymer.ru специализированной компании, которая занимается изготовлением гидроизоляционных, антикоррозионных и декоративных покрытий. Предприятие специализируется на производстве наливных полов, негорючих огнезащитных и теплоизоляционных материалов. Вся продукция ориентирована на машиностроение, пищевой комплекс, энергетику, строительную отрасль и другие направления. Сырье поступает от ведущих мировых производителей. Благодаря собственному производству предприятия ежедневно изготавливает около 50 т полимерных материалов. Рассмотрим основные сферы их использования.

Применение полимеров

Необходимо выделить основные направления использования полимерных материалов:

строительство;
машиностроение;
текстильная промышленность;
пищевая отрасль;
энергетический и транспортный комплексы;
нефтегазовая промышленность;
медицина;
оборонительный комплекс.

Использование полимеров в строительном сегменте

Необходимо отметить, что основными характеристиками полимеров являются устойчивость к влаге, воздействию микроорганизмов, механическая прочность и долговечность в процессе эксплуатации. Учитывая перечисленные преимущества, синтетику используют для изготовления древесных пластиков, полимерных бетонов, различных видов отделочных материалов.

Достаточно часто полимеры применяют в дорожном строительстве. Как правило, речь идет о приготовлении полимерцементных бетонов, в состав которых входят специальные наполнители. В результате химического воздействия полимеры обеспечивает максимальное сцепление с поверхностью и долговечность покрытия. Широко используются полимеры и при изготовлении лакокрасочных материалов, других декоративных и защитных покрытий. Высокая износостойкость и эластичность позволяют применять полимеры в качестве стабилизаторов. В отличие от органических веществ они имеют прочную молекулярную решетку, что обуславливает их продолжительную эксплуатацию.

Применение полимеров в машиностроительном комплексе

Специалисты отмечают, что использование полимерных материалов при изготовлении конструкций различного рода соизмеримо с применением стали. На сегодняшний день полиэтилен, полипропилен, полиамиды, текстолит, древесные пластики и другие разновидности полимеров используют для изготовления целого ряда узлов и деталей машин. Речь идёт о технологической оснастке предприятий тормозными колодками, направляющими станков, маховиками, червячными и зубчатыми колесами, уплотнителями, деталями приборов, гайками и болтами, шайбами. Широко используются полимеры для изготовления корпусов приборов, электроизоляционных деталей, кулачковых механизмов, пружин, литейных моделей и т.д..

Полимеры повсеместно применяются в электротехнике, автомобилестроении и на железнодорожном транспорте. Например, некоторые виды полимеров предназначены для изготовления зубчатых колёс и подшипников скольжения. Износостойкие материалы предназначены для эксплуатации в условиях агрессивных сред и при максимальных нагрузках. Синтетические составы заменили нержавеющую сталь и другие виды металлов при изготовлении труб, подъемных устройств, ремней, уплотнительных прокладок и других деталей.

Оставьте первый комментарий

Ждем ваш первый комментарий

Механические, физические и химические свойства полимеров

Свойства полимеров

Что такое полимерные материалы

Полимеры являются уникальной группой материалов, обладающие множеством полезных свойств при невысокой стоимости.

Несмотря на то, что пластики вошли в жизнь людей совсем недавно – менее столетия назад – сегодня абсолютно невозможно представить жизнь без полимеров.

По своей природе они представляют из себя высокомолекулярные соединения, состоящие из многих тысяч повторяющихся групп атомов – мономеров. От химического строения мономеров и от их пространственного расположения и взаимодействия с другими атомами той же самой или прочих молекул полимера и зависят его свойства.

Рис.1. Наглядная схема макромолекулы

В данном материале мы в общих чертах рассмотрим особенности основных полимеров, которые, конечно же очень многообразны. Полимеры являются гигантским классом материалов с безграничным количеством применений, причем постоянно появляются новые и новые.

Механические характеристики

Главное, что определяет качество полимера и возможность его применения в той или иной области – это механические свойства полимеров. Они зависят от атомного состава макромолекулы, ее молекулярной массы, пространственной и кристаллической структур и физического состояния. Все полимеры в той или иной степени характеризуются хорошими эластичностью и прочностью. Также они (в случае с термопластами) довольно легко и при невысоких температурах переходят в вязкотекучее состояние (плавятся) и принимают нужную форму изделия.

Гибкость макромолекулы и, соответственно, эластичность полимеров в общем случае снижается с ростом молекулярной массы. При этом некоторые мономеры повышают эластичность, такие как, например, диеновые углеводороды. В случае их введения в полимерную матрицу любого полимера, эластичность, как правило, повышается.

Полимеры обладают специальным состоянием вещества – высокоэластическим. В случае с термореактивными пластмассами их молекулы способны образовывать сшитые на элементарном уровне сетчатые структуры, не способные к повторному плавлению и переработке.

Прочностные свойства полимеров повышаются с ростом молекулярной массы, и кроме того, при сшивке – получении сначала разветвленных макромолекул, а затем трехмерных структур. Кристаллические полимеры обладают большей прочностью, чем аморфные, даже если по химическому составу они идентичны. Так, прочность при растяжении на разрыв кристаллического ПЭ на полтора-два порядка выше прочности аморфного ПЭ.

Прочность, рассчитанная исходя из площади высокомолекулярных соединений высокой кристалличности не очень отличается от аналогичной прочности стали, а при расчетах на единицу массы – выше нее. Стереорегулярные полимеры обладают лучшими прочностными характеристиками, чем неупорядоченные.

Электрические свойства полимеров

Как известно, любое вещество может в той или иной степени быть диэлектриком, либо полупроводником, либо проводником электрического тока.

Большая часть пластмасс – диэлектрики, но с очень различными свойствами, которые находятся в зависимости от химсостава и структуры полимерных молекул. Главным образом, электрические характеристики зависят от количества и состава полярных групп в макромолекулах. Если в составе есть галогенные, гидроксидные, карбоксидные и т.п. и другие полярные области молекул, то это ослабляет диэлектрические и электроизоляционные свойства.

Рис.2. Кабели – одно из полимероемких направлений производства

Например, диэлектрическая проницаемость ПВХ в 1,5 раза меньше, а прочие электрические характеристики намного более низкие, чем у полиэтилена. Исходя из вышесказанного самые лучшие диэлектрики – это пластики, в мономерное звено которых не входят полярные звенья, например упомянутый выше ПЭ, фторопласты, полиизобутилен, полистирол.

При росте молекулярной массы диэлектрические характеристики пластмасс становятся выше. Обратное можно сказать про переход полимеров от стеклообразного к вязкотекучему состоянию через высокоэластичное. При этом удельная электрическая проводимость растет. Это происходит ввиду более интенсивного перемещения ионов, которые получаются при разложении макромолекул на более мелкие составные части (термодеструкции при нагреве). Свой вклад в повышение электропроводности дает и диссоциация примеси, которые могут состоять из остатков веществ после поликонденсации, растворителей, эмульгаторов, инициаторов и катализаторов реакции синтеза. Из описанного следует, что при необходимости повышения диэлектрических качеств полимеров нужно как можно лучше очищать их от примесей.

Важно, что наличие определенных атомных групп, таких как гидроксигруппа, повышает гидрофильность полимеров. Полимеры с гидроксигруппами в составе лучше поглощают воду, что в свою очередь ведет к росту их электропроводности.

Полимерными полупроводникам называют соединения, обладающие более высокой электропроводимостью. Чаще всего это полимеры, имеющие в составе наличие сопряженных двойных связей С=С. Полупроводниковые качества у них связаны с образованием свободных электронов этих двойных связей. При попадании в электрическое поле такие электроны иногда имеют возможность перемещения вдоль полимерной цепи, таким образом перенося электрический заряд. Так, полимерами-полупроводниками являются полиацетилен, поливинилены, полинитрилы и некоторые другие.

Значение проводимости полупроводниковых полимеров также растет не только при повышении температуры, но и при действии света.

Не так давно было обнаружено важное качество полиацетилена и некоторых более редких полимеров резко повышать свою электропроводность при добавлении в систему положительно заряженных ионов, например Li+, или, наоборот, отрицательных ионов, например СlO4-. Такие полупроводники называются легированными и пригодны для использования в аккумуляторах и конденсаторах даже для замены металлов, которым пока не было альтернативы в этой области.

Оптические свойства полимеров

С точки зрения светопропускания и прочих оптических свойств полимеры ведут себя очень дифференцированно. В науке и промышленности известны как пластики с превосходными оптическими характеристиками, так и не имеющие такие качеств.

К первой группе можно отнести прежде всего поликарбонат, широко применяющийся в качестве замены силикатному стеклу, и полиметиметакрилат (ПММА), много десятилетий известный потребителям под именем «оргстекло». Кроме того, разработано множество типов прозрачных стирольных пластиков, начиная с полистирола общего назначения и заканчивая прозрачным АБС и стирольными эластомерами. В стирольной группе по широкому набору полезных свойств и хорошей перерабатываемости стоит отметить SAN и другие сополимеры стирола.

Рис.3. Пластики все чаще используют в оптике

Большие успехи достигнуты в направлении получения прозрачных полиолефинов, являющихся одними из наиболее дешевых полимеров. Если гомо-полипропилен и особенно полиэтилен являются непрозрачными, то некоторые этилен-пропиленовые сополимеры обладают этим ценным качеством.

Главные типы полимеров

Рассмотрим кратко особенности основных крупнотоннажных пластмасс, широко использующихся на сегодняшний день.

Полиэтилен – простейший из термопластов и полиолефинов, имеющий формулу (— СН2 — СН2—)n, где n — здесь и далее равна степени полимеризации. Материал подразделяется на несколько видов, свойства которых существенно отличаются. Наиболее употребимыми являются полиэтилен низкого давления (высокой плотности) и полиэтилен высокого давления (низкой плотности), которые получаются при разных условиях синтеза и наличия специальных катализаторов. Плотность ПЭВД – около 920 кг/куб.м, плотность ПЭНД –около 960 кг/куб.м.

ПЭНД – более кристаллический полимер, он обладает лучшими прочностными характеристиками, жесткостью и более высокой температурой размягчения. Полиэтилен имеет хорошие химические характеристики, стоек к воде органике и хлорорганике, но нестоек к сильным окислителям и фотодеструкции. ПЭ обладает отличными диэлектрическими характеристиками и широким диапазоном температур эксплуатации.

Полипропилен, имеющий формулу (—СН(СН3) — СН2 —)n — также относится к классу полиолефинов. Это вид полимеров, имеющих значительную степень кристалличности, при примерно равной стоимости с полиэтиленом выигрывает у него за счет более низкой плотности, которая составляет около 900 кг/куб. м.

ПП имеет лучшую термостойкость, чем полиэтилен и может эксплуатироваться до 140 градусов С (для некоторых марок). Также он славится хорошей прочностью и жесткостью, стоек к истиранию, эластичен.

В современной промышленности используется всё меньше полипропилена гомополимера и все больше различных сополимеров пропилена и этилена, для простоты именующихся также «полипропилен».

Полистирол — термопласт, который синтезируют путем полимеризации стирола. В чистом виде ПС является хрупким прозрачным пластиком. ПС имеет хорошие диэлектрические данные и применяется для электроизоляции. Полистирол, как и описанные выше полиолефины хорошо перерабатывается в изделия всеми способами переработки.

В современной промышленности используются в основном сополимеры стирола, так называемые стирольные пластики. В их перечень входят как ударопрочные марки полистирола (на самом деле сополимеры главным образом с каучуками), так и широко известный АБС-пластик, полимеры SAN, ASA и многие другие.

Поливинилхлорид или ПВХ – простейший из группы хлорорганических полимеров, имеющий формулу (—СН2 — СНСl—)n. Этот известный всем термопласт, получается при полимеризации простейшего хлорсодержащего ненасыщенного органического соединения винилхлорида (хлорэтилена). В чистом виде называется «смола ПВХ». Существует две основные группы ПВХ материалов, получаемые из одной и той же смолы и отличающиеся составом композиции, главным образом количеством пластификатора, это – жесткий ПВХ и пластикат.

Важнейшее качество ПВХ – его трудногорючесть. Поливинилхлорид не поддерживает горение, поэтому широко используется в строительстве. Этот полимер обладает хорошими физико-механическими данными. Хотя как диэлектрик поливинилхлорид уступает ПЭ и ПС он гораздо чаще используется (в качестве пластиката) для изоляции проводов и кабелей ввиду своей негорючести. Недостатком ПВХ является сложность его переработки в изделия, т.к. он склонен к деструкции уже при температурах около 100 градусов С, тогда как плавится при гораздо более высоких значениях.

Политетрафторэтилен (простейший и наиболее используемый фторопласт, также известный как фторопласт-4), обладающий формулой (— CF2—CF2 —)n является термопластичным полимером, который получают полимеризацией тетрафторэтилена. Фторопласт имеет отличную химическую стойкость, диэлектрические характеристики и одни из самых широких возможностей эксплуатации по температуре – от -270 градусов С до 260 градусов С. ПТФЭ не растворим в органических растворителях. Материал имеет прекрасные антифрикционные и гидрофобные свойства, что обеспечивает его применение для выпуска различных покрытий и изделий для снижения их коэффициентов трения до минимальных значений.

Полиметилметакрилат (ПММА, оргстекло) – также термопласт, получаемый полимеризацией ММА. Материал обладает хорошей прочностью, хим- и маслобензостойкостью.

Главным достоинством ПММА является его оптическая прозрачность, что позволяет применять материал в светотехнике, а также электротехнике, лазерной технике и в качестве клеевой основы.

Полиамиды — категория термопластичных полимеров, имеющих в цепи макромолекулы амидогруппу —NH—СО— (вместо Н возможен другой радикал). Плотность полиамидов варьируется от 1000 до 1300 кг/куб.м.

ПА имеют высокую прочность, которая в сочетании с волокнистыми наполнителями дает этому виду полимеров успешно замещать металлические детали. Также полиамиды обладают износостойкостью, маслобензостойкостью, хорошими диэлектрическими качествами. Отличная химическая резистентность также присуща почти всем полиамидам.

Реактопласты (термореактивные смолы) – группа материалов, отличная от термопластов тем, что после первоначального синтеза и получения изделий не способна к повторной переработке ввиду образования неплавкой сетчатой структуры между макромолекулами. Такой процесс также называют сшивкой. Существует много вариантов термореактивных полимеров, например резольные, новолачные, эпоксидные, полиэфирные смолы и т. д.

Термореактопласты, благодаря своей природе, характеризуются очень высокими химсвойствами, хорошими термо-механическими и диэлектрическими характеристиками.

Применение полимеров – Общая химия (Химия)

9.4. Применение полимеров

Материалы, получаемые на основе полимеров. На основе полимеров получают волокна, пленки, резины, лаки, клеи, пластмассы и композиционные материалы (композиты).

Волокна получают путем продавливания растворов или расплавов полимеров через тонкие отверстия (фильеры) в пластине с последующим затвердеванием. К волокнообразующим полимерам относятся полиамиды, полиакрилонитрилы и др.

Полимерные пленки получают из расплавов полимеров методом продавливания через фильеры с щелевидными отверстиями или методом нанесения растворов полимеров на движущуюся ленту или методом каландрования’ полимеров. Пленки используют в качестве электроизоляционного и упаковочного материала, основы магнитных лент и т. д.

Лаки – растворы пленкообразующих веществ в органических растворителях. Кроме полимеров лаки содержат вещества, повышающие пластичность (пластификаторы), растворимые красители, отвердители и др. Применяются для электроизоляционных покрытий, а также в качестве основы грунтовочного материала и лакокрасочных эмалей.

Клеи – композиции, способные соединять различные материалы вследствие образования прочных связей между их поверхностями и клеевой прослойкой. Синтетические органические клеи составляются на основе мономеров, олигомеров, полимеров или их смесей. В состав композиции входят отвердители, наполнители, пластификаторы и др.

Клеи подразделяются на термопластические, термореактивные и резиновые. Термопластические клеи образуют связь с поверхностью в результате затвердевания при охлаждении от температуры текучести до комнатной температуры или испарения растворителя. Термореактивные клеи образуют связь с поверхностью в результате отвердевания (образования поперечных сшивок), резиновые клеи – в результате вулканизации.

В качестве полимерной основы термореактивных клеев служат фенол- и мочевино-формальдегидные и эпоксидные смолы, полиуретаны, полиэфиры и другие полимеры, термопластичных клеев – полиакрилы, полиамиды, поливинилацетали, поливинилхлорид и другие полимеры. Прочность клеевого слоя например, фенолоформальдегидных клеев (БФ, ВК) при 20 °С при сдвиге лежит в пределах 15 до 20 МПа, эпоксидных — до 36 МПа.

Пластмассы – это материалы, содержащие полимер, который при формировании изделия находится в вязкотекучем состоянии, а при его эксплуатации – в стеклообразном. Все пластмассы подразделяются на реактопласты и термопласты. При формовании реактопластов происходит необратимая реакция отвердевания, заключающаяся в образовании сетчатой структуры. К реактопластам относятся материалы на основе фенолоформальдегидных, мочевиноформальдегидных, эпоксидных и других смол. Термопласты способны многократно переходить в вязкотекучее состояние при нагревании и стеклообразное – при охлаждении. К термопластам относятся материалы на основе полиэтилена, политетрафторэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полистирола, полиамидов и других полимеров.

Кроме полимеров в состав пластмасс входят пластификаторы, красители и наполнители. Пластификаторы, например, диоктилфталат, дибутилсебацинат, хлорированный парафин, снижают температуру стеклования и повышают текучесть полимера. Антиоксиданты замедляют деструкцию полимеров. Наполнители улучшают физико-механические свойства полимеров. В качестве наполнителей применяют порошки (графит, сажа, мел, металл и т.д.), бумагу, ткань. Особую группу пластмасс составляют композиты.

Композиционные материалы (композиты) – состоят из основы (органической, полимерной, углеродной, металлической, керамической), армированной наполнителем, в виде высокопрочных волокон или нитевидных кристаллов. В качестве основы используются синтетические смолы (алкидные, фенолоформальде-гидные, эпоксидные и др.) и полимеры (полиамиды, фторопласты, силиконы и др. ).

Армирующие волокна и кристаллы могут быть металлическими, полимерными, неорганическими (например, стеклянными, карбидными, нитридными, борными). Армирующие наполнители в значительной степени определяют механические, теплофизические и электрические свойства полимеров. Многие композиционные полимерные материалы по прочности не уступают металлам. Композиты на основе полимеров, армированных стекловолокном (стеклопластики), обладают высокой механической прочностью (прочностью при разрыве 1300—2500 МПа) и хорошими электроизоляционными свойствами. Композиты на основе полимеров, армированных углеродными волокнами (углепластики), сочетают высокую прочность и вибропрочность с повышенной теплопроводностью и химической стойкостью. Боропластики (наполнители – борные волокна) имеют высокую прочность, твердость и низкую ползучесть.

Композиты на основе полимеров используются как конструкционные, электро- и теплоизоляционные, коррозионностойкие, антифрикционные материалы в автомобильной, станкостроительной, электротехнической, авиационной, радиотехнической, горнорудной промышленности, космической технике, химическом машиностроении и строительстве.

Редокситы. Широкое применение получили полимеры с окислительно-восстановительными свойствами — редокситы (с редокс-группами или редоксиониты).

Применение полимеров. В настоящее время широко применяется большое число различных полимеров. Физические и химические свойства некоторых термопластов приведены в табл. 14.2 и 14.3.

Полиэтилен [-СН₂-СН₂-]_n – термопласт, получаемый методом радикальной полимеризации при температуре до 320 °С и давлении 120—320 МПа (полиэтилен высокого давления) или при давлении до 5 МПа с использованием комплексных катализаторов (полиэтилен низкого давления). Полиэтилен низкого давления имеет более высокие прочность, плотность, эластичность и температуру размягчения, чем полиэтилен высокого давления. Полиэтилен химически стоек во многих средах, но под действием окислителей стареет (табл. 14.3). Хороший диэлектрик (см. табл. 14.2), может эксплуатироваться в пределах температур от —20 до +100 °С. Облучение может повысить теплостойкость полимера. Из полиэтилена изготавливают трубы, электротехнические изделия, детали радиоаппаратуры, изоляционные пленки и оболочки кабелей (высокочастотных, телефонных, силовых), пленки, упаковочный материал, заменители стеклотары.

Полипропилен [-СН(СН₃)-СН₂-]_n – кристаллический термопласт, получаемый методом стереоспецифической полимеризации. Обладает более высокой термостойкостью (до 120—140 °С), чем полиэтилен. Имеет высокую механическую прочность (см. табл. 14.2), стойкость к многократным изгибам и истиранию, эластичен. Применяется для изготовления труб, пленок, аккумуляторных баков и др.

— термопласт, получаемый радикальной полимеризацией стирола.

Полимер стоек к действию окислителей, но неустойчив к воздействию сильных кислот, он растворяется в ароматических растворителях (см. табл. 14.3).

Таблица 14.2. Физические свойства некоторых полимеров

* Температура плавления.

Таблица 14.3 Химические свойства некоторых полимеров

Полистирол обладает высокой механической прочностью и диэлектрическими свойствами (см. табл. 14.2) и используется как высококачественный электроизоляционный, а также конструкционный и декоративно-отделочный материал в приборостроении, электротехнике, радиотехнике, бытовой технике. Гибкий эластичный полистирол, получаемый вытяжкой в горячем состоянии, применяется для оболочек кабелей и проводов. На основе полистирола также выпускают пенопласты.

Поливинилхлорид [-CH₂-CHCl-]_n – термопласт, изготовляемый полимеризацией винилхлорида, стоек к воздействию кислот, щелочей и окислителей (см. табл. 14.3). Растворим в циклогексаноне, тетрагидрофуране, ограничено — в бензоле и ацетоне. Трудногорюч, механически прочен (см. табл. 14.2). Диэлектрические свойства хуже, чем у полиэтилена. Применяется как изоляционный материал, который можно соединять сваркой. Из него изготовляют грампластинки, плащи, трубы и др. предметы.

Политетрафторэтилен (фторопласт)[-CF₂-CF₂-]_n – термопласт, получаемый методом радикальной полимеризации тетрафторэ-тилена. Обладает исключительной химической стойкостью к кислотам, щелочам и окислителям. Прекрасный диэлектрик. Имеет очень широкие температурные пределы эксплуатации (от —270 до +260 °С). При 400 °С разлагается с выделением фтора, не смачивается водой. Фторопласт используется как химически стойкий конструкционный материал в химической промышленности. Как лучший диэлектрик применяется в условиях, когда требуется сочетание электроизоляционных свойств с химической стойкостью. Кроме того, его используют для нанесения антифрикционных, гидрофобных и защитных покрытий, покрытий сковородок.

Полиметилметакрилат (плексиглаз)

– термопласт, получаемый методом полимеризации метилметакрилата. Механически прочен (см. табл. 14.2), стоек к действию кислот, атмосферостоек. Растворяется в дихлорэтане, ароматических углеводородах, кетонах, сложных эфирах. Бесцветен и оптически прозрачен. Применяется в электротехнике, как конструкционный материал, а также как основа клеев.

Полиамиды – термопласты, содержащие в основной цепи амидогруппу -NHCO-, например поли-e-капрон [-NH-(CH₂)₅-CO-]_n, полигексаметиленадипинамид (найлон) [-NH-(CH₂)₅-NH-CO-(CH₂)₄-CO-]_n, полидодеканамид [-NH-(CH₂)₁₁-CO-]_n и др. Их получают как поликонденсацией, так и полимеризацией. Плотность полимеров 1,0¸1,3 г/см³. Характеризуются высокой прочностью, износостойкостью, диэлектрическими свойствами. Устойчивы в маслах, бензине, разбавленных кислотах и концентрированных щелочах. Применяются для получения волокон, изоляционных пленок, конструкционных, антифрикционных и электроизоляционных изделий.

Полиуретаны – термопласты, содержащие в основной цепи группы -NH(CO)O-, а также эфирные, карбаматные и др. Получают взаимодействием изоциантов (соединений, содержащих одну или несколько NCO-гpyпп) с полиспиртами, например с гликолями и глицерином. Устойчивы к действию разбавленных минеральных кислот и щелочей, масел и алифатических углеводородов.

Выпускаются в виде пенополиуретанов (поролонов), эластомеров, входят в составы лаков, клеев, герметиков. Используются для тепло- и электроизоляции, в качестве фильтров и упаковочного материала, для изготовления обуви, искусственной кожи, резинотехнических изделий. Полиэфиры -полимеры с общей формулой HO[-R-O-]_nH или [-OC-R-COO-R’-O-]_n. Получают либо полимеризацией циклических оксидов, например этиленоксида, лактонов (сложных эфиров окси-кислот), либо поликонденсацией гликолей, диэфиров и других соединений. Алифатические полиэфиры устойчивы к действию растворов щелочей, ароматические – также к действию растворов минеральных кислот и солей.

Применяются в производстве волокон, лаков и эмалей, пленок, коагулянтов и флотореагентов, компонентов гидравлических жидкостей и др.

Синтетические каучуки (эластомеры) получают эмульсионной или стереоспецифической полимеризацией. При вулканизации превращаются в резину, для которой характерна высокая эластичность. Промышленность выпускает большое число различных синтетических каучуков (СК), свойства которых зависят от типа мономеров. Многие каучуки получают совместной полимеризацией двух и более мономеров. Различают СК общего и специального назначения. К СК общего назначения относят бутадиеновый [-СН₂-СН=СН-СН₂-]_n и бутадиенстирольный [-СН₂-СН=СН-СН2-]_n-[-СН₂-СН(С₆Н₅)-]_n. Резины на их основе используются в изделиях массового назначения (шины, защитные оболочки кабелей и проводов, ленты и т.д.). Из этих каучуков также получают эбонит, широко используемый в электротехнике. Резины, получаемые из СК специального назначения, кроме эластичности характеризуются некоторыми специальными свойствами, например бензо- и маслостойкостью (бутадиеннитрильный СК [-CH₂-CH=CH-CH₂-]_n-[-CH₂-CH(CN)-]_n), бензо-, масло- и теплостойкостью, негорючестью (хлоропреновый СК [-СН₂-С(Сl)=СН-СН₂-]_n), износостойкостью (полиуретановый и др.), тепло-, свето-, озоностойкостью (бутилкаучук) [-C(СН₃)₂-CH₂-]_n–[-CH₂C(CH₃)=СН-СН₂-]_m.

К наиболее применяемым относятся бутадиенстирольный (более 40%), бутадиеновый (13%), изопреновый (7%), хлоропреновый (5%) каучуки и бутилкаучук (5%). Основная доля каучуков (60-70%) идет на производство шин, около 4% – на изготовление обуви.

Кремнийорганические полимеры (силиконы) -содержат атомы кремния в элементарных звеньях макромолекул, например:

Большой вклад в разработку кремнийорганических полимеров внес российский ученый К.А.Андрианов. Характерной особенностью этих полимеров является высокая тепло- и морозостойкость, эластичность. Силиконы не стойки к воздействию щелочей и растворяются во многих ароматических и алифатических растворителях (см. табл. 14.3). Кремнийорганические полимеры используются для получения лаков, клеев, пластмасс и резины. Кремнийорганические каучуки [-Si(R₂)-O-]_n, например диметилсилоксановый и метил винил сил оксановый имеют плотность 0,96—0,98 г/см³, температуру стеклования 130°С. Растворимы в углеводородах, галогеноуглеводородах, эфирах. Вулканизируются с помощью органических пероксидов. Резины могут эксплуатироваться при температуре от —90 до +300°С, обладают атмосферостойкостью, высокими электроизоляционными свойствами (r = 10¹⁵—10¹⁶ Ом×см). Применяются для изделий, работающих в условиях большого перепада температур, например для защитных покрытий космических аппаратов и т.д.

Феноло- и аминоформальдегидные смолы получают поликонденсацией формальдегида с фенолом или аминами (см. §14.2). Это термореактивные полимеры, у которых в результате образования поперечных связей образуется сетчатая пространственная структура, которую невозможно превратить в линейную структуру, т.е. процесс идет необратимо. Их используют как основу клеев, лаков, ионитов, пластмасс.

Пластмассы на основе фенолоформальдегидных смол получили название фенопластов, на основе мочевино-формальдегидных смол -аминопластов. Наполнителями фенопластов и аминопластов служит бумага или картон (гетинакс), ткань (текстолит), древесина, кварцевая и слюдяная мука и др. Фенопласты стойки к действию воды, растворов кислот, солей и оснований, органических растворителей, трудногорючи, атмосферостойки и являются хорошими диэлектриками. Используются в производстве печатных плат, корпусов электро- и радиотехнических изделий, фольгированных диэлектриков. Аминопласты характеризуются высокими диэлектрическими и физико-механическими свойствами, устойчивы к действию света и УФ-лучей, трудногорючи, стойки к действию слабых кислот и оснований и многих растворителей. Они могут быть окрашены в любые цвета. Применяются для изготовления электротехнических изделий (корпусов приборов и аппаратов, выключателей, плафонов, тепло- и звукоизоляционных материалов и др.).

Информация в лекции “6 Градиент” поможет Вам.

В настоящее время около ¹/₃ всех пластмасс применяется в электротехнике, электронике и машиностроении, ¹/₄ — в строительстве и примерно ¹/₅ – для упаковки. Растущий интерес к полимерам можно показать на примере автомобилестроения. Многие специалисты оценивают уровень совершенства автомобиля по доле использования в нем полимеров. Например, масса полимерных материалов возросла от 32 кг у ВАЗ-2101 до 76 кг у ВАЗ-2108. За рубежом средняя масса пластмасс составляет 75-120 кг на автомашину. Таким образом, полимеры находят чрезвычайно широкое применение в виде пластмасс и композитов, волокон, клеев и лаков, причем масштабы и области их использования постоянно возрастают.

Вопросы для самоконтроля

Какие полимерные материалы используются для производства подземных
трубопроводов, оболочек кабелей и различных пленок?

Какие полимеры используются в качестве диэлектриков а электротехнике?

Какие полимеры входят в состав антифрикционных материалов?

Какие виды полимеров используются при изготовлении автомобилей?

Научный журнал «Видеонаука» – “Умные” материалы и их применение (обзор)

Материаловедение

Кокцинская Е.М.

Научный журнал “Видеонаука”

Аннотация. В настоящее время можно наблюдать зарождение и развитие нового поколения материалов – «умных» материалов. В данной статье рассмотрены основные виды «умных» материалов, их свойства и применение.

Ключевые слова: “умный”, материал, память формы, самовосстанавливающийся, самосмазывающийся, самоочищающийся, проводящий полимер, магнитореологический, электрореологический, электрохромный, гидрогель

Умные материалы и их применение

Наука «материаловедение» стала развиваться вместе с человечеством. Каждый этап эволюции можно охарактеризовать основным для своего времени материалом, поскольку человек всегда стремился выбрать самые прочные, долговечные материалы для строительства домов, изготовления предметов обихода и оружия. Это стремление способствует прогрессу и в настоящее время.

Периоды эволюции историки классифицируют, в том числе, по материалам, которые в то время были внедрены – каменный век, бронзовый век и железный век. В 20-м веке человечество начало активно использовать не природные, а синтетические материалы. Во второй половине 20-го века возникло множество новых классов материалов. Особенное место среди них занимают композиционные материалы, которые состоят, как минимум, из двух компонентов – наполнителя, который внедрен в полимерную, керамическую или металлическую матрицу. Характерной особенностью композитов является то, что комбинация из двух или более составных частей создаёт материал с новыми свойствами, превосходящими свойства компонентов по отдельности, хотя и за счет более сложной технологии изготовления. Кроме того, путём предварительного моделирования структуры этих материалов можно получать композиты с различными свойствами в зависимости от направления. Таким образом, к концу 20-го века учёные научились создавать материалы с необходимыми свойствами.

Относительно недавно возникла и начала стремительно развиваться новая область материаловедения, изучающая материалы, свойства которых могут меняться в зависимости от внешних факторов. Это новое поколение материалов называется «умные» или «интеллектуальные» материалы (англ. – «smart materials»). Отличительными чертами «умных» материалов являются их дополнительные функциональные возможности, которые выходят за пределы свойств, определяющихся структурой материала. Такие материалы выполняют двойную или даже тройную функцию – собственно материала с требуемыми характеристиками, датчика на внешнее воздействие и, в некоторых случаях, устройства, «запрограммированного» на определенное поведение. И всё достигается только благодаря структуре и составу этих революционных материалов.

Самое интересное, что прообразом таких материалов служат способности природных объектов, как из растительного, так и из животного мира. В качестве примера можно привести открытие-закрытие лепестков цветка в зависимости от освещённости, «эффект лотоса», листья которого не смачиваются водой, или заживление ран у людей и животных. Ясно, что если способности биологических систем развивались на протяжении тысячелетий, то они достойны изучения и, может быть, последующего копирования в инженерном контексте.

В данной статье приведен краткий обзор основных современных «умных» материалов и областей их применения.

Внешними воздействиями, меняющими свойства «умных» материалов, могут быть: механические нагрузки, электрическое или магнитное поля, температура, свет, влажность, химические свойства среды и др. [1]. Изменение свойств «умного» материала является обратимыми может повторятьсямного раз. Существует много типов «умных» материалов, основные следует рассмотреть подробнее.

Сплавы с «эффектом памяти» («памятью формы») после деформации восстанавливают свою первоначальную форму при нагреве.

Сплав с «эффектом памяти» фиксируют в исходной форме, которую он и «запоминает», затем подвергают отжигу при 500 ⁰С. В процессе отжига образуется неупругая твердая высокотемпературная фаза сплава – аустенит. При последующем охлаждении образца формируется упругая, легко деформируемая низкотемпературная фаза – мартенсит. При последующей деформации и нагреве сплава атомы образуют аустенитную решетку и форма образца восстанавливается.

Наиболее известным сплавом с эффектом памяти является никелево-титановый сплав нитинол [2].

Существуют также и полимеры с «памятью формы», которые возвращаются к исходной форме после воздействия света, электричества, магнитного поля и растворителей [3, 95] (см. видео к статье, часть 1).

Сплавы с «эффектом памяти» нашли множество применений. Например, в медицине, устройствах автоматического включения/выключения, регуляторах. Например, пружинная шайба из такого сплава для болтовых соединений не дает увеличиваться переходному сопротивлению при эксплуатации электрического контакта [4-7].

Самовосстанавливающиеся материалы могут самостоятельно залечивать возникающие в них дефекты [8, 9]. На сегодняшний день самовосстановление наиболее успешно реализовано в полимерах, благодаря их относительно большим скоростям диффузии из-за наличия поперечных молекулярных связей. Один из способов создания самовосстанавливающихся полимеров состоит в использовании термореактивных полимеров и их способности к упрочнению за счет сшивания полимерных цепей.В полимер внедряют тонкостенные инертные хрупкие капсулы с залечивающим веществом, при возникновении трещины капсула ломается, залечивающий агент высвобождается и распространяется в трещину по капиллярам. При этом он смешивается с катализатором и отвердителем, заранее внедрёнными в материал (отдельно друг от друга), затвердевает и герметизирует трещины (Рисунок 1).

Рисунок 1 – Самовосстанавливающийся материал с капсулами с залечивающим агентом.

Большое число работ посвящено изучению такого типа материалов на примере композитов на эпоксидной основе с микрокапсулами из дициклопентадиена[10-12] и введенным в состав материала катализаторомГраббса или микрокапсулами из полиэфирной смолы в оболочке из поликарбамид-формальдегида [13].

Другой подход включает использование термопластичных полимеров с различными способами включения залечивающего агента в материал. При этом часто требуется нагрев для инициирования восстановления, так как термопласты размягчаются и становятся текучими при повышении температуры [14]. Интересным способом является нагрев самовосстанавливающегося композита, который происходит за счет протекания тока по наполнителю – углеродным волокнам [15, 16].

Помимо полимеров, в настоящее время разрабатываются керамические самовосстанавливающиеся материалы. В самовосстанавливающихся керамических материалах часто используются окислительные реакции, при этом объем оксида превышает объем исходного материала. Как результат, продукты этих реакций из-за увеличения объема могут быть использованы для заполнения небольших трещин [17].

Самовосстановлению бетона посвящено много исследований [18]. Дефекты бетона залечивали с помощью водного раствора, содержащего ионы кальция [19] или с помощью суперабсорбирующего полимера, который при воздействии влажности набухает и герметизирует трещины [20]. Композит из полых стеклянных волокон и воздухоотверждаемого герметика, встроенного в бетонную матрицу, также демонстрировал эффект самовосстановления, но у него наблюдалась значительная (10-40 %) потеря жесткости по сравнению со стандартным бетоном из-за наличия волокон [21]. Ситуация, когда следует искать компромисс между самовосстановлением и механическими свойствами, в целом достаточно типична.

Металлические материалы гораздо труднее самозалечивать по сравнению с полимерами, поскольку атомы металла сильно связаны между собой, имеют небольшие размеры и низкие коэффициенты диффузии. В настоящее время существует три основных направления, на основе которых конструируются самовосстанавливающиеся металлические системы.

Во-первых, это формирование осадка на дефектных местах, который останавливает дальнейший рост разрушения. Данный механизм получил название “предотвращение повреждения”, потому что идея состоит в предотвращении образования пустот диффузией осадка из перенасыщенного твердого раствора (сплава) [22].

Кроме того, используется другой подход: укрепление матрицы из сплава микроволокнами или нитями, изготовленными из сплава с памятью формы, например, нитинола. Если композит подвергается растрескиванию, нагрев материала активирует восстановление формы нитей с «эффектом памяти», которые сжимают трещины и закрывают их [23] (Рисунок 2).

Рисунок 2 – Самовосстанавливающийся материал с нитями с «эффектом памяти».

Третий подход заключается в использовании залечивающего агента (например, сплава с низкой температурой плавления), встроенного в металлическую матрицу, аналогично тому, как это делается в полимерах [24].

Существуют и другие способы самовосстановления материалов. Например, наличие в композитах микромасштабных каналов, заполненных жидкостью[25], или самовосстановление с помощью акустической энергии [26]. Существуют самовосстановливающиеся композиты, в которых за счет пьезоэлектрического эффектамеханическаяэнергия, прикладываемая к материалу, преобразуется в электричество, которое, в свою очередь, приводит к электрохимическому процессу самовосстановления с помощью электролита [27].

Эпоксидная матрица с наночастицами Ag, минералами гантит/гидромагнезит, частицами гексаферритабарияихитозаном представляет собой мультифункциональный материал – самовосстанавливающийся, антибактериальный, огнестойкий и радиопоглощающий [28].

Эффект самовосстановления используют в аэрокосмической промышленности [29], для антикоррозийной защиты металлов [30], там где требуется восстанавливать механические и геометрические свойства [31] и заживлять повреждения после баллистического удара снаряда [32].

Самосмазывающиеся материалы уменьшают трение или износ. Существует несколько методов уменьшения трения или износа поверхностей материалов. Один из них – это нанесение самосмазывающихся покрытий, которые либо достаточно прочны, чтобы уменьшать износ, либо имеют низкую поверхностную энергию и за счет этого уменьшают адгезию и трение. Также разрабатываются самосмазывающиеся металлические, полимерные и керамические композиты. Например, в нанокомпозитах наполнитель, углеродные нанотрубки или фуллерены С₆₀, играют роль «подшипников» и уменьшают трение. В композит, изготовленный на основе меди методом порошковой металлургии, добавляли политетрафторэтилен [33], а пористый полифениленсульфидный композит модифицировали добавлением 1 %масс. цеолита и пропитали составом на литиевой основе, что позволило уменьшить коэффициент трения на 90% [34].

Один из методов создания самосмазывающихся материалов заключается в формировании слоя смазки в процессе трения за счет химической реакции. Такая реакция может происходить вследствие механического контакта. Защитный слой меди, например, образуется при трении на металлической поверхности за счет переноса ионов меди из медьсодержащих сплавов (например, бронзы) или смазки. Также защитный слой может быть образован при химической реакции окисления или реакции с водяным паром.

Оксид бора реагирует с водяными парами в воздухе с образованием защитного покрытия из борной кислоты:

B₂0₃ + 3H₂0 → 2H₃B0₃

Защитное покрытие, в свою очередь, приводит к снижению трения и износа. Благодаря слоистой кристаллической структуре, борная кислота похожа на другие твердые частицы, с хорошими смазывающими свойствами (например, MoS₂, графит и гексагональный нитрид бора) [2, 35-38]. Для объяснения механизма самосмазывания некоторыми исследователями предложена модель триклинной кристаллической структуры борной кислоты. Атомы, составляющие каждую молекулу борной кислоты, расположены в плотно упакованных слоях, находящихся на расстоянии 0,318 нм друг от друга, которые связаны слабыми силами, такими как ван-дер-Ваальсовы. Авторы предположили, что во время скольжения эти слои могут выравниваться параллельно направлению относительного движения и потом они легко скользят друг относительно друга, обеспечивая низкий коэффициент трения [24].

Еще один способ создания самосмазывающихся материалов – это создание микротекстурированной поверхности, за счет чего образуется рельеф с микровпадинами, которые играют роль резервуаров для смазки.

Самоочищающиеся материалы отталкивают воду, органические жидкости и прочие загрязнения (см. видео к статье, часть 2).

Свойство самоочистки микроструктрированных поверхностей основано на том, что микроструктуры и узоры могут поддерживать капельку воды с воздухом, заключенным в промежутках между структурами. Такой тип соприкосновения увеличивает угол контакта с водой благодаря поверхностному натяжению и, следовательно, капелька воды может перекатываться по микроструктурированной поверхности, удаляя тем самым пыль, т.е. обеспечивая самоочистку [39, 40].

Формулы, описывающие основные соотношения [39]:

В уравнениях (1) и (2) Θr – краевой угол смачивания; Θe – краевой угол смачивания капли жидкости на плоской поверхности, изготовленной из материала поверхности; r – отношение фактической площади контакта жидкость-твердое тело к площади проекции на горизонтальную плоскость; fs – доля площади контакта жидкость-твердое тело (Рисунок 3).

Водоотталкивающая способность на поверхности характеризуется краевым углом смачивания – параметром Θr в уравнениях (1) и (2).

Рисунок 3 – Капля жидкости на микроструктурированной поверхности.

Новый метод позволяет создавать самоочищающиеся покрытия путем объединения двух распространенных материалов – тефлона и термоусаживаемой пластмассы. Исследователи, проводившие описываемое исследование, решили, что ключом к хорошей супергидрофобной поверхности является сочетание микро- и наноразмерных узоров. Они нанесли тефлон на термоусаживаемый пластик, затем нагрели и получили морщинистую поверхность тефлона. Угол контакта капель с такой поверхностью равен 172 °, это означает, что шарики воды едва касаются поверхности. Разработанное покрытие является почти таким же прочным, как алюминиевое. При появлении царапин водоотталкивающие свойства покрытия сохраняются [41].

Суперотталкивающие свойства придают тканям функцию самоочистки, включающую в себя как физическое очищение от загрязнений, процесс химической самоочистки, который заключается в деградации цветных пятен и растворов при воздействии УФ-облучения, и биологическую – антибактериальные свойства. Например, свойства самоочистки придает ткани из хлопка добавление наночастиц TiO₂[42-45] или наностержней ZnO [46, 47].

Самоочищающееся покрытие на основе TiO₂ может также использоваться для защиты исторических зданий и памятников [48-50].

Проводящие полимеры (полимеры с собственной проводимостью).

Существование электропроводности в проводящих полимерах объясняется тем, что в местах дефектов их структуры возникает неспаренный электрон, который может передвигаться вдоль полимерной цепи. Легирование проводящего полимера акцепторами или донорами электронов приводит к увеличению его электропроводности за счет уменьшения энергии, требующейся для образования подвижного электрона.

Самыми известными и широко применяемыми проводящими полимерами являются полианилин и полипиррол [51].

Максимальная электропроводность наблюдается в чистых ориентированных полимерах с большой молекулярной массой. Наибольшие полученные значения составляют ~10⁷ Ом^-1 м^-1 для полиацетилена и 2×10⁵ Ом^-1 м^-1 для полианилина [52].

Мечта о том, что проводящие полимеры заменят медь в электрических проводах, пока не осуществилась. Полианилин для этого достаточно стабилен, но его электропроводность гораздо ниже и удельная теплоемкость меньше по сравнению с обычными металлами, поэтому любая неоднородность в составе может привести к локальному перегреву и выходу такого полимерного проводника из строя [53].

Применяют проводящие полимеры в качестве химических сенсоров, что основано на изменении их свойств при взаимодействии с соединениями и ионами, обладающими окислительно-восстановительной активностью. Простейший сенсор такого типа представляет собой полимерную пленку, находящуюся между электродами, сопротивление которой контролируется при воздействии активного химического соединения. Например, свойство полианилина обратимо изменять цвет в зависимости от кислотности среды используется для создания измерителя рН. Датчик наличия газов на основе полианилина, в частности, на газообразный аммиак и на диоксид азота обладает достаточно высокой чувствительностью.

Полианилин может использоваться для антикоррозийной защиты, в основном стали и алюминия, за счет предотвращения или замедления окисления металла кислородом воздуха [54, 55].

Электропроводность полиуретана с покрытием из полианилина чувствительна к приложенному давлению в диапазоне 0–100 Н/м², следовательно, такой материал можно использовать в качестве датчика давления [56].

Кроме этого, проводящие полимеры могут использоваться в качестве антистатических покрытий [57, 58], повышения огнестойкости тканей [59] создания биосовместимых материалов, аккумуляторов, конденсаторов и др.

На основе полианилина делают композиты, например, с никелевыми ферритовыми наночастицами в качестве наполнителя [60] или добавлением различных химических веществ, при этом улучшая его свойства, например, механические и электрические [61-63]. Композит из полиакрилонитрила с добавлением 3 % масс. полианилина и 1 % масс. AgNO₃ демонстрирует антимикробную активность [64]. Композиты из полианилина и резины предлагают использовать для электромагнитного экранирования [65]. При использовании смеси полианилин/поливинилхлорид в качестве защитного покрытия электрических контактов уменьшалась фреттинг-коррозия и износ контактов [66].

Магнитореологические и электрореологические жидкости – в магнитном или, соответственно, электрическом поле резко увеличивают вязкость.

Типичная магнитореологическая жидкость представляет собой суспензию, состоящую из магнитных микрочастиц, жидкости (масла, воды или гликоля) и предотвращающих оседание частиц специальных добавок. В отсутствие магнитного поля частицы жидкости распределяются хаотично, а при приложении поля выстраиваются в цепочки вдоль силовых линий, при этом вязкость в направлении перпендикулярном полю резко возрастает (Рисунок 4). После снятия магнитного поля повышенная вязкость жидкости исчезает.

(а) (б)

а – хаотичное расположение частиц;

б – формирование цепочек из частиц при воздействии магнитного поля

Рисунок 4 – Магнитореологическая жидкость.

Исследованию магнитореологических жидкостей посвящено множество работ: моделированию [67], исследованию влияния шероховатости поверхности на взаимодействие между частицами [68], влиянию внешнего давления на свойства [69], испытаниям на старение [70], изучению стабильности мультикомпонентных жидкостей, содержащих как магнитные (железо), так и немагнитные частицы (полиметилметарилат) [71] и др.

Электрореологическая жидкость представляет собой раствор частиц в непроводящей жидкости. Принцип увеличения вязкости такой же, как и для магнитореологических жидкостей. Под воздействием электрического поля частицы наполнителя приобретают разнополярные поверхностные заряды, которые и заставляют их выстраиваться в цепочки вдоль линий поля.

На свойства электрореологических жидкостей влияют напряженность электрического поля, температура, скорость сдвига [72], площадь поверхности частиц [73], тип наполнителя [74].

Эластичный композит, который были зготовлен с использованием мелкого порошка карбонильного железа, покрытого полимерной диэлектрической оболочкой,и силиконового эластомера, демонстрирует электро- и магнитореологические свойства [75].

Магнито- и электрореологические жидкости нашли применение, в частности, для контроля вибрации из-за их быстрого времени отклика на приложенное магнитное/электрическое поле и обратимое изменение их жесткости и демпфирующих свойств [76].

Электрохромные материалы меняют оптические свойства при электрических воздействиях.

Некоторые неорганические соединения, особенно оксиды многовалентных металлов, демонстрируют изменение цвета, что зависит от степени окисления их катионов. Это свойство приводит к электрохромизму, который является обратимым. Такие окислительно-восстановительные реакции индуцируются низким электрическим напряжением (около ±1В постоянного тока).

Электрохромными свойствами обладают и некоторые полимеры, например, содержащие карбазол [77]. Композитные плёнки из полианилина и полиакриловой кислоты меняют цвет от жёлтого до пурпурного [78].

Электрохромное устройство представляет собой многослойную конструкцию, в которой один из слоев обладает электрохромными свойствами. Это устройство работает по принципу гальванического элемента. Самый известный электрохромный материал – триоксид вольфрама(WO₃), который образует щёлочь глубокого синего цвета при восстановлении. Реакцию можно представить в следующем виде:

WO₃⁶⁺ + xM⁺+ xe’= M_xWO₃ = M_xW_x⁵⁺ W_1-x⁶⁺O₃,

(Прозрачный) (Синий)

где М представляет собой водород или щелочь и 0 < x < 1.

Как правило, низковольтные электрохромные устройства с изменяющим цвет катодом окрашиваются в заряженном состоянии и обесцвечиваются при разряде.

В настоящее время основное применение электрохромных устройств – это «умные окна», т.е. окна с электронным управлением, которые могут становиться прозрачными или затемненными и приспосабливаться к количеству солнечного света в зависимости от времени дня и сезона. «Умные окна» позволяют уменьшить энергопотребление в зданиях и создать комфортную атмосферу внутри [79, 80].

«Умные» гидрогели способны набухать по сравнению с исходными габаритами на порядки (до 1000 раз). Гидрогели имеют сетчатую, «сшитую» структуру и состоят из гидрофильных гомо- или сополимеров (Рисунок 5). Важные параметры, определяющие структуру и свойства разбухших гидрогелей, объемная доля полимера в разбухшем гидрогеле ν, молекулярная масса полимерной цепи между точками сшивки Мс и размер ячейки сетки структуры ξ.

Объемная доля полимера в разбухшем гидрогеле характеризует количество жидкости, которое гидрогель может вобрать [1]:

(·) – места сшивки.

Мс – молекулярная масса полимерной цепи между местами сшивки;

ξ – размер ячейки сетки структуры.

Рисунок 5 – Схематическое представление «сшитой» структуры гидрогеля.

Набухание гидрогелей происходит в ответ на изменение окружающей их среды. Гидрогели могут изменять степень разбухания при изменении pH, температуры, типа жидкости, электромагнитного поля.

Гидрогели предлагается использовать в медицине в качестве биосовместимых материалов [81], например, для систем доставки лекарств [82-84] или бактерицидных покрытий медицинских инструментов [85]. Недавно разработанный гидрогель ведет себя как искусственный мускул, сжимаясь в одном направлении и расширяясь в другом, не требуя поглощения или выделения воды [86] (см. видео к статье, часть 3). Гидрогелевые слоистые композиты, каждый слой которых обладает разной чувствительностью, позволяют создавать на их основе новые типы датчиков, мембраны и др. [87].

Также к «умным» материалам относятся:

– магнитострикционные и электрострикционные материалы, которые меняют форму в магнитном или электрическом поле, соответственно;

– пьезоэлектрики вырабатывают электричество при приложении механической нагрузки;

– фотомеханические материалы изменяют форму под воздействием света;

– пироэлектрики вырабатывают электричество при изменении температуры.

Наряду с «умными» материалами, идеи для которых даёт сама природа, в настоящее время активно разрабатываются и изучаются так называемые «метаматериалы», свойствам которых не имеется аналогов в природе. Например, представителем этого класса материалов является материал – «невидимка», который делает невидимым то, что находится за ним. Такой тип метаматериалов может применяться в качестве изоляторов от нежелательных воздействий, например, вибрации или акустических волн [88-90]. Недавно было предложено новое направление – использование метаматериалов для разделения веществ, с их выделением из смеси нехимическими методами [91].

«Умные» материалы уже широко применяются в современном мире. Примером электрохромных материалов являются жидкокристаллические дисплеи, а на основе пьезоэлектриков разрабатывают носимую или встраиваемую в одежду электронику, которая работает от движения человека. Автомобильная краска может залечивать свои царапины, специальные материалы изменением цвета реагируют на присутствие вредных веществ в окружающей среде [92], а мебель складывается сама [93, 94] (см. видео к статье, часть 4). Поверхности не загрязняются, металлические детали после деформации возвращаются к своей исходной форме, а «умные» окна способны заменить кондиционер, поскольку пропускают больше или меньше света, сами реагируя на внешнюю температуру – всё вышеперечисленное уже реальность.

В данной статье мы кратко рассмотрели основные виды современных «умных» материалов и области их применения. Каждый тип этих материалов настолько уникален, что ему можно посвятить отдельную обзорную статью.

Таким образом, в настоящее время мы являемся свидетелями перехода от использования материалов свойства которых определяются только их структурой к высшему классу «умных» многофункциональных материалов со свойствами, реагирующими на внешние факторы, которые смогут усовершенствовать многие виды товаров и способствовать появлению новых.

Автор выражает благодарность за предоставление разрешения на использование в статье видеофрагментов: Dr. Skylar Tibbits (Massachusetts Institute of Technology, USA), Dr. Yasuhiro Ishida (RIKEN Center for Emergent Matter Science, Japan), Dr. Michael R. Kessler (Washington State University, USA), Dr. Anatoliy Vorobyev (University of Rochester, USA).

Список литературы:

1. Encyсlopedia of smart materials/[redactor Mel Schwartz]. New York: John Wiley and Sons, Inc., 2002 – 1193 p.

2. Струк В.А., Пинчук Л.С., Мышкин Н.К., Гольдаде В.А., Витязь П.А. Материаловедение в машиностроении и промышленных технологиях. – М.: Интеллект, 2010. – 536 с.

3. Yu K., Liu Y., Leng J. Conductive Shape Memory Polymer Composite Incorporated with Hybrid Fillers: Electrical, Mechanical, and Shape Memory Properties // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2011. Vol. 22. P. 369-379.

4. Мышкин Н.К., Кончиц В.В., Браунович М. Электрические контакты. – М.: Интеллект, 2008. – 560 с.

5. Faria C., Lopes Junior V., Inman D. Modeling and Experimental Aspects of Self-healing Bolted Joint through Shape Memory Alloy Actuators // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2011. Vol. 22. P. 1581-1594.

6. Antonios C., Inman D., Smaili A. Experimental and Theoretical Behavior of Self-healing Bolted Joints // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2006. Vol. 17. P. 499-509.

7. Ghorashi M., Inman D. Shape Memory Alloy in Tension and Compression and its Application as Clamping Force Actuator in a Bolted Joint: Part 2 – Modeling // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2004. Vol. 15. P. 589-600.

8. Kessler M. Self-healing: a new paradigm in materials design // Proc. IMechE Part G: J. Aerospace Engineering. 2007. Vol. 221. P. 479-495.

9. Saavedra Flores E., Friswell M., Xia Y. Variable stiffness biological and bio-inspired materials // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2013. Vol. 24. №5. P. 529–540.

10. Moll J., White S., Sottos N. A Self-sealing Fiber-reinforced Composite // Journal of Composite Materials. 2010. Vol. 44. № 22. P. 2573-2585.

11. Haiyan L., Rongguo W., Wenbo L. Preparation and self-healing performance of epoxy composites with microcapsules and tungsten (VI) chloride catalyst // Journal of Reinforced Plastics and Composites. 2012. Vol. 31. № 13. P. 924-932.

12. Sanada K., Mizuno Y., Shindo Y. Damage progression and notched strength recovery of fiber-reinforced polymers encompassing self-healing of interfacial debonding // Journal of Composite Materials. 2015, Vol. 49. №14. P. 1765–1776.

13. Tripathi M. et al. Application of microencapsulated unsaturated polyester toward temperature-triggered healing in epoxy composites // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2015. doi: 10.1177/1045389X15600083.

14. Pingkarawat K. et al. Healing of fatigue delamination cracks in carbon–epoxy composite using mendable polymer stitching // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2014. Vol 25. №1. P. 75–86.

15. Kwok N., Hahn H. T. Resistance Heating for Self-healing Composites // Journal of Composite Materials. 2007. Vol. 41. № 13. P. 1635-1654.

16. Park J. et al. Towards Development of a Self-Healing Composite using a Mendable Polymer and Resistive Heating. Journal of Composite Materials. 2008. Vol. 42. № 26. P. 2869-2881.

17. Yoshioka S., Nakao W. Methodology for evaluating self-healing agent of structural ceramics // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2015. Vol. 26. №11. P. 1395–1403.

18. Han B. et al. Smart concretes and structures: A review // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2015. Vol. 26. №11. P. 1303–1345.

19.Huang H., Ye G. Self-healing of cracks in cement paste affected by additional Ca2+ ions in the healing agent // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2015. Vol. 26. №3. P. 309–320.

20. Snoeck D. et al. Self-healing cementitious materials by the combination of microfibres and superabsorbent polymers // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2014. Vol 25. №1. P. 13–24.

21. Li V.C., Lim Y.M., Chan Y.-W. Feasability study of a passive smart self-healing cementions composite // Composites Part B: Engineering. 1998. Vol. 29(6). P. 819–827.

22. Shinya N., Kyono J., Laha K. Self-healing Effect of Boron Nitride Precipitation on Creep Cavitation in Austenitic Stainless Steel // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2006. Vol. 17. P. 1127-1133.

23. Bor T. et al. Modeling of Stress Development During Thermal Damage Healing in Fiber-reinforced Composite Materials Containing Embedded Shape Memory Alloy Wires // Journal of Composite Materials. 2010. Vol. 44. № 22. P. 2547-2572.

24. M. Nosonovsky, P.K. Rohatgi. Biomimetics in material science. Springer, 2012. 415 p.

25. Olugebefola S. et al. Polymer Microvascular Network Composites // Journal of Composite Materials. 2010. Vol. 44. № 22. P. 2587-2603.

26. Fehrman B., Korde U. Targeted delivery of acoustic energy for self-healing // Journal of Intelligent Material Systems and Structures.2013. Vol. 24. № 15. P. 1865-1887.

27. Soroushian P., Nassar R., Balachandra A. Piezo-driven self-healing by electrochemical phenomena // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2013. Vol. 24(4). P. 441–453.

28. Atay H., Celik E. Multifunctional polymer composites: Antibacterial, flame retardant, radar absorbing and self-healing // Journal of Composite Materials. 2015. Vol. 49. № 20. P. 2469–2482.

29. Williams H., Trask R., Bond I. A probabilistic approach for design and certification of self-healing advanced composite structures // Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers Part O: J. Risk and Reliability. 2011. Vol. 225. P. 435-449.

30. Brancart J. et al. Atomic force microscopy–based study of self-healing coatings based on reversible polymer network systems // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2014. Vol 25. №1. P. 40–46.

31. Phillips D., Baur J. A Granular Core for Self-healing, Variable Modulus Sandwich Composites //Journal of Composite Materials. 2010. Vol. 44. № 22. P. 2527-2545.

32. Haase T., Rohr I., Thoma K. Dynamic temperature measurements on a thermally activated self-healing ionomer // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2014. Vol 25. № 1. P. 25–30.

33. Chen S. et al. Preparation of novel polytetrafluoroethylene/copper-matrix self-lubricating composite materials // Journal of Composite Materials. 2014. Vol. 48. № 13. P. 1561–1574.

34. Wang H. et al. Tribological performances on porous polyphenylene sulfide self-lubricating composites with super wear resistance // Journal of Thermoplastic Composite Materials. 2014. Vol 27. №1. P. 82–92.

35. Srikant R.R., Ramana V., Vamsi Krishna P. Development and performance evaluation of self-lubricating drill tools // Journal of Engineering Tribology. 2015. Vol. 229. № 12. P. 1479–1490.

36. Suiyuan C. et al. Synthesis of New Cu-based Self-lubricating Composites with Great Mechanical Properties // Journal of Composite Materials. 2011. Vol. 45. № 1. P. 51-63.

37. Suiyuan C. et al. Effect of BN fraction on the mechanical and tribological properties of Cu alloy/BN self-lubricating sleeves // Journal of Сomposite Materials. 2015. Vol. 49. №30. P. 3715–3725.

38. Singh S. et al. Microstructural analysis and tribological behavior of aluminum alloy reinforced with hybrid alumina/nanographite particles // Journal of Engineering Tribology. 2015. Vol. 229. № 5. P. 597–608.

39.Kong L. B., Cheung C. F., To S. Design, fabrication and characterization of three-dimensional patterned microstructured surfaces with self-cleaning properties from hydrophilic materials // Journal of Engineering Manufacture. 2012. V. 226. №9. P. 1536–1549.

40. Vorobyev A., Guo C. Multifunctional surfaces produced by femtosecond laser pulses // J. Appl. Phys. 2015. V. 117. № 3.DOI: 10.1063/1.4905616.

41. Scarratt L. et al. Durable Superhydrophobic Surfaces via Spontaneous Wrinkling of Teflon AF // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. DOI: 10.1021/acsami.5b12165.

42. Ibrahim N., Refaie R., Ahmed A. Novel Approach for Attaining Cotton Fabric with Multi-Functional Properties // Journal of Industrial Textiles. 2010. Vol. 40. № 1. P. 65-83.

43. Sundaresan K. et al. Influence of nano titanium dioxide finish, prepared by sol-gel technique, on the ultraviolet protection, antimicrobial, and self-cleaning characteristics of cotton fabrics // Journal of Industrial Textiles.2012. Vol. 41. № 3. P. 259-277.

44. Qi K., Wang X., Xin J. H. Photocatalytic self-cleaning textiles based on nanocrystalline titanium dioxide // Textile Research Journal. 2011. Vol. 81. № 1. P. 101-110.

45. Lee H. J., Kim J., Park C. H. Fabrication of self-cleaning textiles by TiO2-carbon nanotube treatment // Textile Research Journal. 2014. Vol 84. № 3. P. 267–278.

46. Ashraf M. et al. Study the multi self-cleaning characteristics of ZnO nanorods functionalized polyester fabric // Journal of Industrial Textiles. 2014. doi: 10.1177/1528083714562086.

47. Ashraf M. et al. Photocatalytic solution discoloration and self-cleaning by polyester fabric functionalized with ZnO nanorods // Journal of Industrial Textiles.2015. Vol. 44. № 6. P. 884–898.

48. Ranogajec J. et al. Protection of Cultural Heritage Objects with Multifunctional Advanced Materials // Progress in Cultural Heritage Preservation – EUROMED. 2012. P.255-258.

49. Goffredo G. B. et al. TiO2 nanocoatings for architectural heritage: Self-cleaning treatments on historical stone surfaces // Journal of Nanoengineering and Nanosystems. 2014. Vol. 228. № 1 P. 2–10.

50. Hadnadjev M. et al. Design of self-cleaning TiO2 coating on clay roofing tiles // Philosophical Magazine. 2010. V. 90. № 22. P. 2989-3002.

51. Yanılmaz M., Sarac A. S. A review: effect of conductive polymers on the conductivities of electrospun mats // Textile Research Journal. 2014. Vol. 84. № 12. P. 1325–1342.

52. Проводящие полимеры // Мир современных материалов. 2014. URL: http://worldofmaterials.ru/spravochnik/special-materials/200-provodyashie-polymeri (дата обращения 13.03.2016).

53. Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров / Пер. с англ. – М: Физматлит, 2008. – 376 с.

54. Ates M., Kalender O. Comparison of anticorrosion behavior of polyaniline and poly(3,4-methylenedioxyaniline) and their titanium dioxide nanocomposites // High Performance Polymers. 2015. Vol. 27. № 6. P. 685–693.

55. Tiitu M. et al. Aminic epoxy resin hardeners as reactive solvents for conjugated polymers: polyaniline base/epoxy composites for anticorrosion coatings //Polymer. 2005. V. 46. P. 6855–6861.

56. Muthukumar N., Thilagavathi G., Kannaian T. Polyaniline-coated polyurethane foam for pressure sensor applications // High Performance Polymers. 2015. doi: 10.1177/0954008315583703.

57. Hoghoghifard S., Mokhtari H., Dehghani S. Improving the conductivity of polyaniline coated polyester textile by optimizing the synthesis conditions // Journal of industries textiles. 2015. DOI: 10.1177/1528083715594981.

58. Muthukumar N., Thilagavathi G., Kannaian T. Polyaniline-coated nylon lycra fabrics for strain sensor and electromagnetic interference shielding applications // High Performance Polymers. 2015. Vol. 27. № 1. P. 105–111.

59. Yu J. et al. Flame retardancy and conductive properties of polyester fabrics coated with polyaniline // Textile Research Journal. 2015. doi: 10.1177/0040517515606360.

60. Prasanna G.D. Synthesis and characterization of magnetic and conductive nickel ferrite–polyaniline nanocomposites // Journal of Composite Materials. 2015. Vol. 49. № 21. P. 2649–2657.

61. Kumar V. et al. Mechanical and electrical properties of PANI-based conductive thermosetting composites // Journal of Reinforced Plastics and Composites. 2015. Vol. 34. № 16. P. 1298–1305.

62. Kizildag N. et al. Polyacrylonitrile/polyaniline composite nano/microfiber webs produced by different dopants and solvents // Journal of Industrial Textiles. 2015. doi: 10.1177/1528083715598654.

63. Kizildag N. et al. Polyacrylonitrile/polyaniline composite nanofiber webs with electrostatic discharge properties // Journal of Composite Materials. 2016. doi: 10.1177/0021998316630583.

64. Eren O. et al. Synergistic effect of polyaniline, nanosilver, and carbon nanotube mixtures on the structure and properties of polyacrylonitrile composite nanofiber // Journal of Composite Materials. 2015. doi: 10.1177/0021998315601891.

65. Al-Ghamdi A.A. et al. On the prospects of conducting polyaniline/natural rubber composites for electromagnetic shielding effectiveness applications // Journal of Thermoplastic Composite Materials. 2014. Vol. 27. № 6. P. 765–782.

66. Lam Y.-Z., Swingler J., McBride J. W. The Contact Resistance Force Relationship of an Intrinsically Conducting Polymer Interface // IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies. 2006. Vol. 29. № 2. P. 294-302.

67. Ghaffari A. , Hashemabadi S. H., Ashtiani M. A review on the simulation and modeling of magnetorheological fluids // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2015. Vol. 26. № 8. P. 881–904.

68. Vereda F., de Vicente J., Hidalgo-Alvarez R. Effect of surface roughness on the magnetic interaction between micronsized ferromagnetic particles: Finite element method calculations // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2016. doi: 10.1177/1045389X15624793.

69. Spaggiari A., Dragoni E. Enhanced properties of magnetorheological fluids: Effect of pressure // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2015. Vol. 26. № 14. P. 1764–1775.

70. Guth D., Maas J. Long-term stable magnetorheological fluid brake for application in wind turbines // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2016. doi: 10.1177/1045389X15624794.

71. Iglesias G. R. et al. Stability behavior of composite magnetorheological fluids by an induction method // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2015. Vol. 26. № 14. P. 1836–1843.

72. Freyer H. et al. Scale effects of the rheological properties of electrorheological suspensions // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2015. Vol. 26. № 14. P. 1856–1860.

73. Ma L., Zheng F., Zhao X. Sedimentation behaviour of hierarchical porous TiO₂ microspheres electrorheological fluids // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2015. Vol. 26. № 14. P. 1936–1944.

74. Korobko E. V. et al. Time stability studies of electrorheological response of dispersions with different types of charge carriers // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2015. Vol. 26. № 14. P. 1782–1788.

75. Borin D., Stepanov G. Elastomer with magneto- and electrorheological properties // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2015. Vol. 26. № 14. P. 1893–1898.

76. Eshaghi M., Sedaghati R., Rakheja S. Dynamic characteristics and control of magnetorheological/electrorheological sandwich structures: A state-of-the-art review // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2015. doi: 10.1177/1045389X15620041.

77. Vacareanu L., Catargiu A.-M., Grigoras M. Spectroelectrochemical characterization of isomeric conjugated polymers containing 2,7- and 3,6-carbazole linked by vinylene and ethynylene segments // High Performance Polymers. 2015. Vol. 27. № 4. P. 476–485.

78. Xu N. et al. A facile process for preparation of polyaniline/polyacrylic acid composite electrochromism films // High Performance Polymers.2011. Vol. 23. № 7. P. 489-493.

79. Mardaljevic J., Waskett R. K., Painter B. Neutral daylight illumination with variable transmission glass: Theory and validation // Lighting Res. Technol. 2015. Vol. 0. P. 1–19. doi: 10.1177/1477153515620339.

80. Wang M. et al. Binary Solvent Colloids of Thermosensitive Poly(N-isopropylacrylamide) Microgel for Smart Windows // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2014. V. 53. № 48. P. 18462–18472. DOI: 10.1021/ie502828b.

81. Nonoyama T., Gong J. P. Double-network hydrogel and its potential biomedical application: A review // Journal of Engineering in Medicine. 2015. Vol. 229. № 12. P. 853–863.

82. Zhang D. et al. Electroactive hybrid hydrogel: Toward a smart coating for neural electrodes // Journal of Bioactive and Compatible Polymers. 2015. Vol. 30. № 6. P. 600–616.

83. M. Jaiswal, V. Koul. Assessment of multicomponent hydrogel scaffolds of poly(acrylic acid-2-hydroxy ethyl methacrylate)/gelatin for tissue engineering applications // Journal of Biomaterials Applications. 2013. V. 27. № 7. P. 848–861.

84. Nistor M. T. et al. Biocompatibility, biodegradability, and drug carrier ability of hybrid collagen-based hydrogel nanocomposites // Journal of Bioactive and Compatible Polymers. 2013. V. 28. № 6. P. 540–556.

85. Cometa S. et al. Analytical characterization and antimicrobial properties of novel copper nanoparticle–loaded electrosynthesized hydrogel coatings // Journal of Bioactive and Compatible Polymers. 2013. V. 28. № 5. P. 508–522. DOI: 10.1177/0883911513498960.

86. Kim Y. S. et al. Thermoresponsive actuation enabled by permittivity switching in an electrostatically anisotropic hydrogel // Nature Materials . 2015. V.14. P. 1002–1007. doi: 10.1038/nmat4363.

87. Sobczyk M., Wallmersperger T. Modeling and simulation of the electro-chemical behavior of chemically stimulated polyelectrolyte hydrogel layer composites // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2015. doi: 10.1177/1045389X15606997.

88. Reynolds M., Daley S. Enhancing the band gap of an active metamaterial // Journal of Vibration and Control. 2015, doi: 10.1177/1077546315600330.

89. P. F. Pai. Metamaterial-based Broadband Elastic Wave Absorber // Journal of Intelligent Material Systems and Structures. 2010. Vol. 21. P. 517-528.

90. Huang H. H., Sun C. T. A study of band-gap phenomena of two locally resonant acoustic metamaterials // Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part N: Journal of Nanoengineering and Nanosystems. 2010. V. 224. P. 83-92.

91. Restrepo-Flórez J. M., Maldovan M.. Mass Separation by Metamaterials // Scientific Reports. 2016. V. 6. DOI: 10.1038/srep21971.

92. Weis J., Swager T. Thiophene-Fused Tropones as Chemical Warfare Agent-Responsive Building Blocks // ACS Macro Lett. 2015. V. 4. №1. P. 138–142.

93. Ackerman E. 4-D Printing Turns Carbon Fiber, Wood Into Shapeshifting Programmable Materials // IEEE Spectrum. 2014. URL:http://spectrum.ieee.org/tech-talk/computing/hardware/4d-printing-turns-carbon-fiber-wood-into-shapeshifting-programmable-materials(дата обращения 14.02.2016).

94. Correa D. et al. 3D-Printed Wood: Programming Hygroscopic Material Transformations // 3D Printing and Additive Manufacturing. 2015. Vol. 2. № 3. P. 106-116. doi:10.1089/3dp.2015.0022.

95. Y. Li et al. Controlled Shape Memory Behavior of a Smectic Main-Chain Liquid Crystalline Elastomer // Macromolecules. 2015. Vol. 48. № 9. P. 2864–2874.

Abstract. Now it is possible to observe the emergence and development of a new generation of materials – “smart” materials. This article describes the main types of “smart” materials, their properties and applications.

Key words: «smart», material, shape memory, self-healing, self-lubricating, self-cleaning, conductive polymer, magnetorheological, electrorheological, electrochromic, hydrogel.

Полимеры в нашей жизни | Образовательная социальная сеть

18-я районная научно-практическая конференция

«Интеллектуалы XXI века»

Полимеры в нашей жизни

Автор: Рукавишников Александр
3 класс, МОУ СОШ № 15,
Научный руководитель:
Абжуева Ирина Григорьевна,

учитель начальных классов

первой категории

Челябинск

2011

Содержание

Введение…………………………………………………………. ……………3

1 Полимеры в жизни человека……………………………………………….4

1.1 История полимеров………………………………………….……………4

1.2 Структура полимеров……………………………………….……….……4

1.3 Классификация и свойства полимеров……………………………………4

1.4 Природные и искусственные полимеры…………………………………5

1.5 Применение полимеров и изделия из полимеров ………….…………..5

2. Действие полиакрилатов в качестве абсорбентов. Практическая часть

Заключение…………………………………………………………………….8

Приложение…………………………………………………………………….9

Список использованной литературы……………………………….……….14

Введение

Полимеры – это слово кажется нам современным, пришедшим к нам в индустриальный век развитых технологий, часто мы связываем полимеры со словом пластик. Однако полимеры существуют на нашей планете очень давно. Даже люди, животные и растения состоят из полимеров – белков, ДНК, РНК, целлюлоза и т.д. Все ткани живых организмов представляют высокомолекулярные соединения – полимеры. Однако именно сейчас люди научились создавать искусственные полимеры, чем значительно расширили возможности строительства, производства и быта.

Мы каждый день сталкиваемся с искусственными полимерами в нашей повседневной жизни. Благодаря своим ценным свойствам полимеры применяются в современном мире в машиностроении, текстильной промышленности, сельском хозяйстве и медицине, автомобиле- и судостроении, в быту полимеры – текстильные и кожевенные изделия, посуда, клей и лаки, украшения и другие предметы.

Актуальность: Полимерные материалы в жизнедеятельности человека имеют огромное значение. Поэтому вопрос о их использовании и дальнейшей утилизации особо актуален.

Объектом работы являются полимеры

Предмет – применение полимеров в хозяйственной деятельности человека.

Цель работы – изучить структуры, свойства и применение различных полимеров, а также поднять вопрос об утилизации полимерного мусора.

Задачи:

– сравнить природные и искусственные полимеры;

– рассмотреть применение полимеров в деятельности человека;

– провести опыт с полиакрилатом и сделать выводы;

1 Полимеры в жизни человека

1. 1 История полимеров

Термин полимеры происходит от греческого polymeres — состоящий из многих частей. Первые упоминания о синтетических полимерах были более 200 лет назад. Ряд полимеров, возможно, был получен еще в первой половине 19 века. Но в те времена химики не знали что продукты которые они получают являются полимерами. Великий русский химик А.М.Бутлеров изучал связь полимерные материалы и создал теории химического строения органических соединений. На ее основе и возникла химия полимеров. Главной причиной бурного развития химии полимеров стало потребность в новых недорогих материалах и развитие технического процесса.

1.2 Структура полимеров

Молекула полимера (макромолекула) образуется в процессе химических реакций путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Для простого пониманий можно представить большой поезд – это молекула полимера, и последовательно соединенных вагонов – это структурные звенья. Образующиеся полимерные молекулы состоят из большого числа одинаковых звеньев и имеют большую массу — от нескольких тысяч до миллионов. Поэтому такие соединения называют высокомолекулярными. Полимеры могут состоять из одинаковых и разных вагончиков и это дает им разные свойства. На основе полимеров часто изготавливают более сложные полимерные материалы. Они также весьма широко используются, наряду с металлами, керамикой и деревом.

1.3 Классификация и свойства полимеров

По своему строению полимеры делятся на линейные, разветвленные и пространственные. Если составляющие располагаются в макромолекуле в виде открытой цепи или вытянутой в линию последовательности, то это линейные. Если они имеют разветвления в двух направлениях это разветвленные полимеры. Если в трех направлениях то это пространственные.

По составу полимеры делятся на гомополимеры и гетерополимеры. Полимерные молекулы состоящие из одинаковых мономерных звеньев, наз. гомополимерами, например, поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза, а состоящие из различных звеньев гетероплимеры.

В зависимости от строения полимеров они обладают различными физическими свойствами. Линейные полимеры обладают способностью образовывать высокопрочные волокна и плёнки, способные к большим, длительным деформациям они как правило гибкие, мягкие и тягучие.

Все разветвленные полимеры наоборот прочные и твердые.

1.4 Природные и искусственные полимеры

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов и растений. С помощью специальных методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Синтетические полимеры получают в результате химических реакций. В основном синтетические полимеры получают из продуктов переработки нефти и газа. На специальных заводах сначала получают составляющие, которые далее в реакции соединяются в длинные цепи.

Полимеры бывают в нескольких агрегатных состояниях: твердом, мягком и текучем как жидкость.

1.5 Применение полимеров и изделия из полимеров

Современное применение полимеров в виде веществ с особыми свойствами очень велико. К таким свойствам можно отнести лакокрасочные покрытия, получение специальных пленок, лекарственных препаратов и абсорбентов.

Как и говорили ранее полимеры могут быть и в жидком состоянии. Для этого необходимо нагреть всю массу до определенной температуры, самая распространенная температура до 200 градусов. Расплавленную массу заливают в специальную форму и охлаждают. В результате получается изделие. Таким же образом из жидкого состояния получают и тонкие волокна пропуская через специальную решетку с небольшими отверстиями.

В качестве примера можно оглянутся вокруг: ручки которыми мы пишем, краски которые используем, игрушки которыми играем, пластиковая посуда – все это лишь маленькая часть того где они могут использоваться (фото1).

Однако, выпуск значительных объемов полимерных изделий способствует растущему количеству твердых отходов, поскольку полимеры используются, как правило, всего один раз и далее выбрасываются.

Проблема переработки отслуживших свой срок изделий из полимеров является глобальной, и не может быть признана сугубо технической, либо существующей для отдельных стран или территорий.

Главным недостатком всех полимерных изделий является их утилизация после применения. Мы с вами видим много мусора который валяется в очень многих местах. Именно этот вопрос стоит перед техническим прогрессом.

Люди научились получать материалы, но пока не научились его массово перерабатывать и использовать их так чтобы не загрязнять окружающий нас мир.

2. Действие полиакрилатов в качестве абсорбентов. Практическая часть

Абсорбенты – это вещества, обладающие способностью абсорбции т. е. поглощения, всасывания какого-либо другого вещества из раствора всей своей массой. Данные особые свойства можно рассмотреть на примере таких полимеров – полиакрилатов.

Полиакрилаты – полимеры основой которых является акриловая кислота. Можно подобрать такое строение полимерного материала которое будет впитывать только воду или какую то иную жидкость.

Рассмотрим действие полиакрилатов в качестве абсорбентов.

-некоторое количество данного сухого сыпучего материала высыпаем в прозрачный стакан.

– наливаем в данный стакан воды для того чтобы было примерно половина стакана

-при перемешивании данный полимер превращается в гель.

Практическое применение геля – подгузники (фото 6)

Заключение

К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, каучук и другие органические вещества. Большое число полимеров получают синтетическим путем на основе простейших соединений элементов природного происхождения путем реакций полимеризации, поликонденсации, и химических превращений.

Полимеры широко применяются во многих областях человеческой деятельности, удовлетворяя потребности различных отраслей промышленности, сельского хозяйства, медицины, культуры и быта. При этом уместно отметить, что в последние годы несколько изменилась и функция полимерных материалов в любой отрасли, и способы их получения. Полимерам стали доверять все более и более ответственные задачи. Из полимеров стали изготавливать все больше относительно мелких, но конструктивно сложных и ответственных деталей машин и механизмов, и в то же время все чаще полимеры стали применяться в изготовлении крупногабаритных корпусных деталей машин и механизмов, несущих значительные нагрузки.

Приложения

Фото1

Фото 2

Фото 3

Фото 4

Фото 5

Фото 6

Список использованной литературы

Добротин Д.Ю. Настоящая химия для мальчиков и девочек. -Издательство: Интеллект-Центр. -2010.
Леенсон И.А. Удивительная химия. – Издательство: Энас. – 2009.
Аксенова А.А. Энциклопедия для детей. Том 17. Химия. – Издательство: Аванта+. – 2007.
Савина Л.А. Я познаю мир. Химия. – Издательство: ООО “Издательство АСТ”. – 2007.

Smart Polymers for Advanced Applications: Обзор механических перспектив

Введение

В последние годы возник большой интерес к интеллектуальным и чувствительным материалам. Было признано, что способность материалов выполнять автономные функции или обеспечивать желаемую реакцию на внешние воздействия имеет первостепенное значение для разработки активных устройств, датчиков и исполнительных механизмов, которые будут применяться в передовых областях, особенно в тех, которые предназначены для малых масштабов. приложений (Roy et al., 2010; Stuart et al., 2010; Wei et al., 2017). Общепринятая стратегия получения интеллектуальных устройств состоит в использовании правильного расположения нескольких элементов в предопределенный шаблон (метаматериалы), чтобы обеспечить сборку желаемой механической функциональностью (Grima et al., 2013; Jackson et al., 2018). ). Поиски все более мелких систем и устройств для использования в передовых технологических приложениях подтолкнули исследовательские усилия в этом направлении. Однако подход метаматериалов страдает размерными ограничениями. Действительно, хотя современные технологии 3D-печати позволяют изготавливать устройства микромасштаба, они не распространяются на нано- и молекулярные масштабы. Этот недостаток можно преодолеть, используя материалы на основе чувствительных молекул, а именно полимеры (Flory, 19).53), где желаемый отклик и функциональность достигаются за счет коллективного срабатывания встроенных умных молекул. Сегодня в современной науке о материалах использование междисциплинарного подхода, включающего химию, физику и инженерию, является неизбежным требованием для успешного проектирования желаемых компонентов, делая их пригодными для конкретных приложений (Cabane et al., 2012; Shepherd et al. ., 2013; Манрике-Хуарес и др., 2016). Молекулярные переключатели, например, представляют собой очень многообещающий механизм, обеспечивающий возможность реагирования объемного материала за счет модификации размера и формы. В этом случае отзывчивость является результатом перехода молекулы из одного равновесного состояния в другое (мы говорим о бистабильных молекулах или изомерах), причем каждое состояние характеризуется определенными, но различными геометрическими или химическими свойствами. В определенных ситуациях молекулярный переключатель требует не конформационного изменения молекулы, а модификации ее химической структуры, которая может быть обнаружена на объемном уровне. Переход между двумя устойчивыми конформационными состояниями, вызываемыми внешними раздражителями (такими как температура, свет, электрические и/или магнитные поля, химические агенты, механическое напряжение, биологические агенты и т. д.), позволяет разрабатывать актуаторы и материалы на молекулярном уровне независимо от требований к размеру приложения (Randolph et al., 2012; Kocak et al., 2017; Milić and Diederich, 2019).). Такое состояние веществ широко распространено в биологии, например, в иммуноглобулине (Prigogine and Nicolis, 1971), где развертывание молекулярных сегментов запускается механическим воздействием (Marszalek et al., 1999).

Другим эффективным способом получения интеллектуальных материалов является использование жидкокристаллических эластомеров (ЖКЭ), обладающих способностью вызывать обратимое механическое срабатывание под действием подходящих внешних раздражителей, таких как тепло, свет, электрическое и магнитное поля, благодаря спонтанный порядок, встроенный в их микроструктуру (De Gennes and Prost, 19). 93; Уорнер и Терентьев, 2007 г.; Цзян и др., 2013 г.; Гуин и др., 2018). Это свойство использовалось во многих приложениях, таких как искусственные мышцы и микроэлектромеханические системы (MEMS) для использования в промышленности и медицине (López-Valdeolivas et al., 2018; Shang et al., 2019). «Умные» полимеры могут также зависеть от множества других механизмов, которые включают, например, структурную перестройку, зависящую от стимула (Mayumi et al., 2012), реорганизуемые динамические сети (Tanaka and Edwards, 19).92) и механизмы набухания, типичные для гелей (Flory, 1950; Agarwal et al., 2019), и это лишь некоторые из них. Следует также упомянуть отзывчивость нанокомпозитных материалов, полученную с использованием определенных наночастиц, способных вызывать желаемый отклик на материал, в который они встроены; Наночастицы Януса (поверхности которых имеют два различных физических свойства, а именно гидрофобную часть и гидрофильную часть) принадлежат к этому классу настраиваемых межфазных наноструктур, отклик которых допускается их асимметричным характером (Liu et al. , 2014; Zhu et al., 2018 г.; Дай и др., 2019 г.). Благодаря своим двойным свойствам вышеупомянутые нанокомпозиты успешно используются в биологических науках, биоимиджинге, электронике и т. д. (Su et al., 2019).

Настоящая работа направлена на предоставление всестороннего обзора различных типов активных полимеров, подчеркивая потенциал их применения, описывая молекулярные механизмы, обеспечивающие их функциональность, а также обсуждая современные модели, используемые для описания их механического поведения. Мы надеемся, что эта инициатива будет полезна всем, кто хочет учиться и проводить исследования в области проектирования интеллектуальных систем и устройств, а также использовать математическую модель для управления настройкой их свойств с точки зрения микроструктуры. Обзор организован следующим образом. Раздел Responsive Polymers: From Molecular Architecture to Emerging Response сначала дает физическое описание полимеров в различных масштабах длины, от молекулярного до континуального уровня. В разделе «Полимеры с конформационной нестабильностью» затем обсуждается особый класс полимеров со встроенными реагирующими молекулами, т. Е. Те, чья чувствительность исходит от встроенных конформационно изменяющихся молекул. В разделе «Полимеры с изменяющейся топологией» мы далее предоставляем обзор различных классов полимеров с реорганизуемой микроструктурой. К ним относятся витримеры, гели для скользящих колец и жидкокристаллические эластомеры. Раздел «Реакция гелей, вызванная набуханием» посвящен, наконец, гидрогелям, в которых полимерная сеть способна поглощать большое количество растворителя, тем самым вызывая значительное изменение объема (Masao, 2009).). Этот механизм представляет собой важный способ получить разумный ответ, например, в случае температурно-зависимого набухания гидрогеля. Раздел «Выводы» завершает обзор заключительными замечаниями и перспективами будущих исследований в этой передовой области материаловедения.

Чувствительные полимеры: от молекулярной архитектуры к возникающим реакциям

Чувствительные полимеры относятся к классу интеллектуальных материалов, способных давать детектируемые реакции под действием внешних раздражителей. При правильном понимании и количественной оценке такой отклик на молекулярном уровне можно удобно использовать различными способами для получения отклика на мезо- и макроуровне. Реакция активных полимеров обычно состоит из наноразмерных изменений (перестройка/расщепление молекулярных связей, молекулярное движение, изменение морфологии и т. д.), которые могут вызывать наблюдаемые изменения в больших масштабах, такие как изменения цвета и/или формы или изменения физических свойств, которые могут быть использованы для достижения желаемых функций. Поскольку чувствительность обусловлена их молекулярной архитектурой, расположением полимерных цепей и природой встроенных активных молекул, полимеры, реагирующие на стимулы, могут быть адаптированы для специфических химических, физических (электрических, оптических) и механических реакций и могут быть сконструированы. в различные формы (тонкие пленки, микро/наночастицы, композиты и т.д.).

Молекулярный механизм в активном полимере

В целом чувствительные полимеры можно разделить на две категории (Stuart et al. , 2010; Gruhn and Emmerich, 2013): (1) ковалентно сшитая полимерная сеть, которая набухает или сжимается под стимул; и (2) динамические полимерные сети с переменной топологией, в которых поперечные связи или химические связи могут быть разрушены и образованы внешними раздражителями. В первой категории объем этих полимерных сетей можно резко изменить, изменив рН или химический состав растворителя. Такое поведение можно понять из модели многофазной смеси, разложив систему на две или более фаз. Например, рН-чувствительный гидрогель может быть разложен на несжимаемую фазу полимерной сетки и несжимаемую жидкую фазу. Их молекулярные структуры можно понять, минимизируя свободную энергию всей системы (Nap et al., 2006), включая взаимодействие и энтропию полимерных цепей, энтропию растворителя и ионов в гидрогеле, кулоновские взаимодействия и энергию смешения полимерные цепи, растворитель и ионы.

Во второй категории наиболее важным аспектом является способность сети восстанавливать разорванные связи и перестраивать свои молекулярные структуры в совершенно другую топологию и форму (Cho et al. , 2009). При этом важнейшую роль играют ассоциация и диссоциация динамических связей, а также диффузия полимерных цепей. Понимая кинетику реакции динамических связей и движения полимерных цепей, можно построить молекулярные теории, связывающие молекулярную структуру с механическим поведением сети (Stukalin et al., 2013). Однако из-за ограничений современных экспериментальных методов до сих пор невозможно отследить молекулярную структуру этих динамических полимеров по мере их деформации. Таким образом, моделирование молекулярной динамики (МД) предоставило полезный альтернативный подход к пониманию эволюции их внутренней структуры и связанных с ними молекулярных механизмов.

В МД-моделировании положения и скорости атомов и молекул могут быть получены непосредственно из уравнений движения, которые зависят от внешних и межатомных сил. Таким образом, этот инструмент моделирования позволяет нам напрямую исследовать динамические свойства и молекулярные структуры полимеров, реагирующих на стимулы. Аналогичные методы моделирования включают броуновское динамическое моделирование, моделирование диссипативной динамики частиц (DPD), моделирование методом Монте-Карло и крупнозернистое моделирование МД. С помощью МД-моделирования можно получить очень подробную информацию о полимерах, реагирующих на стимулы (Chen et al., 2019).), такие как набухание полимерных сеток, разрыв и образование динамических связей, изменения конфигураций полимеров и сеток, а также эластичный и неупругий отклик полимерных сеток на приложенные деформации. Все эти результаты моделирования не только помогают интерпретировать экспериментальные наблюдения, но также поддерживают молекулярные и макроскопические модели. В следующих разделах мы обсудим текущий прогресс в МД-моделировании полимеров, реагирующих на стимулы. Мы должны подчеркнуть, что из-за ограниченности места и объема этой работы мы не разделяем различные методы моделирования МД, такие как моделирование МД всего атома и моделирование ДПД.

Механизмы соединения и возникающая реакция: механика сплошной среды

Механическая реакция полимера возникает из-за упругой энергии, накапливаемой в сетевых цепях вследствие деформации. Эта энергия возникает из энтропии конформаций цепи, измеренной сквозным вектором r между головой и хвостом цепи (в соответствии со статистикой Гаусса или Ланжевена). Таким образом, ключевая идея состоит в том, чтобы представить физическое состояние полимерной сетки через статистическое распределение ϕ( r , t ) цепи в соответствии с их сквозным вектором (рис. 1). Действительно, если это распределение известно в любой момент времени, энергия деформации, запасенная в сети, может быть оценена интегралом Ψ=∫rϕ(r,t)ψ(r)dr, где ψ — энергия, приходящаяся на одну цепочку. Это уравнение утверждает, что полная механическая энергия, запасенная в сети, представляет собой сумму энергий, запасенных в каждой цепи.

Рис. 1. (A) Сшитая полимерная сеть и иллюстрация сквозного вектора r из одинарной цепи. Предполагается, что цепь состоит из N сегментов Куна длиной b . (B) Статистически популяция цепочки может быть описана распределением ϕ ( r , t ), для которого мы показываем схематический пример в одном измерении.

Знание распределения цепей обеспечивает связь между структурой сети и макроскопическими величинами, такими как напряжение, запасенная упругая энергия и средняя конформация цепи (Vernerey et al., 2017). Действительно возможно, применяя второй принцип термодинамики, определить тензор напряжений и среднюю конфигурацию цепей через определение удельных моментов распределения как

σ= 1c∫rϕ∂ψ∂ r⊗rdr и μ=1c∫rϕ r⊗rdr, (1)

, где c – концентрация цепи, ∂7ψ/∂ 900 – сила каждой цепи, а ⊗ — диадическое произведение. Отметим здесь, что тензор μ дает описание как среднего сквозного вектора (относящегося к следу μ ), так и среднего направления растяжения (главные направления μ ). ). Кроме того, это распределение изменяется во времени из-за растяжения цепи, неупругой динамики (например, динамической ассоциации и диссоциации связей) или изменений в молекулярных конформациях. В результате эти отношения могут связать молекулярные механизмы и чувствительность полимера к стимулам с его макроскопической реакцией, включая эластичность, релаксацию стресса или самовосстановление. Эволюция тензора μ при указанных воздействиях позволяет определить деформацию и напряженное состояние в полимере. Вышеупомянутая модель микромеханики подходит для масштабирования до континуального уровня путем гомогенизации точечного механического состояния, обеспечиваемого фактической конфигурацией цепей полимерной сети. В следующих разделах мы обсудим форму распределения ϕ( r , t ) на основе стимул-чувствительных молекулярных механизмов, деформации цепи и динамики. Это будет сделано в контексте различных полимерных систем, перечисленных в таблице 1, так что связь между молекулярными механизмами и макроскопическим откликом станет очевидной. В таблице 1 обобщен основной класс чувствительных полимеров, которые будут рассмотрены далее.

Таблица 1 . Схема основных существующих чувствительных полимеров и механизмов их срабатывания.

Полимеры с конформационной нестабильностью

Механически индуцированные конформационные изменения в молекулах относятся к так называемой механохимии, основным принципом которой является приложение механической силы для запуска химических реакций (Brantley et al., 2013). Эта технология сегодня используется для активации молекул в материалах; однако механохимия полимеров еще не внедрена в промышленность, несмотря на то, что лабораторные испытания продемонстрировали ее возможности, недостижимые традиционными методами активации. Этот подход позволяет получить интеллектуальные материалы для доставки лекарств, сенсоров, приводов, экологически чистых приложений и т. д. Полимеры, содержащие активные единицы (реагирующие молекулы), т. е. коллективная активация которых обеспечивает обнаруживаемый ответ на мезо- или макроуровне. , считаются. В первую очередь рассматриваются так называемые механофоры, т. е. механически чувствительные химические группы, встроенные в химическую структуру полимера; обычно они обладают фотохромными свойствами, так как при механическом воздействии изменяется химическая структура молекулы и излучается свет другого цвета (Brown and Craig, 2015). Однако существуют и другие виды групп, механическая чувствительность которых проявляется через изменение геометрической конформации (Milić and Diederich, 2019).).

Молекулы с изменяющейся конформацией

Преобразование химической энергии в механическую является хорошо известным явлением повседневной жизни; однако обратное превращение, называемое механохимией, позволяет осуществлять химические превращения за счет механических сил. В этом контексте так называемые механофоры, чьи связи или химические функции подвержены химическим изменениям, вызванным механическим напряжением, обеспечивают соответствующие возможности. Молекулы, чувствительные к механическому напряжению, при помещении их в полимерную сетку позволяют получить интересную чувствительность самого полимера; Полимерные материалы, приведение в действие которых может быть вызвано механическим напряжением, обычно получают присоединением к полимерной сети определенных молекул (механофоров), химическая структура или конформация которых (изомеры) могут быть изменены при приложении механической силы (рис. 2) (Caruso et al. др., 2009 г.). Среди различных существующих соединений полимеры на основе спиропирана представляют особый интерес в связи с их способностью к фотохромизму, т. е. изменению длины волны испускаемого света (среди механохромных механофоров следует упомянуть также диарилбибензофуранон [ДАББФ], тетраарилсукцинонитрил [ТАСН], диарилбибензотиофенонил DABBT]) — позволяет связать цвет излучаемого света с механической энергией, переданной материалу (Klajn, 2014; Li et al., 2017). Благодаря количественному измерению степени активации механофора, стресса или деформации могут быть получены самочувствительные полимеры (Früh et al., 2017). Среди широкого спектра применений, допускаемых механохимией, механофоры использовались также для создания способности полимеров к самовосстановлению (Diesendruck and Moore, 2013).

Рис. 2. (A,B) Схема механофорной единицы, активируемой механическим усилием, достигающим порога активации. (C) Диаграммы силы и энергии удлинения цепи в присутствии активации молекулы.

Аспекты моделирования

Механофорсодержащие полимеры недавно изучались с точки зрения механики с целью дать количественное описание их реакции на внешние раздражители (Silberstein et al., 2013, 2014; Wang et al., 2015; Takaffoli et al. др., 2016). В общем, при работе с системой, характеризующейся двумя различными устойчивыми конфигурационными состояниями, а именно s ₁ и s ₂ , динамическое равновесие, определяющее, насколько равновесие системы ближе к состоянию s ₁ или к состоянию s _{2 _{2 90 differential equation of the form (Brighenti et al., 2018, 2019)}}

dϱs2dt=kA ϱs1-kD ϱs2, (2)

where ϱ _{s ₁} and ϱ _{s ₂} – объемные доли материала, находящегося в состояниях s ₁ and s ₂ , respectively (ϱ _{s ₁} + ϱ _{s ₂} = 1), while k _A , k _D — скорости активации и дезактивации, значения которых связаны с энергетическим барьером, разделяющим два вышеупомянутых состояния. Обычно эти скорости связаны с прямой (Δ G _{A 0} ) и обратной (Δ G _{D 0} ) энергетические барьеры по стандартному закону Аррениуса, kA=CA·exp(-ΔGA0kBT), kD=CD·exp(-ΔGD0kBT), с C _{A , C} _D коэффициенты частоты (Hänggi et al., 1990). Этот подход становится полезным для описания полимеров, функциональность которых определяется активными молекулами или соединениями, характеризующимися двумя или более состояниями, встроенными и связанными с полимерной сетью. В других случаях функциональность обусловлена перестройкой их основной сети или предопределенной организацией полимерных цепей, характеристики ориентации которых материал может запоминать.

На рис. 2А схематично показано, как происходит переключение молекулы из одной конформации в другую под действием механической силы, а на рис. 2В показан механический ландшафт, возникающий, когда полимерная цепь содержит реагирующую молекулу, конформация которой изменяется при достаточном значении силы, приводящее к расширению молекулы; цепная сила изменяется скачком (на величину δ f _c ) при изменении конформации молекулы на величину δ s _c (красная пунктирная линия), а сплошная черная линия соответствует реакции стандартной полимерной цепи [модель Freely Jointed Chain (FJC)]. С энергетической точки зрения активация молекулы влечет за собой зависимость энергии от деформации системы, которая больше не является выпуклой, что указывает на возникновение явления локальной нестабильности. Механический эффект активации молекул легко объяснить выражением энергии деформации единицы объема полимера; разность энергий между начальным свободным от напряжений состоянием и текущим выражается как 9где c · δ s _c — энергия, связанная с активацией молекулы (обычно незначительной по сравнению с энергией деформации сети). Таким образом, напряженное состояние определяется выражением что полимер удовлетворяет условию несжимаемости, математически выражаемому как J = det F = 1, while F = ∂ x / ∂ X is the deformation gradient tensor, with X , x — вектор положения в опорной и текущей конфигурации соответственно. Отметим, что уравнение (4) макроскопически эквивалентно напряжению, появляющемуся в уравнении (1).

Полимеры с изменяющейся топологией

Полимеры со способностью перестраивать сеть обладают уникальными свойствами реорганизовывать структуру своих цепей во времени, что приводит к непрерывной релаксации их микроструктуры, которая спонтанно имеет тенденцию возвращаться в эталонное состояние без напряжения (Tanaka and Edwards, 1992). К такой группе чувствительных полимеров также относится класс гелей со способностью к структурной перестройке (гели с скользящими кольцами), обусловленный их свойствами подвижных поперечных связей (Kato et al., 2013).

рН-чувствительные полимеры

pH-чувствительные полимеры могут изменять свою конфигурацию и свойства при изменении pH раствора, как показано на рисунке 3A. Обычно эти материалы содержат ионизируемые функциональные группы, которые могут отдавать или принимать протоны из-за изменения pH окружающей среды, представленного на рисунке 3B. Типичными ионизируемыми группами являются слабые кислоты и слабые основания, такие как карбоновые кислоты, фосфорная кислота и амины, которые можно охарактеризовать константой кислотной диссоциации ( pK _a ) или константа диссоциации основания ( pK _b ).

Рис. 3. (A) Схема рН-чувствительного полимера с изменением конформации из расширенного состояния в складчатое состояние при изменении рН в зависимости от ионизации ионных цепных групп. (B) Химическая структура рН-чувствительных полимеров с ионизируемыми функциональными группами: поли(акриловая кислота) (ПАА) и поли(N,N-диметиламиноэтилметакрилат) (ПДМАЭМА).

Например, полиакриловая кислота (ПАА) имеет константу диссоциации pK _a = 4,25, а выше значения pH 4,25 ее карбоксильная группа становится ионизированной, обозначая протоны. Это приводит к электростатическому отталкиванию между полимерными цепями, которые затем могут связываться с молекулами воды для набухания. Физические свойства рН-чувствительных полимеров, такие как конформация цепи, конфигурация, растворимость и объем, могут быть адаптированы путем управления зарядами вдоль основной цепи полимерных цепей или концентрацией электролита, что приводит к силам электростатического отталкивания для увеличения гидродинамических объемов полимера. цепи. На переход между плотно свернутой и расширенной конформациями могут влиять любые условия, которые изменяют электростатическое отталкивание, такие как значение pH, ионная сила, концентрация соли и тип противоионов. Переход из свернутого состояния в расширенное состояние этих полиэлектролитных цепей объясняется изменением осмотического давления, создаваемого мобильными противоионами, нейтрализующими заряды сети (Tagliazucchi et al., 2010). С помощью моделирования МД всего атома Cranford et al. (2010) изучали регулируемые адгезионные свойства полиэлектролитного комплекса, состоящего из ПАК и поли(аллиламина гидрохлорида) (ПАУ) при различных скоростях деформации и значениях рН. Процент ионизации каждого входящего в его состав полимера систематически варьировался в зависимости от диапазона рН от 2,5 до 10 и 9.0026 pK _a значения карбоксилатных и аммониевых групп в ПАК и ПАУ соответственно. Обнаружено, что адгезионная прочность варьируется от 8 до 45 нН из-за различных электростатических взаимодействий, что свидетельствует о потенциальном применении перестраиваемого и механомутабельного полиэлектролитного комплекса ПАА/ПАУ. В дополнение к адгезионной прочности эти рН-чувствительные полимеры могут переходить из сжатой конформации в растянутую из-за изменения рН растворителя (Katiyar and Jha, 2017). Такое поведение может быть использовано для управления транспортным поведением наноразмерных флюидных каналов и твердотельных нанопор, как показано в моделировании DPD и теоретических исследованиях (Tagliazucchi and Igal, 2015; Wang et al., 2018).

Эти рН-чувствительные полимеры широко используются в различных областях, таких как системы доставки лекарств, биосенсоры, противообрастающие покрытия, супергидрофильные поверхности, биомиметические мембраны и многие другие. Чтобы понять изменение их конформации в среде с различным pH, широкое распространение получил метод мезомасштабного моделирования DPD. Например, процесс самосборки амфифильных сополимеров (PAE-g-PEG) в везикулы и их загрузка/высвобождение молекул лекарственного средства доксорубицина при различных значениях рН широко изучался с помощью моделирования методом МД и ДПД (Luo and Jianwen, 2012; Луо и др., 2016). Обратите внимание, что в этих моделированиях MD и DPD полимеры имеют фиксированные заряды в соответствии с условиями pH, что в действительности игнорирует колебания заряда. Тем не менее, эти результаты молекулярного моделирования обеспечивают количественное понимание поведения регулируемого высвобождения лекарственного средства рН-чувствительных полимеров в молекулярном масштабе.

Динамическая реорганизация сети (витримеры, ионные полимеры и другие)

Термин «динамическая полимерная сеть» относится к классу сети, цепи которой не связаны ковалентно с поперечными связями. Вместо этого эти связи способны со временем диссоциировать и вновь объединяться под действием внешних раздражителей или тепловых колебаний. Некоторыми примерами этих связей являются ковалентно адаптируемые связи (Bowman and Kloxin, 2012) или физические связи, такие как водородные связи и ионные взаимодействия (Luo et al., 2014). Эти материалы представляют особый интерес для нескольких приложений, таких как возобновляемые материалы, самовосстановление или материалы с высоким рассеиванием энергии. Динамический характер их микроструктуры обусловлен слабым характером связей, таких как ионные, которые существуют в некоторых полимерах (броуновское движение, вызванное тепловыми флуктуациями, обеспечивает обмен связями) или может также иметь место в ковалентно связанных полимерах ( Лейблер и др., 1991; Войтецкий и др., 2011; Джин и др., 2013 г.; Клоксин и Боуман, 2013 г.; Мэн и Терентьев, 2018). В частности, так называемые витримеры — класс полимеров, полученных из термореактивных полимеров, состоящих из молекулярных ковалентных сетей, — способны изменять свою топологию за счет термически активируемых реакций обмена связями (Capelot et al. , 2012; Tellers et al., 2019). ). При достаточно высоких температурах они текут как вязкоупругие жидкости, а при низких температурах скорость реакций связывания замедляется, что приводит к классическому термореактивному состоянию. Витримеры являются сильными стеклообразователями; их поведение открывает новые возможности в применении термореактивных материалов, такие как самовосстановление или простая технологичность в широком диапазоне температур.

MD Моделирование ковалентно адаптируемых полимерных сетей

Ковалентно адаптируемые полимерные сети могут изменять свои сетевые соединения посредством реакций обмена связями. Реакция обмена облигациями обычно запускается активной единицей, прикрепленной к существующей облигации, путем запуска своего ранее существовавшего партнера для формирования новой связи. Во время механической деформации события обмена связями могут привести к релаксации напряжений и пластической деформации полимерной сетки. Кроме того, расколотая полимерная сеть может восстанавливаться за счет реакций обмена связями на поверхности разлома. Чтобы понять молекулярные структуры этих ковалентных адаптируемых полимерных сетей и их связь с макроскопическими механическими свойствами, Yang et al. (2015) разработали крупнозернистую модель МД для изучения реакций обмена связями в эпоксидных полимерах. Предложен численный алгоритм для реакций обмена связей, который был использован для изучения сшитой сетки, образованной диглицидиловым эфиром эпоксидной смолы (ДГЭБА) и трикарбаллиевой кислотой. После каждой итерации реакций обмена связями анализировались свойства полимерной сетки, такие как расстояние между двумя соседними участками поперечной связи, чтобы понять эволюцию молекулярных структур и механическое поведение. Результаты моделирования МД показывают, что реакции обмена связями не только изменяют макроскопическую форму полимерной сетки, но также релаксируют характерные особенности микроскопической сетки обратно в нерастянутое изотропное состояние. Такая схема моделирования также может быть использована для изучения межфазного самовосстановления динамических полимерных сетей (Stukalin et al. , 2013). Например, недавно были разработаны крупнозернистые модели МД для изучения изменения полимерных сеток под влиянием обратимых связей (Amin et al., 2016; Wu et al., 2019).). Обратимые связи могут образовываться за счет динамических ковалентных связей, водородных связей, координации металл-лиганд и ионных взаимодействий. В этих крупнозернистых моделях ассоциация и диссоциация обратимых связей обычно контролируются шагом Монте-Карло с различными энергетическими барьерами. Эти крупнозернистые МД-модели можно использовать для дальнейшего понимания динамики полимерной цепи, изменения сети, а также механической реакции динамической/переходной полимерной сети на молекулярном уровне.

Континуальная модель нестационарной полимерной сети

Функция распределения ϕ( r , t ) цепей переходных полимеров обычно эволюционирует во времени из-за событий присоединения/отсоединения. Обычно считается, что связанная цепь может диссоциировать при любой конфигурации, а свободная цепь может реассоциировать только при безнапряженной конфигурации (Vernerey et al. , 2017). Следовательно, накопленная упругая энергия рассеивается в цикле диссоциации-ассоциации. Чтобы количественно оценить эти динамические события, давайте определим скорость ассоциации связи как k _a и скорость диссоциации как k _d .

Из-за взаимодействия между цепью и динамикой эволюция функции распределения цепи определяется следующим уравнением (Vernerey et al., 2017):

∂ϕ(r,t)∂t︸(a)=− (∂ϕ(r,t)∂ r⊗ r):L︸(b)+kdϕ0(r)︸(c)−kd(r)ϕ(r,t)︸(d), (5)

As представленное на рисунке 4, это уравнение утверждает, что изменения в популяции цепей (термин a ) обусловлены искажением цепей из-за приложения макроскопической деформации, представленной градиентом скорости L = ∂ v / ∂ x (term b , with v the velocity vector), the attachment (at rate k _a ) новых цепей в ненапряженной конфигурации, представленной распределением ϕ ₀ ( r ) (член c ), и отрывом (со скоростью k _d ) цепей в их текущей конфигурация, представленная распределением ϕ( р ) (срок д ). В отношении этого уравнения можно сделать несколько важных замечаний: (1) это уравнение учитывает, что цепи прикрепляются в своем расслабленном (или свободном от напряжения) состоянии, в то время как они отсоединяются в своей текущей растянутой конфигурации. Эта особенность отвечает за релаксацию напряжения полимера с течением времени (Vernerey, 2018). Кроме того, когда динамика связи исключена (k _a = k _d = 0), (уравнение 5) вырождается в эволюцию эластичной сети. (2) Ставки k _a и k _d понимаются как обратные значения среднего времени жизни цепи в ее разъединенном и присоединенном состояниях соответственно. (3) Это уравнение, очень похожее на уравнение Больцмана в газовой динамике (Villani, 2002), имеет глубокие последствия для эволюции сети в результате деформации и кинетики событий присоединения и отрыва ( k _a и k _д ).

Рисунок 4 . Графическая иллюстрация уравнения (5) для эволюции цепной функции распределения ϕ( r , t ). Распределение конфигурации цепей в недеформированном (A) , растянутом (B) и расслабленном состоянии (C) .

Гели со скользящими кольцами: топологический гель со скользящими поперечными связями

Гели с высокими механическими свойствами вызвали большой интерес в биомедицинских применениях. В частности, высокая ударная вязкость является желательным свойством, получаемым в гелях за счет использования жертвенных частиц, позволяющих рассеивать энергию; однако слабые жертвенные цепи снижают устойчивость к циклическим нагрузкам (усталости). Полимерные гели характеризуются сетчатой структурой, состоящей из длинных перепутанных цепей, взаимно соединенных в нескольких местах, называемых поперечными связями, впитываемыми жидкостью; выдающееся изменение механических свойств полимеров было достигнуто за счет свободного перемещения поперечных связей вдоль цепей. Такой гель, имеющий подвижные поперечные связи, был получен путем использования полиротаксановых цепей, сшитых за счет соединения колец α-циклодекстрина (ЦД), что позволяет поперечным связям скользить на большое расстояние вдоль сетчатых цепей (рис. 5) (рис. 5). Карино и др., 2006).

Рисунок 5 . Цепь полиротаксана с визуальным представлением параметров, используемых в уравнении (6). Цепи сшиты через резьбовые кольца вдоль цепи, образуя сеть скользящих колец. Понимая отклик одной цепи, можно получить отклик сети путем статистического усреднения.

Эта способность, с механической точки зрения, позволяет избежать концентрации напряжений в самых коротких цепях, что обычно происходит в стандартных полимерах, которые легче достигают своего максимального удлинения (относительно числа сегментов Куна на цепь N и их длины b при λmax=bN) и, следовательно, выходят из строя. С другой стороны, когда сеть обладает подвижными кольцевыми соединениями, полимерные цепи могут свободно перемещаться через сайты поперечных связей, позволяя натяжению, вызванному внешним напряжением, равномерно распределяться по всему материалу (Kato et al. , 2013; Jiang). и др., 2018). С механической точки зрения сайты поперечных связей ведут себя как шкив, поэтому совместная работа называется эффектом шкива 9.0027 . Эта функция позволяет создавать гели с беспрецедентными свойствами, такими как высокая устойчивость к разрушению, благодаря способности сети оставаться неповрежденной при больших деформациях (Liu et al., 2017).

Моделирование гелей со скользящими кольцами

Нобелевская премия по химии 2016 г. (Stoddart, 2017) признала «дизайн и синтез молекулярных машин», новый класс синтетических молекул, которые можно приводить в действие для выполнения механической работы в наномасштабе. Однако эта цель редко достигается из-за проблем, связанных с объединением и/или масштабированием направленных движений искусственных молекулярных машин для получения макроскопически наблюдаемого отклика (Coskun et al., 2012). Одной из наиболее широко используемых архитектур искусственных молекулярных машин является архитектура ротаксана (Bruns and Stoddart, 2016), в которой одна или несколько молекулярных «бусинок» нанизаны и захвачены молекулярной «ниткой». Поскольку они не связаны химически, молекулярные шарики и нити могут скользить относительно друг друга. Многообещающее семейство полиротаксанов, в котором множество гранул α-циклодекстрина нанизано на нить из полиэтиленгликоля (ПЭГ), недавно было использовано для создания топологического геля (Okumura and Ito, 2001). После синтеза полиротаксана гранулы сшиваются между цепями, образуя сеть скользящих колец. А 9Эффект шкива 0026 (Ito, 2007) был обнаружен при наблюдении за характером рассеяния геля: однородность после деформации означала, что струны были способны равномерно перераспределять напряжение по всему материалу, используя свои скользящие поперечные связи. Дальнейшие эксперименты с гелями скользящих колец выявили многие их желаемые свойства, включая высокую растяжимость, устойчивость к царапинам и ударную вязкость (Noda et al., 2014).

Еще более интересно то, что свойства сети скользящих колец сильно зависят от химического состава отдельной цепи. Типичные сшитые сети становятся жестче с увеличением концентрации сшивания, но одна группа (Mayumi et al. , 2012) обнаружила, что гели со скользящими кольцами начинают становиться мягче после того, как концентрация сшивания достигает примерно 3% (на единицу объема). . Группа объяснила это несшитыми мобильными кольцами, которые остаются на цепях после сшивания (Kato et al., 2015). Действительно, новые источники энтропии от этих подвижных колец — они имеют одну степень свободы (вдоль цепи), что приводит к конечному пространству перестановок, определяемому длиной контура сегмента, на который они нанизаны, — можно распознать. Это можно рассматривать как своего рода накопленное одномерное давление между сегментами. Таким образом, полиротаксановая цепь имеет как эластическую, так и неэластическую реакцию, что подтверждается реологическими данными. Упругий отклик возникает из-за классической энтропийной эластичности полимерных цепей, которая отражается в первом члене потенциала свободной энергии (описывающего энергетический ландшафт и равновесие цепи):

F=3kT2[∑ri2nib2]︸Упругая энтропия, ψ+kT[∑3-2p2 log ni-kTρ log ne]︸Энтропия подвижного кольца (6)

Все параметры, используемые в этом выражении, схематически изображены на рисунке 5. В отличие от ковалентно-сшитых сетей, вязкоупругие свойства полиротаксана связаны с механизмами релаксации, возникающими в результате скольжения мономеров через кольцеобразные сшивки. С параметрами, включенными в эту свободную энергию, базовая физика, управляющая одной цепью, может быть использована для понимания реакции геля с использованием статистического усреднения.

Есть многообещающая надежда на разработку интеллектуальных материалов и молекулярных двигателей с использованием ротаксанов (Goujon et al., 2017). Действительно, механически связанные молекулы, такие как ротаксаны, имеют большой потенциал для использования в качестве молекулярных машин. Поскольку они обладают молекулярными компонентами, которые ограничивают движение только в определенных направлениях, их можно использовать в качестве небольших роторов или ходунков по аналогии с миозиновыми головками, обнаруженными в биологических мышцах. Хотя нет четкого ответа на макроскопические исследования, экспериментальные исследования показали многообещающие направления. Увеличение объема механической работы действительно наблюдалось в молекулярных роторах с фотоприводом, встроенных в жидкокристаллические пленки, в монослоях фоточувствительных молекул ротаксана, движущихся крошечных каплях (Berná et al., 2005) и в LCE для перемещения механических объектов (Ikeda et al., 2007). Однако теоретическая работа над этими материалами все еще находится в зачаточном состоянии, и связь между вышеупомянутыми механизмами и механическим откликом еще предстоит открыть.

Отзывчивые полимеры на основе LCE

Жидкие кристаллы состоят из вытянутых жестких молекул (нематических мезогенов), у которых сохраняется преимущественная ориентация в пространстве (Oseen, 1933; Frank, 1958; Ericksen, 1961; Stephen and Straley, 1974; Warner, Terentjev). , 2007). Когда они встроены в сильно деформируемую сеть, они придают эластомеру свой собственный ориентационный характер, и полученный материал обычно идентифицируется как жидкокристаллический эластомер (LCE). Такая предпочтительная ориентация цепей позволяет исключительно сильно реагировать на внешние раздражители, подходящие для использования в различных приложениях. В области чувствительных полимеров LCE представляют большой интерес, поскольку они проявляют свойства как жидкости, так и твердого тела. LCE состоят из резиноподобной сети с преобладанием энтропии, которая, кроме того, обладает типичным порядком жидкого кристалла. LCE демонстрируют большую спонтанную деформацию (до 300–400% по отношению к эталонной конфигурации), когда фазовый переход из изотропного в нематическое состояние вызывается соответствующим стимулом. Преимущественной ориентацией LCE можно легко управлять, применяя стимулы окружающей среды, такие как тепло, электрические/магнитные поля, ультрафиолетовый или видимый свет (Stephen and Straley, 19).74), обеспечивая обратимую реакцию, которую можно использовать для плавного срабатывания или обнаружения (Ohm et al., 2012). Изменение порядка LCE может вызвать макроскопическое изменение формы, объема и т. д., подходящее для использования в целях приведения в действие; LCE можно использовать в нескольких приложениях, от искусственных мышц и мягких роботов до развертываемых структур, настраиваемых зеркал, трансформирующихся структур, поверхностей, реагирующих на раздражители, и роботизированной материи, и это лишь некоторые из них (White and Broer, 2015). Их моделирование требует описания преимущественной ориентации сети цепей и того, как она развивается в материале вследствие внешних воздействий различной природы (Уорнер, Терентьев, 19).96; Финкельманн и др., 2001; Якацки и др., 2015; Макбрайд и др., 2018 г.; Ула и др., 2018).

MD Моделирование LCE

При облучении светом фоточувствительные полимеры LCE могут демонстрировать переход конформации, молекулярную полярность и изменение цвета. Эти светочувствительные полимеры обычно содержат азобензол, спиропиран, стильбен и другие светочувствительные триггерные молекулы. Чтобы понять молекулярные механизмы этих светочувствительных полимеров, Choi et al. (2014) использовали моделирование методом МД для изучения структуры и оптомеханических свойств полимеров азобензола LCE. Формализм переключаемого потенциала для связи N=N молекул азобензола применяется для фиксации поведения фотопереключения, транс от до цис и цис от до транс изомеризация. Было систематически исследовано влияние степени изомеризации этих молекул азобензола на фотодеформацию, упругие свойства и фазовый переход термический нематик-изотроп. Результаты моделирования показывают, что жесткость и температура плавления этих светочувствительных нематических полимерных сетей (PRPN) уменьшаются с увеличением степени изомеризации. Кроме того, на ориентацию и конформацию этих PRPN может существенно влиять изомеризация молекул азобензола. Совсем недавно они разработали крупнозернистую модель МД для изучения индуцированного светом последовательного фазового перехода смектик-нематик-изотроп сшитых полимеров LCE (Clarke et al., 2001; Moon et al., 2019).). Обнаружено, что на общую форму полимерной сетки влияют искажения смектического слоя и порядок ориентации нематика. В дополнение к этим моделям МД, специфичным для химии, Скачей и Заннони разработали общую крупнозернистую модель МД для LCE под действием электрического поля (Скачей и Заннони, 2011, 2012). В этой модели была принята молекулярная модель Гей-Бернера с мягким ядром для представления жидкокристаллической структуры полимеров, которая также допускает фазовые переходы смектик-нематик и нематик-изотроп. С помощью этой грубозернистой модели наблюдались два режима электромеханического срабатывания для LCE: (1) поперечный «полумягкий» режим с вращением директора, приводящим к ориентационным полосовым доменам жидких кристаллов; и (2) режим переключения между ориентационно неупорядоченной изотропной и ориентированной нематической фазами.

Механические аспекты LCE

LCE накапливают энергию при деформации из-за ограничений в энтропийных конфигурациях полимерных цепей (Warner and Terentjev, 1996). Однако из-за ориентации стержней в этих цепях они являются анизотропными эластомерами; т. е. механические свойства зависят от порядка и направления ориентации (Finkelmann et al., 2001). Используя концепции статистической механики, неоклассическая теория описывает сквозные векторы r полимерных цепей с использованием анизотропного распределения Гаусса, направленность которого характеризуется так называемым тензором длины шага l , представляющим ковариационную матрицу (Warner and Terentjev, 2007). Свободная энергия сшитой сети затем может быть рассчитана из энтропии цепных конфигураций, чтобы получить формулу Trace для плотности энергии: _с = ck _B T — модуль сдвига резиноподобной сети, l ₀ — начальный тензор длины шага до деформации. Из-за связи между ориентационным порядком и эластичностью цепей изменения в нематическом порядке Q могут вызвать деформацию до нескольких 100 процентов (White and Broer, 2015) (рис. 6).

Рисунок 6 . Термическое срабатывание жидкокристаллических эластомеров основной цепи для достижения работы. Критическая температура вызывает фазовый переход из нематического состояния в изотропное и наоборот, что приводит к сжатию/растяжению. Схема конфигурации сети в нематике (A) и изотропное состояние (B) . Параметр растяжения и порядка в зависимости от температуры (C) (рисунок адаптирован из Clarke et al. , 2001).

Тензор μ , представленный в разделе «Механизмы соединения и возникающий ответ: механика непрерывной среды», описывает растяжение цепей в трехмерном пространстве и, таким образом, связан с параметром порядка Q LCE, поскольку он представляет конформацию цепочек внутри сети. Рассматривая тензор μ , записанное в своей системе отсчета главных направлений ( μ _p ), в которой оно принимает диагональную форму, может быть выражено следующим образом:

μp=[1-Q0001 +2Q], (8)

, где предполагалось, что нематик выравнивается вдоль направления z . Нематический порядок Q LCE определяется как Q=〈32cos2θ-12〉, где θ — угол, образованный осями молекул и их средним направлением ориентации; другими словами, он количественно определяет степень выравнивания молекулярных осей мезогенов, составляющих жидкокристаллическую фазу эластомера. Значение Q = 1 указывает на совершенный нематический порядок, в котором все стержни идеально выровнены вдоль направления z , а значение Q = 0 относится к случайно ориентированным стержням, т. е. идеально изотропному расположению цепи. С другой стороны, когда 0 < Q < 1, стержни почти выровнены с осью z , но с увеличивающейся дисперсией, интенсивность которой увеличивается как Q → 0. Так называемый тензор нематического порядка Q [или тензор порядка де Жена (Warner and Terentjev, 2007)] представляет собой девиаторную часть тензора µ , определяемого как Q=32(µNb2-I3) (Finkelmann et al., 2001; Warner and Terentjev, 2007).

LCE сегодня спроектированы так, чтобы иметь возможность производить большие деформации в ответ на изменения в порядке ориентации с помощью таких раздражителей, как тепло или свет (White and Broer, 2015). Это сделало их главными кандидатами для технологических приложений, включая мягкую робототехнику, искусственные мышцы, биомедицинские устройства, приводы и датчики (Ula et al. , 2018). Одной из ключевых особенностей, делающих возможным обратимое изменение формы в этих приложениях, является явление фазового перехода изотроп-нематик. Чтобы добиться запрограммированных изменений формы, стержни сначала постоянно выравнивают в их гелеобразном состоянии либо путем приложения внешнего поля (например, магнитного или электрического), либо поверхностного закрепления, либо растяжения во время стадии полимеризации перед второй стадией сшивания. В последние годы было проведено значительное количество исследований динамических реакций сшивания, вызванных теплом или светом, которые предлагают новый способ проектирования и программирования LCE (Yakacki et al., 2015; McBride et al., 2018). Благодаря прочной теоретической основе моделирования эти новые материалы могут изменить области мягкой робототехники, 3D-печати и фотолитографии, и это лишь некоторые из них.

Реакция GELS, вызванная набуханием

Некоторые полимеры, а именно гели, обладают способностью заставлять жидкость легко мигрировать внутри своей сети; жидкость не вызывает каких-либо изменений микроструктуры материала или какой-либо химической реакции, а просто заставляет полимер набухать или сжиматься в зависимости от входящего или исходящего движения жидкости. В этих задачах перенос массы жидкости и деформация сети являются связанными явлениями (Tanaka and Fillmore, 1979; Chirani et al., 2015). Гели также использовались для разработки интеллектуальных и чувствительных материалов, которые будут использоваться в гибкой электронике, приводах и мягкой робототехнике (Shen et al., 2017, 2019).; Ронг и др., 2018). Например, гидрогели могут имитировать управляемое давлением трофическое движение растений и грибов (Sridhar et al., 2018) и использовались для создания датчиков света, влажности или биологических датчиков, способных к движению (Ionov, 2014). Хотя скорость их движения ограничена из-за медленной диффузии растворителя в полимерной сетке, можно использовать механическую нестабильность для запуска внезапного движения, как показано в материалах, вдохновленных венериной мухоловкой (Athas et al., 2016).

Моделирование отека на молекулярном уровне

Гидрогели часто реагируют на растворители из-за химического сродства между полимером и внешней жидкостью. Это химическое сродство обычно измеряется параметром Флори-Хаггинса χ. По сравнению с плохим растворителем (большой χ) молекулы хорошего растворителя (маленький χ) могут легко проникать в полимерную сеть, растягивать цепи и набухать гидрогель. В МД-моделировании чувствительность полимерных цепей к растворителям можно анализировать по радиусу инерции, профилю плотности, функции радиального распределения и т. д. [например, (Lee et al., 2009).) изучали влияние содержания воды на равновесные структуры и механические свойства поли( N -винил-2-пирролидон-со-2-гидроксиэтилметакрилата) (P(VP-co-HEMA)) гидрогеля через всеатомные Моделирование МД]. Результаты моделирования показывают, что сегмент VP является более гидрофильным, чем сегмент HEMA, и гидрогель со случайной последовательностью мономера может быть сольватирован больше, чем гидрогель с блочной последовательностью. Обнаружено, что во время механической деформации VP релаксирует быстрее, особенно в блочной последовательности, что приводит к более низкому уровню напряжения гидрогеля с блочной последовательностью мономеров. В дополнение к молекулярной структуре и механическим свойствам, динамика воды и полимера в гидрогелях также может быть изучена с помощью моделирования МД (Chiessi et al., 2007). В моделировании DPD взаимодействие полимер-растворитель непосредственно представлено параметром отталкивания a _ij , что связано с параметром Флори–Хаггинса как Следовательно, состояние растворителя в моделировании DPD можно точно контролировать, регулируя a _ij между соответствующими шариками. Например, Chen and Yong (2018) недавно разработали модель DPD для изучения набухания гидрогеля под влиянием различных условий растворителя и топологии полимерной сетки. Результаты моделирования показывают, что набухание геля является результатом механического баланса между изменением упругой энтропии деформации полимерной сетки и осмотическим давлением, возникающим при смешивании полимера и растворителя.

Механика сплошной среды набухающих гидрогелей

При моделировании явления набухания необходимо одновременно учитывать поведение как жидкости, так и твердого тела (Flory, 1950; Tanaka and Fillmore, 1979; Hong et al. , 2008). Механика гелей должна учитывать уравнение баланса массы, чтобы обеспечить сохранение жидкости. В дифференциальной форме это выглядит как

∂Cs∂t+∇·J=0, (9)

, где C _s равно концентрации растворителя (т. е. концентрации молекул растворителя на единицу объема полимера). ) и J — векторный поток молекул растворителя, пересекающих границу произвольного элемента объема в единицу времени (положительный при входе). Обычно предполагается, что и полимер, и жидкость несжимаемы; however, upon swelling the volume of the swollen solid increases according to J = det F = 1 + C _s v _s , where v _s — молярный объем жидкости. Вышеупомянутое условие обеспечивает кинематическое ограничение, которое должно выполняться в любой момент жидкостного процесса. Предполагается, что концентрация жидкости зависит от химического потенциала μ и осмотического давления π (Hong et al., 2008, 2009), C _s (μ, π), а определяющее соотношение для потока жидкости обычно принимается в виде j = -csDkB T∇μ, где D, k _B , T — коэффициент диффузии, постоянная Больцмана и абсолютная температура соответственно. С другой стороны, с механической точки зрения задача определяется стационарным условием следующего функционала (Hong et al., 2008):

Ψ=∫VΨm dV=∫V[Ψ(F)+ Ψmix(Cs) ]dV + ∫Vπ[(1+vsCs)-J] dV=0 (10)

=-kBTvs·[(J-1)ln(JvsCs)+χJ]), и можно распознать ограничение изменения объема. Стационарное условие для функционала (уравнение 10) вместе с уравнением (9) дают основу для решения связанной задачи. Наконец, напряженное состояние в геле определяется выражением P=∂Ψ/∂F=(∂Ψe/∂F-πJF-T), при этом P является первым (номинальным) тензором напряжений Пиолы. В гелях смесь твердого тела и жидкости уже не несжимаема, а происходит изменение объема, а именно J = 1+ C _s v _s ≥ 1; в этом случае градиент деформации, связанный с явлением распухания, принимает простую диагональную форму F _s = diag ( λ _s ) , где λs=J1/3.

Термочувствительные гидрогели

В семействе гелей поли( N -изопропилакриламид) (также обозначаемый как PNIPAA или PNIPAm) образует трехмерный гидрогель при поперечном сшивании с N, N ‘-метилен- бис-акриламид (MBAm) или N, N ‘-цистамин-бис-акриламид (CBAm) (Işikver and Saraydin, 2019). Это гель, способность которого впитывать жидкость сильно зависит от температуры; фактически, это чувствительный к температуре полимер, демонстрирующий обратимый фазовый переход при более низкой критической температуре раствора (LCST) из набухшего состояния в сморщенное дегидратированное (Yan and Tsujii, 2005). Благодаря набуханию, зависящему от температуры, его возможности применения заключаются в тканевой инженерии и контролируемой доставке лекарств (Yan and Tsujii, 2005). Его поведение меняется с гидрофильного на гидрофобное при НКТР; ниже НКТР он поглощает воду и растворяется в растворе, а при более высоких температурах выделяет воду и происходит фазовое расслоение.

MD Моделирование термочувствительных полимеров

Термочувствительный полимер обычно имеет НКТР [например, поли( N -изопропилакриламид) (PNIPAM) (НКТР ~305 K)]. Когда температура ниже НКТР, полимерные цепи могут смешиваться с водой с образованием сильно набухшей и спиральной конформации цепи с гидрофильностью; когда температура выше НКТР, полимерная цепь скручивается и проявляет гидрофобность с разделением фаз. Моделирование МД использовалось для понимания этого перехода клубок-глобула PNIPAM на атомном уровне (Deshmukh et al., 2013). Результаты моделирования показывают, что водородные связи, образующиеся между ПНИПАМ и молекулами воды, играют наиболее важную роль при конформационном изменении ПНИПАМ. При температуре ниже НКТР эти водородные связи прочны и стабильны; но когда выше НКТР, сила этих водородных связей ослабевает, что приводит к снижению растворимости и переходу клубок-глобула PNIPAM. Недавно был разработан метод мезомасштабного моделирования DPD для дальнейшего понимания динамики фазовых переходов термочувствительных полимеров (Li et al., 2015). Было выявлено два различных механизма самоагрегации чувствительных к температуре полимеров во время процесса фазового перехода клубок-глобула, который, как установлено, зависит от размера этих полимерных цепей. Такая модель DPD была дополнительно применена для изучения механизмов транспорта наночастиц (NP) в термочувствительной сети гидрогеля PNIPAM (Wang et al., 2020). Изменяя температуру моделирования в LCTS PNIPAM, характеристики сети гидрогеля могут быть значительно изменены, что приводит к контролируемому высвобождению захваченных НЧ. Это понимание может быть принято для руководства дизайном контролируемого высвобождения лекарств из гидрогелей, реагирующих на стимулы.

Приводы PNIPAm на основе гидрогеля

Гидрогели способны испытывать значительное изменение объема за счет набухания/распухания при воздействии внешних раздражителей. Например, термочувствительные гидрогели PNIPAm хорошо известны своей способностью подвергаться резкому объемно-фазовому переходу вблизи нижней критической температуры набухания (НКТР) 305 К (Afroze et al., 2000; Vernerey and Shen, 2017; Shen et al. , 2019). При быстром повышении температуры вокруг НКТР гидрогель претерпевает обратимый переход из набухшего состояния в сморщенное обезвоженное состояние, теряя более 90% от его объема (рис. 7А). Из-за этой температурной чувствительности гидрогель NIPAm нашел применение в различных приложениях, включая мягкие приводы (Santulli et al., 2005; Vernerey and Shen, 2017), системы доставки лекарств (Hoare and Kohane, 2008) и гидрогелевые датчики. Рихтер и др., 2004).

Рис. 7. (A) Степень набухания гидрогеля NIPAm в зависимости от температуры. (B) Кривые давления гидрогеля P _г в зависимости от степени набухания Дж . На вставке показана линейная зависимость параметра взаимодействия χ от температуры.

Происхождение этого фазового перехода можно объяснить взаимодействием двух конкурирующих сил: силы смешения полимер-растворитель и эластичности сшитой полимерной сетки. При низких температурах набухание геля возникает из-за сродства между растворителем и полимером и уравновешивается сопротивлением растяжению сшитой цепной сети. Теория Флори-Ренера (Флори, 1942) успешно предсказал эту конкуренцию, разложив свободную энергию Гибба геля Δ G на смешанный (Δ G ^mix ) и упругий (Δ G ^el ) вклады, так что общий Свободная энергия составляет Δ G ( J , χ) = Δ G ^Микс ( J , χ)+Δ G ^EL ( J ), где j ( J ), где J. , J , где J, j ( J ), где J. . соотношение и параметр Флори-Хаггинса, χ, измеряют сродство между полимером и растворителем [меньшее значение χ указывает на большее сродство (MacConaghy et al., 2015)]. Можно показать, что равновесное гидростатическое давление, определяемое как Pg=3(∂ΔG/∂J ), расщепляется на упругое ( P _e ) и осмотический (π) вклад следующим образом: 1J)+1J+χ1J2] (11)

В приведенных выше уравнениях E — модуль Юнга полимера, k _B T — удельный объем растворителя, а ν — удельный объем растворителя. . Баланс между осмотическим и эластическим давлениями достигается, когда давления в геле сбалансированы (т.е. P _g = 0) для данного приведенного объема V ^*, как показано на рисунке 7A. Чрезвычайная температурная чувствительность PNIPAm между 300 и 310 K обусловлена температурной зависимостью параметра взаимодействия χ, как это описано Afroze et al. (2000) с использованием ряда полиномов. Согласно нашей предыдущей работе, этот параметр взаимодействия откалиброван как17 и χ1=0,044959 К-1 (Никодемус и Брайант, 2008 г.). На рис. 7Б показано, что изменение χ резко меняет равновесие набухания геля с Дж ≈ 40 при Тл = 300 К (χ = 0,51) на Дж = 4 при Тл = 310 К (χ = 0,92). Это приводит к уменьшению объема более чем в 10 раз в этом температурном диапазоне.

Программируемые гидрогели в качестве каркасов для тканевой инженерии

Благодаря высокому содержанию воды гидрогели могут имитировать большинство тканей человеческого тела. Таким образом, синтетические гидрогели, которые являются биомиметическими и биоразлагаемыми, являются многообещающими платформами для инкапсуляции клеток и тканевой инженерии. Гидрогели, используемые для инкапсуляции клеток, обычно изготавливают из гидрофильных и цитосовместимых многофункциональных макромолекулярных мономеров или макромеров (Nicodemus and Bryant, 2008). Многие различные природные и синтетические полимеры были функционализированы реакционноспособными группами для создания широкого спектра макромеров, подходящих для инкапсуляции клеток (Li et al. , 2012). В частности, гидрогели, чувствительные к биологическим сигналам релаксации или деградации, могут быть очень эффективными для обеспечения роста тканей. Для создания биоразлагаемых гидрогелей химические связи, поддающиеся расщеплению водой или ферментами, могут быть легко введены в поперечные связи полимерной сетки. Как только клетки инкапсулированы, гидрогель разлагается, позволяя транспортировать большие белки внеклеточного матрикса, которые в конечном итоге созревают во вновь регенерированные ткани (Bryant and Vernerey, 2018).

Одной из самых сложных задач является программирование деградации гидрогеля для оптимальных условий роста. Например, слишком быстрая деградация гидрогеля может привести к полной потере механической целостности, тогда как слишком медленная деградация может сдерживать рост. Поэтому понимание физики, управляющей процессами деградации и роста, имеет решающее значение для разработки моделей, которые помогут перенести разлагаемые гидрогели из лаборатории в клинику. Ключевой вывод, подтвержденный экспериментами и моделями, заключается в том, что успешный рост ткани происходит при плавной передаче механических свойств от гидрогеля к новой ткани (см. Рисунок 8). Это может быть достигнуто за счет (1) отложения матрицы с локальной деградацией и (2) обеспечения общей структурной связи композитного геля и новой ткани. Локальная деградация возможна, например, для умных гидрогелей, связи которых спроектированы так, чтобы быть чувствительными к ферментам, высвобождаемым из клеток. Это ограничивает транспорт внеклеточного матрикса в непосредственной близости от клеток, где гидрогель деградировал. Пространственно-временное поведение деградации гидрогеля и отложения матрикса зависит от свойств гидрогеля и часто сложного поведения клеток. Поэтому мы разработали законы масштабирования, которые количественно определяют эти процессы и потенциально помогают ухудшению настройки. Локализованная деградация вокруг клетки может быть математически описана совместным уравнением реакции-диффузии фермента и гидрогеля и характеризуется скоростью распространения v и ширина частично разложившегося геля. Локальная скорость деградации v дана через скорость ферментативной реакции, κ; коэффициент диффузии, D ; концентрация источника фермента, c ₀ ; и связность гидрогелевой сети, β, согласно (Sridhar and Vernerey, 2018):

v= D κ c0lnβ (12)

Это простое соотношение ценно для понимания точного влияния каждого физического параметра.

Рисунок 8 . Разложение гидрогелей, чувствительных к ферментам, и локальное отложение тканей для обеспечения плавного перехода механических свойств от геля к регенерированной ткани.

С полной 3D-моделью (Akalp et al., 2016; Sridhar et al., 2017), которая также включает распределение клеток и отложение роста, можно запрограммировать деградацию по отношению к клеткам. измеряемой клеточной активности каждого пациента для обеспечения механической целостности конструкции. Поскольку гидрогели часто поддаются полимеризации in situ при прямом контакте с живой тканью, их можно использовать в качестве инъекционной платформы для доставки клеток in vivo . Таким образом, программирование этих умных гидрогелей станет важным шагом на пути к персонализированной регенеративной медицине.

Выводы

Реагирующие материалы, а также активные структурные системы сегодня широко используются для разработки беспрецедентных интеллектуальных устройств, датчиков или приводов; их функциональность обусловлена способностью реагировать обнаруживаемой реакцией на раздражители окружающей среды. В зависимости от исследуемого реактивного материала пусковые стимулы могут иметь различную природу: от физической (температура, свет, электрическое или магнитное поле, механическое воздействие и т. д.), химической (pH, лиганды и т. д.) или биологической ( ферменты и др.) типа. Такую отзывчивость можно получить, правильно спроектировав мезо- или макроскопическое расположение составляющих элементов, как это происходит в метаматериалах, или можно получить, используя отзывчивые материалы 9.0026 per se , чья отзывчивость обусловлена химическим составом их микроструктуры. На самом деле, когда чувствительность на молекулярном уровне правильно организована, наноразмерная реакция может быть коллективно обнаружена на макроуровне, что приводит к так называемому реагирующему материалу. В настоящей статье мы рассмотрели огромный мир чувствительных полимеров, обозначив основные особенности, характеристики и механизмы реагирования интеллектуальных полимеров, а также предоставив перспективное описание механического моделирования как на наноуровне, так и на уровне континуума.

Несмотря на обширные исследования, проведенные в области компьютерного моделирования, в частности МД-моделирования чувствительных полимеров, большинство этих исследований сосредоточено только на полимерах, реагирующих на отдельные стимулы, такие как pH, температура, свет, растворитель, электрическое поле и т. д. или мультичувствительные полимеры привлекают все больше и больше внимания, поскольку многие приложения этих интеллектуальных материалов требуют комбинированного ответа на несколько внешних раздражителей (Zhuang et al. , 2013). Таким образом, существует острая необходимость в разработке молекулярных моделей и симуляций для разработки этих двух- или мультичувствительных полимеров. Кроме того, МД-моделирование всех атомов можно применять для изучения одиночной полимерной цепи или небольших полимерных систем на атомистическом уровне. Однако они не подходят для изучения мезоскопических структур и свойств больших и сложных полимеров, реагирующих на стимулы, из-за ограниченных пространственных и временных масштабов всеатомного моделирования МД. С этой целью крупнозернистые методы моделирования MD и DPD более подходят для изучения крупномасштабного поведения полимеров, реагирующих на стимулы. Тем не менее, получение эффективных параметров для крупнозернистых МД-моделей из атомистической модели остается сложной задачей (Li et al., 2013).

Настоящая статья призвана предоставить всесторонний обзор основных характеристик и аспектов моделирования наиболее распространенных интеллектуальных полимеров. На самом деле, количественное механическое описание активных материалов играет ключевую роль в их разработке и использовании, позволяя разрабатывать современные устройства, а также разрабатывать микроструктуру материалов в соответствии с желаемой функциональностью или чувствительностью. Цель этой статьи, хотя она и не является исчерпывающей, состоит в том, чтобы стимулировать интерес к этой передовой области материаловедения с преимущественным рассмотрением механических аспектов, необходимых для использования интеллектуальных полимеров в беспрецедентно передовых приложениях, начиная от макро- и заканчивая наномасштаб.

Вклад автора

РБ был главным исследователем этой работы и разработал основную структуру статьи. FV и RB разработали аспекты моделирования и симуляции в статье, связанные с подходом в масштабе континуума. YL разработал аспекты моделирования молекулярного масштаба рукописи. Все авторы в равной степени внесли свой вклад в редактирование окончательной версии рукописи.

Финансирование

РБ благодарит за поддержку Программы исследований и инноваций Horizon 2020 Европейского Союза (h3020-WIDESPREAD-2018, SIRAMM) в соответствии с Соглашением о гранте № 857124. YL благодарит за поддержку грантов Национального научного фонда ( СММИ-1762661 и СММИ-1

9).

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

FV выражает благодарность Национальному научному фонду за поддержку в соответствии с премией № 1761918.

Ссылки

Afroze, F., Nies, E., и Berghmans, H. (2000). Фазовые переходы в системе поли(N-изопропилакриламид)/вода и набухание соответствующих сеток. Дж. Мол. Структура . 554, 55–68. doi: 10.1016/S0022-2860(00)00559-7

CrossRef Full Text | Google Scholar

Агарвал С., Цзян С. и Чен Ю. (2019). Прогресс в области полимерных приводов, активируемых водой и/или температурой. Макромоль. Матер. Eng . 304:1800548. doi: 10.1002/mame.201800548

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Акалп, У., Брайант, С.Дж., и Вернери, Ф.Дж. (2016). Настройка роста ткани с деградацией каркаса в чувствительных к ферментам гидрогелях: математическая модель. Мягкая материя. 12, 7505–7520. doi: 10.1039/C6SM00583G

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Амин Д., Алексей Э. Л. и Зуовей В. (2016). Динамика супрамолекулярных полимерных сетей, образованных ассоциацией телехелических цепей. Макромолекулы 49, 7510–7524. doi: 10.1021/acs.macromol.6b00561

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Атас Дж. К., Нгуен С. П., Заркет Б. К., Гаргава А., Ни З. и Рагхаван С. Р. (2016). Ферментативное сворачивание гидрогелей: к имитации венериной мухоловки. Приложение ACS Матер. Интерфейсы 8, 19066–19074. doi: 10.1021/acsami.6b05024

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Берна Дж., Ли Д. А., Любомска М., Мендоса С. М., Перес Э. М., Рудольф П. и др. (2005). Макроскопический транспорт синтетическими молекулярными машинами. Природа Матер . 4, 704–710. doi: 10.1038/nmat1455

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Bowman, CN, and Kloxin, CJ (2012). Ковалентные адаптируемые сети: структуры обратимых связей, встроенные в полимерные сети. Анжю. хим. Междунар. Эд. 51, 4272–4274. doi: 10.1002/anie.201200708

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Брантли, Дж. Н., Виггинс, К. М., и Белавски, К. В. (2013). Механохимия полимеров: дизайн и изучение механофоров. Полим. . 62, 2–12. doi: 10.1002/pi.4350

CrossRef Full Text | Google Scholar

Бригенти Р., Артони Ф. и Косма М. П. (2019). Механика инновационных чувствительных полимеров. Мех. Рез. Коммуна . 100:103403. doi: 10.1016/j.mechrescom.2019.103403

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бригенти Р., Артони Ф., Вернери Ф., Торелли М., Педрини А., Доменичелли И. и др. (2018). Механика чувствительных полимеров через конформационно переключаемые молекулы. Дж. Мех. физ. Твердые вещества 113, 65–81. doi: 10.1016/j.jmps.2018.01.012

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Браун, С. Л., и Крейг, С.Л. (2015). Молекулярная инженерия механофорной активности для стресс-чувствительных полимерных материалов. Хим. науч. 6, 2158–2165. doi: 10.1039/C4SC01945H

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Брунс, С. Дж., и Стоддарт, Дж. Ф. (2016). Природа механической связи: от молекул к машинам . Хобокен, Нью-Джерси: John Wiley & Sons. doi: 10.1002/97811123

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Брайант, С.Дж., и Вернери, Ф.Дж. (2018). Программируемые гидрогели для инкапсуляции клеток и роста новых тканей для персонализированной тканевой инженерии. Доп. Здоровьеc. Мать . 7:1700605. doi: 10.1002/adhm.201700605

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Cabane, E., Zhang, X., Langowska, K., Palivan, C.G., and Meier, W. (2012). Полимеры, реагирующие на стимулы, и их применение в наномедицине. Биоинтерфазы 7:9. doi: 10.1007/s13758-011-0009-3

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Capelot, M. , Unterlass, M.M., Tournilhac, F., and Leibler, L. (2012). Каталитический контроль стеклования витримера. Макропись ACS . 1, 789–792. doi: 10.1021/mz300239f

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Карузо М. М., Дэвис Д. А., Шен К., Одом С. А., Соттос Н. Р., Уайт С. Р. и др. (2009). Механические химические изменения в полимерных материалах. Хим. Версия . 109, 5755–5798. doi: 10.1021/cr

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Чен С. и Юн Х. (2018). Моделирование диссипативной динамики частиц набухания гидрогеля методом осмотического ансамбля. J. Chem. Физ . 149:0

. doi: 10.1063/1.5045100

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Чен З., Хо Дж., Хао Л. и Чжоу Дж. (2019). Многомасштабное моделирование и моделирование чувствительных полимеров. Курс. мнение хим. Eng . 23, 21–33. doi: 10.1016/j.coche.2019.02.004

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Кьесси Э. , Кавальери Ф. и Парадосси Г. (2007). Динамика воды и полимера в химически сшитых гидрогелях поливинилового спирта: исследование методом молекулярной динамики. J. Phys. хим. Б 111, 2820–2827. doi: 10.1021/jp0671143

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Чирани Н., Грич Л., Мотта Ф.Л. и Фаре С. (2015). История и применение гидрогелей. Дж. Биомед. Наука . 4, 1–23. doi: 10.4172/2254-609X.100013

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Чо, С. Х., Уайт, С. Р., и Браун, П. В. (2009). Самовосстанавливающиеся полимерные покрытия. Доп. Матер. 21, 645–649. doi: 10.1002/adma.200802008

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Google Scholar

Чой, Дж., Чанг, Х., Юн, Дж. Х., и Чо, М. (2014). Влияние фотоизомеризации азобензольной цепи на оптомеханическое поведение нематического полимера: исследование молекулярной динамики. Заяв. физ. Письмо . 105:221906. doi: 10.1063/1.47

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Кларк С. М., Хотта А., Таджбахш А.Р. и Терентьев Э.М. (2001). Влияние геометрии сшивающего агента на равновесные термические и механические свойства нематических эластомеров. Физ. Ред. E 64:061702. doi: 10.1103/PhysRevE.64.061702

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Коскун А., Банашак М., Астумян Р. Д., Астумян Р. Д., Стоддарт Дж. Ф. и Гжибовски Б. А. (2012). Большие надежды: смогут ли искусственные молекулярные машины выполнить свои обещания? Хим. соц. Версия . 41, 19–30. doi: 10.1039/C1CS15262A

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Крэнфорд, С. В., Ортис, К., и Бюлер, М. Дж. (2010). Механомамутабельные свойства полиэлектролитного комплекса ПАА/ПАУ: зависимость от скорости и влияние ионизации на регулируемую силу адгезии. Мягкая материя 6, 4175–4188. doi: 10.1039/c0sm00095g

CrossRef Full Text | Google Scholar

Дай С., Чен П., Чжу Г., Сюй З., Чжан С. и Ян Л. Т. (2019). Энтропийно-опосредованные механоизменяемые микроструктуры и механочувствительный термический перенос самосборки наночастиц в блок-сополимерах. J. Phys. хим. Письмо . 10, 7970–7979. doi: 10.1021/acs.jpclett.9b03253

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Де Женн, П. Г., и Прост, Дж. (1993). Физика жидких кристаллов , Vol. 83. Оксфорд, Великобритания: Издательство Оксфордского университета.

Google Scholar

Дешмукх С. А., Ли З., Камат Г., Сутар К. Дж., Санкаранараянан С. К. и Манчини Д. К. (2013). Атомистическое понимание динамики сольватации и конформационных преобразований в термочувствительных и нетермочувствительных олигомерах. Полимер 54, 210–222. doi: 10.1016/j.polymer.2012.11.009

CrossRef Полный текст | Академия Google

Дизендрак, К.Э., и Мур, Дж.С. (2013). Механофоры для самовосстановления. Самовосстанавливающиеся полимеры: от принципов к применению . Вайнхайм: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.

Google Scholar

Ericksen, JL (1961). Законы сохранения для жидких кристаллов. Пер. соц. Реол . 5, 23–34. doi: 10.1122/1.548883

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Финкельманн Х., Греве А. и Уорнер М. (2001). Упругая анизотропия нематических эластомеров. евро. физ. JE 5, 281–293. doi: 10.1007/s1018060

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Флори, П. Дж. (1942). Термодинамика растворов высокополимеров. J. Chem. Физ . 10, 51–61. doi: 10.1063/1.1723621

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Флори, П. Дж. (1950). Статистическая механика набухания сетевых структур. J. Chem. Физ . 18, 108–111. doi: 10.1063/1.1747424

Полный текст CrossRef | Академия Google

Флори, П.Дж. (1953). Основы химии полимеров . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Издательство Корнельского университета.

Google Scholar

Франк, Э. К. (1958). К теории жидких кристаллов. Обсудить. Фарадей Soc . 25, 19–28. doi: 10.1039/df

00019

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Фрю А. Э., Артони Ф., Бригенти Р. и Далканале Э. (2017). Поли(диметилсилоксановые) эластомеры с самодиагностикой поля деформации. Хим. Матер. 29, 7450–7457. doi: 10.1021/acs.chemmater.7b02438

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Гужон А., Ланг Т., Мариани Г., Мулен Э., Фукс Г., Рая Дж. и др. (2017). Бистабильные [c2] ротаксаны с гирляндной цепью в качестве обратимых мышечных приводов в механически активных гелях. Дж. Ам. хим. Соц . 139, 14825–14828. doi: 10.1021/jacs.7b06710

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Грима Дж. Н., Каруана-Гаучи Р., Дудек М. Р., Войцеховски К. В. и Гатт Р. (2013). Умные метаматериалы с настраиваемыми ауксетическими и другими свойствами. Умный мэтр. Структура 22:084016. doi: 10.1088/0964-1726/22/8/084016

CrossRef Full Text | Google Scholar

Грун, Т. , и Эммерих, Х. (2013). Моделирование реагирующих на стимулы полимерных сетей. Хемосенсоры 1, 43–67. doi: 10.3390/chemosensors1030043

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Guin, T., Settle, M.J., Kowalski, B.A., Auguste, A.D., Beblo, R.V., Reich, G.W., et al. (2018). Приводы из слоистого жидкокристаллического эластомера. Нац. Коммуна . 9:2531. doi: 10.1038/s41467-018-04911-4

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Хэнги П., Толкнер П. и Борковец М. (1990). Теория скорости реакции: пятьдесят лет спустя после Крамерса. Ред. Мод. Физ . 62, 251–341. doi: 10.1103/RevModPhys.62.251

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Хоар, Т. Р., и Кохан, Д. С. (2008). Гидрогели в доставке лекарств: прогресс и проблемы. Полимер 49, 1993–2007. doi: 10.1016/j.polymer.2008.01.027

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хонг В., Лю З. и Суо З. (2009). Неоднородное набухание геля в равновесии с растворителем и механической нагрузкой. Междунар. J. Структура твердых тел . 46, 3282–3289. doi: 10.1016/j.ijsolstr.2009.04.022

CrossRef Full Text | Google Scholar

Хун В., Чжао X., Чжоу Дж. и Суо З. (2008). Теория связанной диффузии и больших деформаций в полимерных гелях. Дж. Мех. физ. Тв. 56, 1779–1793. doi: 10.1016/j.jmps.2007.11.010

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Икеда Т., Мамия Дж.-И. и Ю Ю. (2007). Фотомеханика жидкокристаллических эластомеров и других полимеров. Анжю. хим. Междунар. Эд . 46, 506–528. doi: 10.1002/anie.200602372

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Ионов Л. (2014). Актуаторы на основе гидрогеля: возможности и ограничения. Материя. Сегодня 17, 494–503. doi: 10.1016/j.mattod.2014.07.002

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ишиквер Ю. и Сарайдин Д. (2019). Гидрогели, реагирующие на раздражители: полимеры NIPAM/AAm/карбоновой кислоты. Acta Chem. Яссы . 27, 155–184. doi: 10.2478/achi-2019-0012

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ито, К. (2007). Новая концепция сшивания полимерной сетки: синтез, структура и свойства гелей со скользящими кольцами со свободно подвижными соединениями. Полим. Дж . 39, 489–499. doi: 10.1295/polymj.PJ2006239

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Джексон Дж. А., Месснер М. К., Дудукович Н. А., Смит В. Л., Беккер Л., Моран Б. и др. (2018). Механические метаматериалы, реагирующие на поле. науч. Доп. 4:eaau6419. doi: 10.1126/sciadv.aau6419

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Цзян Х., Ли К. и Хуанг Х. (2013). Приводы на основе жидкокристаллических эластомерных материалов. Наношкала 5, 5225–5240. doi: 10.1039/c3nr00037k

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Цзян Л., Лю К., Маюми К., Като К., Йокояма Х. и Ито К. (2018). Очень растяжимые и мгновенно восстанавливаемые гели со скользящими кольцами, состоящие из ферментативно синтезированного полиротаксана с низким покрытием хозяина. Хим. Матер. 30, 5013–5019. doi: 10.1021/acs.chemmater.8b01208

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Jin, Y., Yu, C., Denman, RJ, and Zhang, W. (2013). Последние достижения в области динамической ковалентной химии. Хим. соц. Версия . 42, 6634–6654. doi: 10.1039/c3cs60044k

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Карино Т., Шибаяма М. и Ито К. (2006). Гель скольжения: топологический гель со свободно подвижными поперечными связями. Физ. Б Конденс. Материя 385, 692–696. doi: 10.1016/j.physb.2006.05.293

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Катияр, Р. С., и Джа, П. К. (2017). Фазовое поведение водных растворов полиакриловой кислоты с использованием моделирования атомистической молекулярной динамики модельных олигомеров. Полимер 114, 266–276. doi: 10.1016/j.polymer.2017.03.007

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Като К., Окабе Ю., Оказуми Ю. и Ито К. (2015). Значительное влияние стехиометрии «хозяин-гость» на растяжимость гелей полиротаксана. Хим. коммун. 51, 16180–16183. doi: 10.1039/C5CC07122D

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Като К., Ясуда Т. и Ито К. (2013). Вязкоупругие свойства гелей скользящих колец, отражающие динамику скольжения частичных цепей и энтропию компонентов кольца. Макромолекулы 46, 310–316. doi: 10.1021/ma3021135

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Клейн, Р. (2014). Динамические материалы на основе спиропирана. Хим. соц. Версия . 43, 148–184. doi: 10.1039/C3CS60181A

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Kloxin, CJ, and Bowman, CN (2013). Ковалентные адаптируемые сети: интеллектуальные, реконфигурируемые и быстро реагирующие сетевые системы. Хим. соц. Версия . 42, 7161–7173. дои: 10.1039/C3CS60046G

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Кочак Г. , Тунсер К. и Бютюн В. Дж. П. К. (2017). рН-чувствительные полимеры. Полим. Химия . 8, 144–176. doi: 10.1039/C6PY01872F

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Lee, S.G., Brunello, G.F., Jang, S.S., and Bucknall, D.G. (2009). Молекулярно-динамическое моделирование гидрогелей P (VP-co-HEMA): влияние содержания воды на равновесные структуры и механические свойства. Биоматериалы 30, 6130–6141. doi: 10.1016/j.biomaterials.2009.07.035

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Лейблер Л., Рубинштейн М. и Колби Р. Х. (1991). Динамика обратимых сетей. Макромолекулы 24, 4701–4707. doi: 10.1021/ma00016a034

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли, М., Лю, В., и Чжу, С. (2017). Умные полиолефины, чувствующие силу: поли(этилен-винилацетат) и поли(этилен-октен), меняющие цвет в ответ на механическое воздействие. Полимер 112, 219–227. doi: 10.1016/j.polymer.2017.02.006

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Li, Y. , Abberton, B.C., Kröger, M., и Liu, WK (2013). Проблемы многомасштабного моделирования динамики полимеров. Полимеры 5, 751–832. doi: 10.3390/polym5020751

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли, Ю., Родригес, Дж., и Томас, Х. (2012). Инъекционные и биоразлагаемые гидрогели: гелеобразование, биодеградация и биомедицинские применения. Хим. соц. Версия . 41, 2193–2221. doi: 10.1039/C1CS15203C

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Li, Z., Tang, YH, Li, X., и Karniadakis, GE (2015). Мезомасштабное моделирование динамики фазовых переходов термочувствительных полимеров. Хим. коммун. 51, 11038–11040. doi: 10.1039/C5CC01684C

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Лю К., Кадоно Х., Маюми К., Като К., Йокояма Х. и Ито К. (2017). Необычное поведение при разрушении гелей скользящих колец с подвижными поперечными связями. Макропись ACS . 6, 1409–1413. doi: 10. 1021/acsmacrolett.7b00729

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Лю З., Го Р., Сюй Г., Хуанг З. и Ян Л. Т. (2014). Энтропийно-опосредованный механический отклик межфазного формирования рисунка наночастиц. Нано Летт. 14, 6910–6916. doi: 10.1021/nl5029396

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Лопес-Вальдеоливас М., Лю Д., Броер Д. Дж. и Санчес-Сомолинос К. (2018). 4D-печатные приводы с функциями мягкого робота. Макромоль. Рапид Коммун . 39:1700710. doi: 10.1002/marc.201700710

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Луо Ф., Сун Т. Л., Накадзима Т., Курокава Т., Чжао Ю., Ихсан А. Б. и др. (2014). Прочный и самовосстанавливающийся полиамфолитный гидрогель затупляет и продвигает трещины. Макромолекулы 47, 6037–6046. doi: 10.1021/ma5009447

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Луо З. и Цзяньвен Дж. (2012). pH-зависимая загрузка/высвобождение лекарственного средства в амфифильном сополимере ПАЭ-ПЭГ: интеграция моделирования молекулярной динамики и диссипативной динамики частиц. Дж. Контроль. Выпуск 162, 185–193. doi: 10.1016/j.jconrel.2012.06.027

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Луо З., Ян Л., Биаобин В. и Цзяньвэнь Дж. (2016). рН-чувствительные везикулы, образованные амфифильными привитыми сополимерами с настраиваемой проницаемостью мембраны для загрузки/высвобождения лекарств: многомасштабное моделирование. Макромолекулы 49, 6084–6094. doi: 10.1021/acs.macromol.6b01211

CrossRef Полный текст | Академия Google

МакКонахи, К.И., Чадли, Д.М., Стойкович, М.П., и Каар, Дж.Л. (2015). Оптически дифракционные гидрогели для скрининга киназной активности in vitro и в лизате клеток: влияние свойств материала и раствора. Анал. Химия . 87, 3467–3475. doi: 10.1021/acs.analchem.5b00442

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Манрике-Хуарес, доктор медицинских наук, Рат С., Салмон Л., Молнар Г., Кинтеро К. М., Нику Л. и др. (2016). Переключаемые материалы на основе молекул для микро- и наноразмерных исполнительных устройств: достижения и перспективы. Координ. хим. Версия . 308, 395–408. doi: 10.1016/j.ccr.2015.04.005

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Marszalek, P.E., Lu, H., Li, H., Carrion-Vazquez, M., Oberhauser, A.F., Schulten, K., et al. (1999). Промежуточные продукты механического разворачивания в тайтиновых модулях. Природа 402, 100–103. doi: 10.1038/47083

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Масао, Д. (2009). Гелевая динамика. J. Phys. соц. Япония. 78:052001. doi: 10.1143/JPSJ.78.052001

CrossRef Full Text

Маюми К., Тэдзука М., Бандо А. и Ито К. (2012). Механика гелей со скользящими кольцами: новая энтропийная эластичность топологической сети, образованной кольцом и струной. Мягкая материя 8, 8179–8183. doi: 10.1039/c2sm25508a

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Макбрайд М. К., Мартинес А. М., Кокс Л., Алим М., Чайлдресс К., Бейсвингер М. и др. (2018). Легко программируемый, полностью обратимый материал для изменения формы. Науч. Доп. 4:eaat4634. doi: 10.1126/sciadv.aat4634

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Менг Ф. и Терентьев Э. М. (2018). Флюидизация переходных сетей филаментов. Макромолекулы 51, 4660–4669. doi: 10.1021/acs.macromol.8b00012

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Милич, Дж. В., и Дидерих, Ф. (2019). В поисках молекулярных захватов: фотоэлектрический контроль механизмов молекулярного захвата. Хим. Евро. Дж. 25, 8440–8452. doi: 10.1002/chem.2012

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Мун, Дж., Ким, Б., Чой, Дж., и Чо, М. (2019). Многомасштабное исследование взаимосвязи фотоизомеризации и механического поведения азополимера на основе крупнозернистого молекулярно-динамического моделирования. Макромолекулы 52, 2033–2049. doi: 10.1021/acs.macromol.8b02535

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Нэп Р., Гонг П. и Шлейфер И. (2006). Слабые полиэлектролиты, связанные с поверхностями: влияние геометрии, кислотно-щелочное равновесие и электрическая проницаемость. Ж. Полим. науч. Часть Б Полим. физ. 44, 2638–2662. doi: 10.1002/polb.20896

CrossRef Full Text | Google Scholar

Никодимус, Г. Д., и Брайант, С. Дж. (2008). Инкапсуляция клеток в биоразлагаемые гидрогели для применения в тканевой инженерии. Ткань Eng. Часть B Ред. 14, 149–165. doi: 10.1089/ten.teb.2007.0332

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Нода Ю., Хаяши Ю. и Ито К. (2014). От топологических гелей к материалам контактных колец. J. Appl. Полим. Наука . 131, 1–9. doi: 10.1002/app.40509

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Ом, К., Бремер, М., и Зентель, Р. (2012). «Применение жидкокристаллических эластомеров», в Жидкокристаллические эластомеры: материалы и приложения (Берлин: Springer), 49–93.

Реферат PubMed | Google Scholar

Окумура Ю. и Ито К. (2001). Гель полиротаксана: топологический гель с перекрестными связями в форме восьмерки. Доп. Матер. 13:485–487. doi: 10.1002/1521-4095(200104)13:7<485::AID-ADMA485>3.0.CO

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Oseen, WC (1933). Теория жидких кристаллов. Пер. Фарадей Soc . 29, 883–899. doi: 10.1039/tf93323

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Пригожин И. и Николис Г. (1971). Биологический порядок, структура и нестабильность. Q. Rev. Biophys . 4, 107–148. doi: 10.1017/S0033583500000615

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Рэндольф, Л. М., Чиен, М. П., и Джаннески, Северная Каролина (2012). Биологические стимулы и биомолекулы при сборке и манипулировании наноразмерными полимерными частицами. Хим. науч. 3, 1363–1380. doi: 10.1039/c2sc00857b

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Рихтер А. , Ховитц С., Куклинг Д. и Арндт К. Ф. (2004). Влияние явлений объемного фазового перехода на поведение клапанов на основе гидрогеля. Сенсорные приводы B Chem. 99, 451–458. doi: 10.1016/j.snb.2003.12.014

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ронг К., Лей В. и Лю М. (2018). Проводящие гидрогели как умные материалы для гибких электронных устройств. Хим. Евро. Дж. 24, 16930–16943. doi: 10.1002/chem.201801302

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Рой Д., Камбре Дж. Н. и Сумерлин Б. С. (2010). Будущие перспективы и последние достижения в области материалов, реагирующих на стимулы. Прогр. Полим. Наука . 35, 278–301. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2009.10.008

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сантулли, К., Патель, С.И., Джеронимидис, Г., Дэвис, Ф.Дж., и Митчелл, Г.Р. (2005). Разработка интеллектуальных приводов переменной жесткости с использованием полимерных гидрогелей. Умный мастер. Структура 14:434. doi: 10.1088/0964-1726/14/2/018

CrossRef Full Text | Google Scholar

Шан Ю., Ван Дж., Икеда Т. и Цзян Л. (2019). Жидкокристаллические приводные материалы на основе биологического материала. Дж. Матер. хим. С 7, 3413–3428. doi: 10.1039/C9TC00107G

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Шен Т., Фонт М. Г., Юнг С., Габриэль М. Л., Стойкович М. П. и Вернери Ф. Дж. (2017). Дистанционно запускаемое передвижение гидрогелевых магнитоботов в ограниченном пространстве. науч. Реп . 7:16178. doi: 10.1038/s41598-017-16265-w

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Шен Т., Кан Дж., Бенет Э. и Вернери Ф. Дж. (2019). О блистеринге термочувствительного гидрогеля: объемный фазовый переход и механическая нестабильность. Мягкая материя 15, 5842–5853. doi: 10.1039/C9SM00911F

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Шеперд Х. Дж., Илья А. , Кинтеро К. М., Трикард С., Салмон Л., Молнар Г. и др. (2013). Молекулярные приводы, управляемые совместным переключением спиновых состояний. Нац. Коммуна . 4:2607. doi: 10.1038/ncomms3607

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Зильберштейн М. Н., Кремар Л. Д., Бейерманн Б. А., Крамер С. Б., Мартинес Т. Дж., Уайт С. Р. и др. (2014). Моделирование активации механофоров в вязкой эластичной сети. Дж. Мех. физ. Тв. 63, 141–153. doi: 10.1016/j.jmps.2013.09.014

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Зильберштейн М. Н., Мин К., Кремар Л. Д., Деген К. М., Мартинес Т. Дж., Алуру Н. Р. и др. (2013). Моделирование активации механофора в сшитой стеклообразной матрице. Дж. Заявл. Физ . 114:023504. doi: 10.1063/1.4812581

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Скачей Г. и Заннони К. (2011). Набухшие жидкокристаллические эластомеры с основной цепью: исследование молекулярного моделирования. Мягкая материя 7, 9983–9991. doi: 10.1039/c1sm05709j

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Скачей Г. и Заннони К. (2012). Молекулярное моделирование объясняет срабатывание электрического поля в набухших жидкокристаллических эластомерах. Проц. Нац. Академия наук. США 109, 10193–10198. doi: 10.1073/pnas.1121235109

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Шридхар С.Л., Ортега Дж.К. и Вернери Ф.Дж. (2018). Статистическая модель экспансивного роста клеток растений и грибов: случай фикомицетов. Биофиз. Дж . 115, 2428–2442. doi: 10.1016/j.bpj.2018.11.014

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Шридхар С. Л., Шнайдер М. К., Чу С., де Руси Г., Брайант С. Дж. и Вернери Ф. Дж. (2017). Гетерогенность является ключом к регенерации хрящевой ткани на основе гидрогеля. Мягкая материя 13, 4841–4855. doi: 10.1039/C7SM00423K

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Шридхар С. Л. и Вернери Ф. (2018). Локализованная ферментативная деградация полимеров: физика и законы масштабирования. Физ. Преподобный заявл. 9:031001. doi: 10.1103/PhysRevApplied.9.031001

CrossRef Full Text | Google Scholar

Стивен, М. Дж., и Стрейли, Дж. П. (1974). Физика жидких кристаллов. Ред. Мод. Физ . 46:617. doi: 10.1103/RevModPhys.46.617

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Stoddart, JF (2017). Механически взаимосвязанные молекулы (MIM) — молекулярные челноки, переключатели и машины (нобелевская лекция). Анжю. хим. Междунар. Эд . 56, 11094–11125. doi: 10.1002/anie.201703216

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Стюарт, М. А. С., Гек, В. Т., Генцер, Дж., Мюллер, М., Обер, К., Штамм, М., и др. (2010). Новые области применения полимерных материалов, реагирующих на раздражители. Нац. Матер. 9:101. doi: 10.1038/nmat2614

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Стукалин Э. Б., Кай Л. Х., Кумар Н. А., Лейблер Л. и Рубинштейн М. (2013). Самовосстановление незапутанных полимерных сетей с обратимыми связями. Макромолекулы 46, 7525–7541. doi: 10.1021/ma401111n

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Su, H., Price, C.A.H., Jing, L., Tian, Q., Liu, J., and Qian, K. (2019). Частицы Януса: дизайн, подготовка и биомедицинские применения. Матер. Сегодня Био . 4:100033. doi: 10.1016/j.mtbio.2019.100033

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Тальязукки, М., де ла Круз, М. О., и Шлейфер, И. (2010). Самоорганизация привитых полиэлектролитных слоев за счет сочетания химического равновесия и физических взаимодействий. Проц. Натл. акад. науч. США 107, 5300–5305. doi: 10.1073/pnas.0

0107

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Тальязукки, М., и Игал, С. (2015). Транспортные механизмы в нанопорах и наноканалах: можем ли мы подражать природе? Матер. Сегодня 18, 131–142. doi: 10.1016/j.mattod.2014.10.020

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Такаффоли М., Чжан Т., Паркс Д. и Чжао Х. (2016). Механохимически чувствительные вязкоупругие эластомеры. J. Appl. мех. 83, 071007-1–071007-9. doi: 10.1115/1.4033431

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Танака Ф. и Эдвардс С. Ф. (1992). Вязкоупругие свойства физически сшитых сетей – теория переходных сетей. Макромолекулы 25, 1516–1523. doi: 10.1021/ma00031a024

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Танака Т. и Филлмор Д. Дж. (1979). Кинетика набухания гелей. J. Chem. Физ . 70, 1214–1218. дои: 10.1063/1.437602

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Google Scholar

Теллерс Дж., Пиналли Р., Солиман М., Вашон Дж. и Далканале Э. (2019). Перерабатываемый виниловый уретановый сшитый полиэтилен посредством реактивной экструзии. Полим. Химия . 10, 5534–5542. doi: 10.1039/C9PY01194C

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Ула, С. В., Траугутт, Н. А., Вольпе, Р. Х., Патель, Р. Р., Ю, К., и Якацки, К. М. (2018). Жидкокристаллические эластомеры: введение и обзор новых технологий. жидк. Кристаллы Ред. 6, 78–107. doi: 10.1080/21680396.2018.1530155

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Вернери Ф. и Шен Т. (2017). Механика гидрогелевых гусениц в замкнутом пространстве. J. R. Soc. Интерфейс 14:20170242. doi: 10.1098/rsif.2017.0242

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Vernerey, FJ (2018). Переходный отклик нелинейных полимерных сетей: кинетическая теория. Дж. Мех. физ. Твердые вещества 115, 230–247. doi: 10.1016/j.jmps.2018.02.018

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Вернери Ф.Дж., Лонг Р. и Бригенти Р. (2017). Статистическая теория континуума для полимеров с переходными сетками. Дж. Мех. физ. Твердые вещества 107, 1–20. doi: 10.1016/j.jmps.2017.05.016

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Виллани, К. (2002). Обзор математических тем кинетической теории столкновений. Справочник. Мат. Жидкость Дин . 1, 71–74. doi: 10.1016/S1874-5792(02)80004-0

CrossRef Full Text

Wang, C., Li, W., Jin-hao, H., and Jian, Z. (2018). Компьютерное моделирование рН-чувствительной мембраны из блок-сополимера. Acta Polymerica Sinica 4, 515–523. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17137

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Ван, К., Госсвейлер, Г. Р., Крейг, С. Л., и Чжао, X. (2015). Механика механохимически чувствительных эластомеров. Дж. Мех. физ. Твердые вещества 82, 320–344. doi: 10.1016/j.jmps.2015.05.007

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Ван Ю., Ли З., Оуян Дж. и Карниадакис Г. Э. (2020). Контролируемое высвобождение захваченных наночастиц из термочувствительных гидрогелей с настраиваемыми характеристиками сети. Мягкая материя 16, 4756–4766. doi: 10.1039/D0SM00207K

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Уорнер М. и Терентьев Э. М. (1996). Нематические эластомеры — новое состояние вещества? Прогр. Полим. Наука . 21, 853–891. doi: 10.1016/S0079-6700(96)00013-5

Полный текст CrossRef | Google Scholar

Уорнер М. и Терентьев Э. М. (2007). Жидкокристаллические эластомеры , Vol. 120. Оксфорд, Великобритания: Издательство Оксфордского университета.

Вэй, М., Гао, Ю., Ли, X., и Серпе, М. Дж. (2017). Полимеры, реагирующие на раздражение, и их применение. Полим. Химия . 8, 127–143. doi: 10.1039/C6PY01585A

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Уайт, Т.Дж., и Броер, Д.Дж. (2015). Программируемая и адаптивная механика с жидкокристаллическими полимерными сетками и эластомерами. Нац. Мать . 14, 1087–1098. doi: 10.1038/nmat4433

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Wojtecki, R.J., Meador, M.A., and Rowan, S.J. (2011). Использование динамической связи для доступа к макроскопически чувствительным структурно-динамическим полимерам. Нац. Мать . 10, 14–27. doi: 10.1038/nmat2891

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Ву, Дж.-Б., Шу-Цзя, Л., Хун, Л., Ху-Цзюнь, К., и Чжун-Юань, Л. (2019). Динамика и кинетика реакции крупнозернистых объемных витримеров: исследование молекулярной динамики. Физ. хим. хим. физ. 21, 13258–13267. doi: 10.1039/C9CP01766F

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Yakacki, C.M., Saed, M., Nair, D.P., Gong, T., Reed, S.M., and Bowman, C.N. (2015). Настраиваемые и программируемые жидкокристаллические эластомеры с использованием двухстадийной тиол-акрилатной реакции. RSC Adv . 5, 18997–19001 гг. doi: 10.1039/C5RA01039J

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Ян, Х., и Цудзи, К. (2005). Возможное применение поли(N-изопропилакриламидного) геля, содержащего полимерные мицеллы, в системах доставки лекарств. Коллоиды Surf. Б Биоинтерфейсы 46, 142–146. doi: 10.1016/j.colsurfb.2005.10.007

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Yang, H., Yu, K., Mu, X., Shi, X., Wei, Y., Guo, Y., et al. (2015). Молекулярно-динамическое исследование реакций обмена связью в ковалентных адаптируемых сетях. Мягкая материя 11, 6305–6317. doi: 10.1039/C5SM00942A

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Чжу Г., Хуан З., Сюй З. и Ян Л. Т. (2018). Адаптация межфазной организации наночастиц с помощью энтропии. Согл. хим. Рез . 51, 900–909. doi: 10.1021/acs.accounts.8b00001

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Чжуан Дж., Гордон М. Р., Вентура Дж., Ли Л. и Тхаюманаван С. (2013). Мультистимулирующие макромолекулы и их сборки. Хим. соц. Версия . 42, 7421–7435. doi: 10.1039/c3cs60094g

PubMed Abstract | Полный текст перекрестной ссылки | Google Scholar

Smart Polymers and Their Applications

Select country/regionUnited States of AmericaUnited KingdomAfghanistanÅland IslandsAlbaniaAlgeriaAmerican SamoaAndorraAngolaAnguillaAntigua and BarbudaArgentinaArmeniaArubaAustraliaAustriaAzerbaijanBahamasBahrainBangladeshBarbadosBelgiumBelizeBeninBermudaBhutanBoliviaBonaire, Sint Eustatius and SabaBosnia and HerzegovinaBotswanaBrazilBritish Indian Ocean TerritoryBritish Virgin IslandsBruneiBulgariaBurkina FasoBurundiCambodiaCameroonCanadaCanary IslandsCape VerdeCayman IslandsCentral African RepublicChadChileChinaChristmas IslandCocos (Keeling) IslandsColombiaComorosCongoCook IslandsCosta RicaCroatiaCubaCuraçaoCyprusCzech RepublicDemocratic Republic КонгоДанияДжибутиДоминикаДоминиканская РеспубликаЭквадорЕгипетСальвадорЭкваториальная ГвинеяЭритреяЭстонияЭфиопияФолклендские (Мальвинские) островаФарерские островаФедеративные Штаты МикронезииФиджиФинляндияФранцияФранцузская ГвианаФранцузская ПолинезияГабонГамбияГрузияГерманияГанаGi braltarGreeceGreenlandGrenadaGuadeloupeGuamGuatemalaGuernseyGuineaGuinea-BissauGuyanaHaitiHondurasHong KongHungaryIcelandIndiaIndonesiaIranIraqIrelandIsle of ManIsraelItalyJamaicaJapanJerseyJordanKazakhstanKenyaKiribatiKuwaitKyrgyzstanLaoLatviaLesothoLiberiaLibyaLiechtensteinLuxembourgMacaoMacedoniaMadagascarMalawiMalaysiaMaldivesMaliMaltaMarshall IslandsMartiniqueMauritaniaMauritiusMayotteMexicoMoldovaMonacoMongoliaMontenegroMontserratMoroccoMozambiqueMyanmarNamibiaNepalNetherlandsNew CaledoniaNew ZealandNicaraguaNigerNiueNorfolk IslandNorth KoreaNorthern Mariana IslandsNorwayOmanPakistanPalauPanamaPapua New GuineaParaguayPeruPhilippinesPitcairnPolandPortugalPuerto RicoQatarRéunionRomaniaRwandaSaint BarthélemySaint HelenaSaint Kitts and NevisSaint LuciaSaint Martin (French part)Saint Pierre and MiquelonSaint Vincent and the GrenadinesSamoaSan MarinoSao Tome and PrincipeSaudi ArabiaSenegalSerbiaSeychellesSierra LeoneSingaporeSint Maarten (Dutch part)SlovakiaSloveniaSolomon IslandsSomal iaSouth AfricaSouth Georgia and the South Sandwich IslandsSouth KoreaSouth SudanSpainSri LankaSudanSurinameSvalbard and Jan MayenSwazilandSwedenSwitzerlandSyriaTaiwanTajikistanTanzaniaThailandTimor LesteTogoTokelauTongaTrinidad and TobagoTunisiaTurkeyTurkmenistanTurks and Caicos IslandsTuvaluUgandaUkraineUnited Arab EmiratesUruguayUS Virgin IslandsUzbekistanVanuatuVatican CityVenezuelaVietnamWallis and FutunaWestern SaharaYemenZambiaZimbabwe

Purchase options

Bundle (Paperback, eBook) 50% Off ~~$560. 00~~ $280.00

Print – Paperback$280.00Available

eBook$280.00

Sales tax will be calculated at check-out

Free Global Shipping

Нет минимального заказа

Описание

Смарт-полимеры и их применение, второе издание представляет собой обновленный источник информации о синтезе и свойствах различных типов смарт-полимеров, включая температуру, рН, электро-, магнито- и фото реагирующие полимеры, среди прочего. Это идеальное введение в эту область, а также обзор последних исследований в этой области. Также исследуются полимеры с памятью формы, интеллектуальные полимерные гидрогели и самовосстанавливающиеся полимерные системы. Кроме того, большое внимание уделяется применению интеллектуальных полимеров для тканевой инженерии, интеллектуальных полимерных наноносителей для доставки лекарств и использованию интеллектуальных полимеров в медицинских устройствах. Кроме того, в книге рассказывается об использовании интеллектуальных полимеров для текстильных изделий, упаковки, хранения энергии, хранения оптических данных, защиты окружающей среды и многого другого. Эта книга является идеальным техническим ресурсом для химиков, инженеров-химиков, материаловедов, инженеров-механиков и других специалистов в различных отраслях.

Основные характеристики

Включает значительное количество новых глав по разработке интеллектуальных полимерных материалов, а также по разработке новых приложений в области накопления энергии, датчиков и устройств, а также защиты окружающей среды
Обеспечивает междисциплинарный подход к разработке чувствительных полимеров, подход к теме с помощью различных типов полимеров (например, чувствительных к температуре) и диапазона их применения

Читательская аудитория

Материаловеды и инженеры в различных отраслях, стремящихся использовать интеллектуальные материалы, включая медицинские устройства и имплантаты, упаковку, электронику , аэрокосмическая промышленность и энергетика

Содержание

1. Введение в «умные» полимеры и их применение
2. Термочувствительные полимеры: свойства, синтез и применение
3. pH-чувствительные полимеры: свойства, синтез и применение
4. Фото Магниточувствительные полимеры: свойства, синтез и применение
5. Магниточувствительные полимерные гели и эластомеры: свойства, синтез и применение
6. Метаболитные и ферменточувствительные полимеры: свойства, синтез и применение
7. Проводящие и электроактивные реагирующие полимеры и их применение
8. Полимеры, реагирующие на воспаление
9. Полимеры, реагирующие на двойное и множественное воздействие, и их применение
10. Интеллектуальные полимерные гели: свойства, синтез и применение
11. Реагирующие на раздражители белковые волокна для передовых приложений
12. Полимеры с памятью формы: свойства, синтез и применение
13. Самовосстанавливающиеся полимерные системы: свойства, синтез и применение
14. Интеллектуальные обучающие полимерные субстраты для тканевой инженерии
15. Умные полимерные наноносители для доставки лекарств
16. Использование умных полимеров в медицинских устройствах для минимально инвазивной хирургии, диагностики и других приложений
17. Умные полимеры для биоразделения и других приложений биотехнологии
18. Умные полимеры для текстильных приложений
19 , Полимеры для пищевой упаковки: от проектирования до обработки
20. Интеллектуальные полимеры для оптического хранения данных
21. Интеллектуальные полимеры для применения в области защиты окружающей среды, включая очистку сточных вод
22. Интеллектуальные полимеры для высокочувствительных датчиков и устройств: альтернативы микро- и нанопроизводству
23. Интеллектуальные полимеры для хранения энергии

Информация о продукте

Количество страниц: 650
Язык: английский
Опубликовано: 15 февраля 2019 г.
Выходные данные: Woodhead Publishing
ISBN в мягкой обложке: 9780081024164
ISBN электронной книги: 97800810020171

Мария Роза Агилар

Мария Роза Агилар работает в Институте науки и технологии полимеров (ICTP), Испанский совет по научным исследованиям (CSIC), Испания. Она является штатным старшим научным сотрудником с более чем 15-летним опытом работы в области полимерной терапии и нацеливания на лекарства. Она является соавтором более 50 рецензируемых статей и 13 глав в книгах, а также редактором книги «Умные полимеры и их применение». Она также является соавтором 2 международных патентов и основателем Форума молодых ученых CIBER-BBN 9.0005

Принадлежности и опыт работы

Институт науки и технологии полимеров (ICTP), Испания

Хулио Сан Роман

Хулио Сан Роман работает в Институте науки и технологии полимеров (ICTP), Испанском совете по научным исследованиям (CSIC), Испания. Он является директором группы биоматериалов Института науки и технологии полимеров, CSIC, Мадрид, Испания. Его научная деятельность сосредоточена на изучении и разработке полимерных систем для биомедицинских применений, особенно в тканевой инженерии, полимерных препаратах и системах доставки лекарств 9.0005

Принадлежности и опыт

Институт науки и технологии полимеров (ICTP), Испания

Рейтинги и обзоры

Написать отзыв

В настоящее время нет обзоров для «Умные полимеры и их применение». их применения в доставке лекарств

Обзор

. 2009 Апрель;4(2):022001.

дои: 10.1088/1748-6041/4/2/022001. Электронная книга 2009 г.5 марта.

Прия Бава ¹ , Винесс Пиллэй, Яхья Э. Чунара, Лиза С дю Туа

принадлежность

¹ Факультет фармации и фармакологии, Университет Витватерсранда, 7 York Road, Parktown, 2193, Йоханнесбург, Южная Африка. [email protected]

PMID: 1
88
DOI: 10.1088/1748-6041/4/2/022001

Обзор

Priya Bawa et al. Биомед Матер. 2009 Апрель

. 2009 Апрель;4(2):022001.

дои: 10.1088/1748-6041/4/2/022001. Электронная книга 2009 г.5 марта.

Авторы

Прия Бава ¹ , Винесс Пиллэй, Яхья Э. Чунара, Лиза С дю Туа

принадлежность

¹ Факультет фармации и фармакологии, Университет Витватерсранда, 7 York Road, Parktown, 2193, Йоханнесбург, Южная Африка. [email protected]

PMID: 1
88
DOI: 10. 1088/1748-6041/4/2/022001

Абстрактный

Интерес к полимерам, реагирующим на стимулы, неуклонно набирает обороты, особенно в области контролируемой и саморегулируемой доставки лекарств. Системы доставки, основанные на этих полимерах, разработаны так, чтобы они были максимально приближены к нормальному физиологическому процессу болезненного состояния, обеспечивая оптимальное высвобождение лекарственного средства в соответствии с физиологическими потребностями. Эти полимеры, также называемые «экологически чувствительными» или «умными», претерпевают быстрые изменения своей микроструктуры от гидрофильного до гидрофобного состояния, вызванные небольшими изменениями в окружающей среде. Изменения обратимы; следовательно, полимер способен вернуться в исходное состояние, как только спусковой крючок будет удален. Стимулы могут возникать внутри организма (например, изменение pH в определенных органах или болезненных состояниях, изменение температуры или присутствие специфических ферментов или антигенов). Внешние стимулы включают магнитные или электрические поля, свет, ультразвук и т. д. В этом обзоре будут рассмотрены различные полимеры, реагирующие на внутренние и внешние стимулы, и системы доставки лекарств, которые их используют.

Цитируется

Нейроспецифическое изготовление и оценка токсичности наногеля PNIPAM, инкапсулированного с транс -тефростахином, для проницаемости гематоэнцефалического барьера в модели рыбок данио.
Арджун П., Фриман Д.Л., Каннан Р.Р. Арджун П. и др. Гелион. 2022, 18 августа; 8(8):e10237. doi: 10.1016/j.heliyon.2022.e10237. Электронная коллекция 2022 авг. Гелион. 2022. PMID: 36042734 Бесплатная статья ЧВК.
Достижения в лечении травм вращательной манжеты стволовыми клетками.
Ван Х.Н., Ронг С., Ян Л.М., Хуа В.З., Ни GX. Ван Х.Н. и др. Фронт Биоэнг Биотехнолог. 2022 25 мая; 10:866195. doi: 10.3389/fbioe.2022.866195. Электронная коллекция 2022. Фронт Биоэнг Биотехнолог. 2022. PMID: 356
Бесплатная статья ЧВК. Обзор.
Умные наноматериалы для диагностики и лечения рака.
Сингх Р., Шарма А., Саджи Дж., Умапати А., Кумар С., Дайма Х.К. Сингх Р. и др. Нано конверг. 2022 15 мая; 9 (1): 21. doi: 10.1186/s40580-022-00313-x. Нано конверг. 2022. PMID: 35569081 Бесплатная статья ЧВК. Обзор.
Синтез и характеристика металлополимерных сеток, обладающих тройной способностью к памяти формы, на основе различных обратимых комплексов металлов.
Мейрер Дж. , Бец Т., Хниопек Дж., Ягер М., Зехель С., Шмитт М., Попп Дж., Хагер М.Д., Шуберт США. Мёрер Дж. и соавт. Полимеры (Базель). 2022 апр 29;14(9):1833. doi: 10.3390/polym140. Полимеры (Базель). 2022. PMID: 35567000 Бесплатная статья ЧВК.
Гидрогели и композиты на основе NVCL для биомедицинских приложений: прогресс за последние десять лет.
Гонсалес-Уриас А., Лисеа-Клавери А., Саньюдо-Барахас Х.А., Гонсалес-Айон М.А. Гонсалес-Уриас А. и соавт. Int J Mol Sci. 2022 25 апреля; 23 (9): 4722. дои: 10.3390/ijms230. Int J Mol Sci. 2022. PMID: 35563114 Бесплатная статья ЧВК. Обзор.

Просмотреть все статьи “Цитируется по”

Типы публикаций

термины MeSH

вещества

Полимеры, реагирующие на стимулы, и их применение в наномедицине

Обзор

. 2012 дек;7(1-4):9.

doi: 10.1007/s13758-011-0009-3. Epub 2012, 11 февраля.

Этьен Кабейн ¹ , Сяоянь Чжан, Каролина Ланговска, Корнелия Г. Паливан, Вольфганг Мейер

принадлежность

¹ Химический факультет Базельского университета, Klingelbergstrasse 80, 4056, Базель, Швейцария.

PMID: 22589052
DOI: 10.1007/s13758-011-0009-3

Бесплатная статья

Обзор

Etienne Cabane et al. Биоинтерфазы. 2012 Декабрь

Бесплатная статья

. 2012 дек;7(1-4):9.

doi: 10.1007/s13758-011-0009-3. Epub 2012, 11 февраля.

Авторы

Этьен Кабейн ¹, Сяоянь Чжан, Каролина Ланговска, Корнелия Г. Паливан, Вольфганг Мейер

принадлежность

¹ Химический факультет Базельского университета, Klingelbergstrasse 80, 4056, Базель, Швейцария.

PMID: 22589052
DOI: 10. 1007/s13758-011-0009-3

Абстрактный

В этом обзоре основное внимание уделяется умным наноматериалам, созданным из полимеров, реагирующих на стимулы (SR), и обсуждаются их многочисленные применения в биомедицинской области. Сначала авторы представят обзор различных раздражителей и соответствующих им реагирующих полимеров. Внедряя множество функциональных возможностей, полимеры SR открывают широкий спектр возможностей для разработки устройств, реагирующих на раздражители, с использованием практически всех типов полимерных конструкций, от самособирающихся структур (мицеллы, везикулы) до поверхностей (полимерные щетки, пленки). как описано во втором разделе обзора. В последнем разделе этого обзора авторы сообщают о некоторых из наиболее многообещающих применений полимеров, реагирующих на стимулы, в наномедицине. В частности, мы обсудим приложения, относящиеся к диагностике, где полимеры SR используются для создания датчиков, способных к селективному распознаванию и количественному определению аналитов и физических переменных, а также устройств визуализации. Мы также приведем несколько примеров чувствительных систем, используемых в терапевтических целях, включая интеллектуальные системы доставки лекарств (мицеллы, везикулы, дендримеры…) и поверхности для регенеративной медицины.

Цитируется

Микроструктурированные магнитоактивные эластомеры для переключаемой смачиваемости.
Кригл Р., Краваня Г., Хрибар Л., Чога Л., Древеншек-Оленик И., Езершек М., Калин М., Шамонин М. Кригл Р. и др. Полимеры (Базель). 2022 17 сентября; 14 (18): 3883. doi: 10.3390/polym14183883. Полимеры (Базель). 2022. PMID: 36146027 Бесплатная статья ЧВК.
Термочувствительный цинк-тетрафенилпорфириновый фотосенсибилизатор/прививка декстрана Поли(N-изопропилакриламид) сополимер/наночастицы золота Гибридная наносистема: потенциал для применения в фотодинамической терапии.
Ещенко О.А., Куцевол Н.В., Томчук А.В., Хорт П.С., Вирыч П.А., Чумаченко В.А., Кузив Ю.И., Маринин А.И., Ченг Л., Ни Г. Ещенко О.А. и соавт. Наноматериалы (Базель). 2022 авг. 2;12(15):2655. doi: 10.3390/nano12152655. Наноматериалы (Базель). 2022. PMID: 355 Бесплатная статья ЧВК.
Обзор мультиматериальной 3D-печати функциональных материалов с помощью фотополимеризации в ванне.
Шаукат У., Россеггер Э., Шлёгль С. Шаукат У и др. Полимеры (Базель). 2022 16 июня; 14 (12): 2449. doi: 10.3390/polym14122449. Полимеры (Базель). 2022. PMID: 35746024 Бесплатная статья ЧВК. Обзор.
Полимерные мицеллы и терапия рака: оригинальная мультимодальная система доставки лекарств, нацеленных на опухоль.
Хари С.К., Гауба А., Шривастава Н., Трипати Р.М., Джейн С.К., Пандей А.К. Хари С.К. и др. Препарат Делив Трансл Рез. 21 июня 2022 г. doi: 10.1007/s13346-022-01197-4. Онлайн перед печатью. Препарат Делив Трансл Рез. 2022. PMID: 35727533 Обзор.
Функционализация систем доставки лекарств в виде наночастиц и ее влияние на терапию рака.
Сейду Т.А., Кутока П.Т., Асанте Д.О., Фарук М.А., Алолга Р.Н., Бо В. Сейду Т.А. и соавт. Фармацевтика. 2022 23 мая; 14 (5): 1113. doi: 10.3390/фармацевтика14051113. Фармацевтика. 2022. PMID: 35631699 Бесплатная статья ЧВК. Обзор.

Просмотреть все статьи “Цитируется по”

Типы публикаций

термины MeSH

вещества

Полимеры, реагирующие на стимулы, и их применение в наномедицине | Биоинтерфазы

В центре внимания: Наномедицина – Обзор
Открытый доступ
Опубликовано: 11 февраля 2012 г.

Etienne Cabane ¹ ,
Xiaoyan Zhang ¹ ,
Karolina Langowska ¹ ,
Cornelia G. Palivan ¹ &
…
Wolfgang Meier ¹

Биоинтерфазы том 7 , номер статьи: 9 (2012) Процитировать эту статью

22 тыс. обращений
232 Цитаты
11 Альтметрический
Детали показателей

Abstract

В этом обзоре основное внимание уделяется умным наноматериалам, построенным из полимеров, реагирующих на стимулы (SR), и обсуждаются их многочисленные применения в биомедицинской области. Сначала авторы представят обзор различных раздражителей и соответствующих им реагирующих полимеров. Внедряя множество функциональных возможностей, полимеры SR открывают широкий спектр возможностей для разработки устройств, реагирующих на раздражители, с использованием практически всех типов полимерных конструкций, от самособирающихся структур (мицеллы, везикулы) до поверхностей (полимерные щетки, пленки). как описано во втором разделе обзора. В последнем разделе этого обзора авторы сообщают о некоторых из наиболее многообещающих применений полимеров, реагирующих на стимулы, в наномедицине. В частности, мы обсудим приложения, относящиеся к диагностике, где полимеры SR используются для создания датчиков, способных к селективному распознаванию и количественному определению аналитов и физических переменных, а также устройств визуализации. Мы также приведем несколько примеров чувствительных систем, используемых в терапевтических целях, включая интеллектуальные системы доставки лекарств (мицеллы, везикулы, дендримеры…) и поверхности для регенеративной медицины.

Введение

Проблемы, стоящие перед медициной сегодня, включают растущий спрос на чувствительные, эффективные системы и подходы, которые улучшат реакцию на патологию. В связи с этим для целей обнаружения необходимы новые агенты, которые будут одновременно повышать чувствительность и снижать их концентрацию в организме, чтобы избежать накопления и побочных эффектов. Такие агенты предназначены для эффективного выявления патологических состояний на их ранних стадиях или выявления незначительных изменений в областях, где была проведена операция, что позволяет улучшить прогноз, особенно при сложных заболеваниях, таких как рак, ВИЧ и дегенеративные заболевания. Необходимость снижения доз при повышении эффективности имеет важное значение для терапевтических подходов, а снижение побочных эффектов улучшит состояние пациента, особенно при хронических заболеваниях или заболеваниях, требующих введения токсических соединений, например рак или ВИЧ. Разработка новых систем и подходов должна решать проблемы, связанные с введением в организм: (i) простой способ введения, (ii) эффективная доставка в желаемый биологический компартмент, (iii) реакция, адаптированная к патологическому событию, либо быстрая, либо медленно, в зависимости от биоспецифичности, и (iv) использование нетоксичных, биосовместимых и биоразлагаемых систем. Современные ноу-хау в области нанотехнологий делают возможными новые способы борьбы с рядом заболеваний. По мере развития быстрорастущей области, известной как наномедицина, используются наноструктуры и наноустройства для диагностики, лечения и профилактики заболеваний [1]. В этом отношении нанонаука предлагает новые системы и методы для медицинского применения, предоставляя носители, такие как частицы, мицеллы, дендримеры и везикулы, для переноса активных соединений (лекарств, контрастных веществ, белков, ДНК) и «активные» поверхности, адаптированные для биосенсоров. регенерация и заживление ран. Эффективный способ улучшить эти системы — сделать их чувствительными к раздражителям. Интеллектуальный ответ на внешние или внутренние стимулы позволяет: (i) лучше локализовать систему в желаемом биологическом отсеке, (ii) контролируемое высвобождение полезной нагрузки в месте патологического события и (iii) быстро реагировать/визуализировать патологическое событие . В частности, полимеры зарекомендовали себя как умные варианты в разработке систем, реагирующих на раздражители, потому что их химический состав позволяет модулировать свойства, включая чувствительность через чувствительные химические фрагменты. Было синтезировано большое разнообразие полимеров/сополимеров в ответ на физические раздражители (температура, рН, свет), химические раздражители (различные «сигнальные» молекулы) или биологические раздражители (ферменты). Полимеры, реагирующие на стимулы, претерпевают драматические и резкие физические и химические изменения в ответ на внешние раздражители [2]. Их также называют «умными» [3, 4], «интеллектуальными» [5] или «экологически чувствительными» полимерами [6]. Одной из важных особенностей этого типа материалов является обратимость, т.е. способность полимера возвращаться в исходное состояние при приложении контрспускового механизма. В природе такие биополимеры, как белки и нуклеиновые кислоты, являются основными реагирующими на раздражители компонентами живых органических систем и часто остаются стабильными в широком диапазоне внешних переменных, но резко претерпевают резкие конформационные изменения в заданных критических точках [3, 7]. Эти «естественные» полимеры, реагирующие на раздражители, привели к разработке множества синтетических полимеров, которые были разработаны для имитации их адаптивного поведения.

Путем включения функциональных групп, которые поддаются изменению характера (например, заряда, полярности и растворимости) вдоль основной цепи полимера, результирующие относительные изменения в химической структуре будут усиливаться синергически, что приведет к резким изменениям макроскопических свойств материала. Как правило, «реакция» полимера в растворе изменяет размеры/размер его отдельных цепей, вторичную структуру, растворимость или степень межмолекулярной ассоциации [8]. В большинстве случаев присутствие или разрушение вторичных сил (водородных связей, гидрофобных эффектов, электростатических взаимодействий и т. д.), простых реакций (например, кислотно-щелочных реакций) фрагментов, связанных с основной цепью полимера, и/или перепадов осмотического давления ответственность за этот ответ. Другой тип «ответа» связан с радикальными изменениями в полимерной структуре, такими как деградация полимеров при приложении определенного стимула путем разрыва связи в основной цепи полимера или в боковых сшивающих группах [8].

Системы, реагирующие на раздражители, содержащие полимеры, могут быть разработаны либо с чувствительным полимером, либо путем объединения полимера с чувствительным соединением, при этом полимер служит только в качестве шаблона/носителя для этого соединения. Здесь мы остановимся только на стимулозависимых системах, в которых в качестве умных компонентов используются полимеры, т.е. их свойства и структура изменяются в ответ на конкретный раздражитель. Кроме того, нас интересует в основном представление супрамолекулярных полимерных комплексов в растворе, потому что они широко используются как в терапевтических, так и в методах обнаружения. Обратите внимание, что огромное химическое разнообразие полимеров, предлагаемых для их реакции на стимулы (мы опишем в первой части нашего обзора), резко сокращается, когда предполагается медицинское применение из-за биологических ограничений, о которых мы упоминали выше. В этой конкретной области чрезвычайно важно понимать параметры и механизмы, связанные с распределением и транспортом наносистем в организме. Контроль этих параметров необходим для ответа на различные опасения, которые возникнут в связи с риском для окружающей среды и побочными эффектами, связанными с использованием наноструктур в организме [9].].

В связи с этим в последней части обзора мы сосредоточимся на системах, которые уже используются в медицинских приложениях или имеют возможные медицинские приложения.

Полимеры, реагирующие на стимулы

Стратегия, лежащая в основе реагирующих систем, содержащих полимеры, заключается в резком физико-химическом изменении, вызванном стимулами. На макромолекулярном уровне полимерные цепи могут быть изменены различными способами, включая изменения гидрофильно-гидрофобного баланса, конформации, растворимости, деградации и разрыва связей, и это, в свою очередь, вызовет обнаруживаемые изменения в поведении самоорганизующихся структур. [10]. Возможны многие конструкции, которые изменяют расположение чувствительных фрагментов или функциональных групп. Расположение включает, но не ограничивается: боковые цепи на одном из блоков, концевые группы цепей или соединения между блоками. Реакция может быть обратимой или нет, в зависимости от используемой стратегии.

Стимулы обычно подразделяются на три категории: физические, химические и биологические (рис. 1) [11, 12]. Физические стимулы (свет, температура, ультразвук, магнитное, механическое, электрическое) обычно изменяют динамику цепи, то есть уровень энергии системы полимер/растворитель, в то время как химические стимулы (растворитель, ионная сила, электрохимия, pH) модулируют молекулярные взаимодействия, будь то между молекул полимера и растворителя или между полимерными цепями [13]. Биологические стимулы (ферменты, рецепторы) связаны с реальным функционированием молекул: ферментативными реакциями, рецепторным распознаванием молекул [14]. Кроме того, существуют полимеры, реагирующие на двойные стимулы, которые одновременно реагируют более чем на один стимул.

Рис. 1
Классификация стимулов, реагирующих на стимулы, полимеров
Физически зависимые стимулы
Физически зависимые стимулы в основном включают: температуру, электрическое поле, свет, ультразвук, магнитные поля и механические деформации. Однако в этом обзоре мы фокусируемся только на реакции систем полимер/сополимер на стимулы, следовательно, физическими стимулами, о которых сообщается, что они активно изменяют свои свойства/надмолекулярные структуры, являются температура, свет и электрическое поле. Мы упоминаем, что магнитные поля и ультразвук использовались только для соединений, которые были захвачены/инкапсулированы в полимерные сборки, и поэтому мы не будем их здесь включать.
Полимеры, реагирующие на температуру
Полимеры, реагирующие на температуру, привлекли большое внимание в приложениях биоинженерии и биотехнологии, поскольку некоторые заболевания проявляются изменениями температуры [15]. Обычно для этих сополимеров характерна критическая температура растворения, около которой гидрофобные и гидрофильные взаимодействия между полимерными цепями и водной средой резко меняются в небольшом интервале температур. Это вызывает нарушение внутри- и межмолекулярных электростатических и гидрофобных взаимодействий и приводит к коллапсу или расширению цепей (объемный фазовый переход). Как правило, эти полимерные растворы имеют верхнюю критическую температуру раствора (UCST), выше которой существует одна полимерная фаза, а ниже которой происходит разделение фаз. Альтернативно, растворы полимеров, которые выглядят как монофазные ниже определенной температуры и двухфазные выше нее, обычно обладают так называемой более низкой критической температурой раствора (НКТР). В зависимости от механизма и химии групп сообщалось о различных термочувствительных полимерах: поли( N -алкилзамещенные акриламиды), например поли( N -изопропилакриламид) (PNiPAAm) [16, 17], поли( N -винилалкиламиды), напр. поли( N -винилкапролактам) (ПВК) [18] и сополимеры, такие как триблок-сополимеры поли(1-молочная кислота)-поли(этиленгликоль)-поли(1-молочная кислота) (PLLA-PEG-PLLA) [ 19] и сополимеры поли(этиленоксид)-поли(пропиленоксид)-поли(этиленоксид) (ПЭО-ППО-ПЭО) [20].
Электрочувствительные полимеры
Электрические и электрохимические стимулы широко используются в исследованиях и приложениях благодаря их преимуществам точного управления с помощью величины тока, продолжительности электрического импульса или интервала между импульсами [21, 22] . Типичными электрочувствительными полимерами являются проводящие полимеры, такие как, например, политиофен (PT) или сульфированный полистирол (PSS), которые могут набухать, сжиматься или изгибаться в ответ на внешнее поле [23, 24]. Существуют различные эффекты при электрохимической стимуляции: (а) приток противоионов и молекул растворителя вызывает повышение осмотического давления в полимере, что приводит к объемному расширению, (б) контроль загрузки/адсорбции полиэлектролита на противоположно заряженных пористые материалы, в) образование и набухание окислительно-восстановительных полиэлектролитных мультислоев. Например, при электрохимическом воздействии на многослойные полиакриламидные пленки комбинированное воздействие H 9Миграция ионов 0753 + в область катода и электростатическое притяжение между поверхностью анода и отрицательно заряженными группами акриловой кислоты приводят к усадке пленки со стороны анода [25, 26].
Фоточувствительные полимеры
Поскольку свет можно применять мгновенно и при определенных условиях с высокой точностью, это делает светочувствительные полимеры очень выгодными для применения [6]. Свет может быть использован непосредственно на поверхности полимера или может быть доставлен в отдаленные места с помощью оптических волокон. В идеале длина волны лазера настраивается на так называемое биологически «дружественное» окно [27], ближнюю инфракрасную часть спектра, которая менее вредна и имеет более глубокое проникновение в ткани, чем видимый свет. В этом случае свет поглощается минимально клетками/тканями и максимально полимерами. Большинство светочувствительных полимеров содержат светочувствительные хромофоры, такие как азобензольные группы [28, 29].], спиропирановые группы [30, 31] или нитробензильные группы [32, 33]. Сообщалось о различных фоточувствительных полимерах, содержащих азобензол или спиропиран, таких как, например, ПАК [34, 35], PHPMAm [36, 37] и PNIPAM [38, 39].
Химически зависимые стимулы
Химически зависимые стимулы включают pH, ионную силу, окислительно-восстановительный потенциал и растворитель.
pH-чувствительные полимеры
pH является важным параметром окружающей среды для биомедицинских применений, поскольку изменения pH происходят во многих специфических или патологических компартментах. Например, наблюдается явное изменение рН по ходу желудочно-кишечного тракта от желудка (рН = 1–3) до кишечника (рН = 5–8), хронические раны имеют значения рН от 7,4 до 5,4 [40], а опухоль ткань является кислой внеклеточно [41, 42]. Следовательно, в отличие от изменений температуры, это свойство можно использовать для прямого ответа на определенную ткань или клеточный компартмент. Ключевым элементом для полимеров, чувствительных к рН, является наличие ионизируемых, слабых кислотных или основных фрагментов, которые присоединяются к гидрофобной основной цепи, такой как полиэлектролиты [6, 10, 43]. При ионизации электростатическое отталкивание образующихся зарядов (анионов или катионов) вызывает резкое удлинение спиральных цепей. Ионизация боковых кислотных или основных групп на полиэлектролитах может быть частичной из-за электростатического эффекта от других соседних ионизированных групп [44].
Другой типичный рН-чувствительный полимер демонстрирует события протонирования/депротонирования путем распределения заряда по ионизируемым группам молекулы, таким как карбоксильные или аминогруппы [45]. рН вызывает очень резкий фазовый переход в полимерах, чувствительных к рН. Обычно фазовое переключение происходит в пределах 0,2–0,3 U рН [46]. Полимеры, чувствительные к pH, обычно включают хитозан [47], альбумин [48], желатин [49], поли(акриловую кислоту) (PAAc)/хитозан IPN [50], поли(метакриловую кислоту- г -этиленгликоля) [P( МАА- г -EG)] [51, 52], поли(этиленимин) (PEI) [53], поли( N , N -диакиламиноэтилметакрилаты) (PDAAEMA) и поли(лизин) (PL) [54, 55].
Ионочувствительные полимеры
Чувствительность к ионной силе является типичным свойством полимеров, содержащих ионизируемые группы. Эти полимерные системы демонстрируют необычное реологическое поведение в результате притягивающих кулоновских взаимодействий между противоположно заряженными частицами, что может сделать полимер нерастворимым в деионизированной воде, но растворимым в присутствии критической концентрации добавленных электролитов, где взаимодействия притягивающего заряда/заряда экранируются. [56–58]. Поэтому изменение ионной силы вызывает изменение длины полимерных цепей, растворимости полимера и кинетики тушения флуоресценции хромофоров, связанных с электролитами [57, 59]., 60].
Полимеры, реагирующие на окислительно-восстановительный потенциал
Полимеры, содержащие лабильные группы, представляют собой выгодную возможность для разработки биоразлагаемых или биоразлагаемых систем, чувствительных к окислительно-восстановительному потенциалу. Кислотолабильные фрагменты внутри полиангидридов [61, 62], поли(молочная/гликолевая кислота) (PLGA) [63] и поли(β-аминоэфиры) (PbAE) [64] индуцируют окислительно-восстановительную реакцию. Дисульфидные группы также использовались для индуцирования окислительно-восстановительной реакции, поскольку они нестабильны в восстановительной среде, расщепляясь на соответствующие тиоловые группы [65, 66]. Полимеры с дисульфидными поперечными связями разлагаются при воздействии цистеина или глутатиона, которые представляют собой восстанавливающие молекулы на основе аминокислот [67]. Другим типичным окислительно-восстановительным полимером является поли(NiPAAm-co-Ru(bpy) ₃ ), который может генерировать химическую волну за счет периодического окислительно-восстановительного превращения Ru(bpy) ₃ в окисленное состояние более светлого цвета [68]. Эта окислительно-восстановительная реакция изменяет гидрофобные и гидрофильные свойства полимерных цепей и приводит к набуханию и распуханию полимера.
Биологически зависимые стимулы
Биологически зависимые стимулы обычно включают аналиты и биомакромолекулы, такие как глюкоза, глутатион, ферменты, рецепторы и метаболиты, образующиеся в избытке при воспалении.
Полимеры, чувствительные к глюкозе
Точно сконструированные полимеры, чувствительные к глюкозе, обладают огромным потенциалом в стремлении создать, например, саморегулируемые способы доставки инсулина [11, 69]. Для полимеров, чувствительных к глюкозе, глюкозооксидаза (GOx) конъюгирована с «умным», чувствительным к pH полимером. GOx окисляет глюкозу до глюконовой кислоты, что вызывает изменение рН среды [6]. Чувствительный к pH полимер затем демонстрирует изменение объема в ответ на снижение pH [69]. Таким образом, резкие изменения конформации полимера регулируются уровнем глюкозы в организме, что, в свою очередь, существенно влияет на активность ферментов и доступ к субстрату.
Полимеры, реагирующие на ферменты
В природе бактерии, расположенные в основном в толстой кишке, продуцируют специальные ферменты, включая восстановительные ферменты (например, азоредуктазу) или гидролитические ферменты (например, гликозидазы), которые способны расщеплять различные типы полисахаридов, таких как пектин, хитозан , амилаза/амилопектин, циклодекстрин и декстрин [70–72]. В большинстве чувствительных к ферментам полимерных систем ферменты используются для разрушения полимера или его сборок. Самым большим преимуществом чувствительных к ферментам полимеров является то, что они не требуют внешнего триггера для их разложения, обладают высокой селективностью и работают в мягких условиях. Например, полимерные системы на основе микрокапсул альгинат/хитозан или DEXS/хитозан чувствительны к действию хитозаназы [73]. Азоароматические связи чувствительны к азоредуктазе [74]. В этом отношении они имеют большой потенциал для биологических применений in vivo. Однако основным недостатком является сложность установления точного начального времени отклика.
Полимеры, реагирующие на воспаление
Воспалительный процесс инициируется Т- и В-лимфоцитами, но усиливается и поддерживается полиморфноядерными (PMN) лейкоцитами и макрофагами. Различные химические посредники в этом процессе, включая метаболиты арахидоновой кислоты, протеолитические ферменты и кислородные метаболиты, могут вызывать повреждение тканей. Для систем, реагирующих на воспаление, стимулами являются реактивные метаболиты кислорода (свободные радикалы кислорода), высвобождаемые PMN и макрофагами в начальной фазе воспаления [75]. Такие химические медиаторы успешно использовались в качестве стимулов для ответной доставки лекарств. Например, эксперименты по имплантации in vivo показали, что гиалуроновая кислота (ГК), сшитая с глицидиловым эфиром, может разрушаться в ответ на воспаление [76].
Dual-Stimuli
Для биомедицинских приложений шаг вперед возможен, если интеллектуальные материалы реагируют одновременно на более чем один стимул. Поэтому для повышения эффективности медикаментозной терапии могут потребоваться полимерные материалы, реагирующие на несколько видов раздражителей. Они будут поддерживать диагностику пациентов, отслеживая несколько физиологических изменений одновременно. Подход, реагирующий на двойные стимулы, идеально подходит для терагностики (сочетание диагностики и терапии), поскольку некоторые функции могут обеспечивать обратную связь и диагностику на месте, а другие могут инициировать лечение и терапию. Наличие различных физических, химических и биологических раздражителей необходимо для множественных ответных функций. Таким образом, полимеры, реагирующие на различные стимулы, особенно системы, реагирующие на двойную температуру и рН, в последнее время привлекают все большее внимание из-за их преимуществ в биотехнологических и биомедицинских применениях. Например, для терапевтической доставки лекарственных молекул была разработана система доставки, реагирующая на двойные стимулы, с использованием полимерных модулей, чувствительных как к pH, так и к глутатиону [77]. Было возможно настроить кинетику высвобождения путем систематического изменения состава pH-чувствительного гидрофобного фрагмента (бутилакрилат), путем модификации чувствительного к глутатиону фрагмента (акрилат пиридилдисульфида) или путем модификации обоих из них.
В таблице 1 приведены полимеры, реагирующие на раздражители, сгруппированные по типу «стимул-реакция», и содержится информация о методе синтеза и применении.
Таблица 1 Обобщите чувствительные к раздражителям полимеры, сгруппированные по типу «стимул-реакция», и содержат информацию о методе синтеза и применении
Полноразмерная таблица
Чувствительные к раздражителям полимеры с различными физическими формами
Дендримеры
Дендримеры характеризуются высокой структуры. Их свойства привлекают внимание возможностью их применения в качестве сосудов доставки, носителей визуализирующих агентов и терапевтически активных соединений [78–80].
Термочувствительные дендримеры
В литературе описаны различные примеры термочувствительных дендримерных систем (с различной архитектурой и химическим составом), используемых для инкапсуляции и высвобождения лекарств: звездообразный поли(ε-капролактон)- b -поли(2 -(диметиламино)этилметакрилат) (HPs-Star-PCL- b -PDMAEMA) [81], дендритный поли(эфирамид) ядро-оболочка (DPEA), модифицированный линейным поли( N – изопропилакриламид) (PNIPAAm–COOH) и метоксиполиэтиленгликоль с концевыми карбоксильными группами (PEG–COOH) [82]. Показано, что температурная чувствительность дендримеров может зависеть от их генерации и молекулярной массы [83]. Дендримеры на основе поли(аминоамида) (ПАМАМ) или поли(пропиленимина) (ППИ) получали введением изобутирамидных (ИБАМ) групп на концы цепи, а в случае ПАМАМ-дендримеров термоотклик дополнительно модулировали введением различных периферийных алкиламидных групп. группы [84].
Фоточувствительные дендримеры
Фоточувствительные карбосилановые дендримеры, содержащие 4-фенилазобензонитрильные звенья на каждом конце, были синтезированы для потенциального применения в преобразовании фотоэнергии в динамическую энергию или в системах доставки лекарств [85]. Молекулярный размер дендримера с производными азобензола зависит от фото- и термоизомеризационной способности азобензольного звена. Фотоответ также может быть получен введением O -нитробензильных групп на поверхность гиперразветвленных полиглицеринов (HPG) для высвобождения лекарств [86]. Наличие внешней оболочки из гекса(этиленгликоля) вместо гексена повышало стабильность образованных комплексов «хозяин-гость», но приводило к более низкому высвобождению «гостя». Стабильность комплексов «гость-хозяин» зависит от противоиона молекул-гостей. Эта система дает возможность настраивать нанокапсулы для управления связыванием и высвобождением гостей.
pH- и ионочувствительные дендримеры
Известно, что дендримеры PAMAM (полиамидоамин) и PPI (полипропиленимин) чувствительны к ионам или pH в водной среде из-за отталкивания заряда множества аминогрупп [53, 87, 88]. Биосовместимые ацетилированные поли(амидоаминовые) (ПАМАМ) дендримеры использовали для доставки лекарств с дексаметазон-21-фосфатом (Dp21) в качестве модельного препарата [89]. Катионные (неацетилированные) и ацетилированные (ацетилирование является удобной стратегией для нейтрализации периферической аминогруппы) дендримеры проявляли различное рН-зависимое поведение при мицеллообразовании, комплексообразовании и инкапсуляции. Ацетилированный дендример инкапсулировал Dp21 в кислых условиях (pH = 3,0), а катионный дендример инкапсулировал лекарство как в кислых (pH = 3 и pH = 5,0), так и в нейтральных условиях (pH = 7,4). Кроме того, pH-зависимое высвобождение было различным для ацетилированного и неацетилированного дендритного матрикса. Неацетилированные дендримеры показали гораздо более низкую скорость высвобождения, чем ацетилированные дендримеры, в условиях более низкого pH и гораздо более высокую скорость высвобождения из неацетилированного дендримера при снижении значений pH. Разлагаемые 1,3,5-триазаадамантановые (ТАА) дендримеры можно было активировать добавлением HCl [9]. 0]. Звенья ТАА стабильны в основных условиях, но быстро гидролизуются в кислых условиях с образованием основных побочных продуктов [трис(аминометил)этан]. В дендримерной системе полифосфазен-функционализированного диаминобутана поли(пропиленимина) (DAB-PN), используемой для гидрофобной доставки лекарств, высвобождение запускалось ионами хлорида натрия [91]. Катионы, такие как Na ⁺ , K ⁺, образуют комплексы с этиленоксигруппами на полифосфазеновых цепях, что приводит к набуханию внешних групп полифосфазенов.
Окислительно-восстановительные дендримеры
Разлагаемые полилизиновые дендримеры с несколькими группами спермина на поверхности и нековалентно связанной ДНК были синтезированы путем присоединения спермина дисульфидным линкером [92], который расщеплялся мягкими восстановителями, такими как глутатион ( GSH), что приводит к высвобождению ДНК. Химически и электрохимически запускаемое высвобождение концевых групп дендримеров было получено на основе различных поколений поли(пропилениминовых) дендримеров с редокс-лабильными триметилзамкнутыми хиноновыми (TLQ) концевыми группами [9]. 3]. Единицы TLQ высвобождались химической (Na ₂ S ₂ O ₄ ) или электрохимической (электролитический ток) окислительно-восстановительной реакцией. Окислительно-восстановительное высвобождение концевых групп дендримера может быть вызвано физиологическими окислительно-восстановительными кофакторами (например, окислительно-восстановительными белками, аскорбиновой кислотой, тиолами).
Дендримеры, реагирующие на ферменты/белки
Интересный пример дендримера, реагирующего на ферменты, был получен путем синтеза дендримеров с функциональностью гексилового эфира в качестве гидрофобной части и полиэтиленгликолем (ПЭГ) в качестве гидрофильной части [9].4]. Эти дендримеры разбираются в ответ на ферментативный триггер (энзим-эстераза печени свиньи) из-за включения расщепляемых ферментом сложноэфирных фрагментов в гидрофобную часть дендримеров. Ферментативное расщепление сложноэфирных групп вызывало распад дендритной структуры и высвобождение молекулы-гостя (рис. 2). Скорость высвобождения гостей систематически снижалась с увеличением поколения дендронов (дендримеры более высокого поколения более плотно упакованы, что стерически защищает их – сложноэфирные функциональные группы менее доступны для ферментативной деградации). Аналогичная стратегия использовалась для приготовления дендритных мицеллярных контейнеров [9].5], основанный на взаимодействиях связывания рецептор-лиганд. В качестве гидрофильной части был выбран ПЭГ, а в качестве гидрофобной части – децильная цепь. Чтобы разрушить дендритную структуру, биотин был включен (посредством клик-химии) в качестве лиганда, который связывался со специфическим белком-экстравидином. Распад системы был вызван биотин-экстравидиновым взаимодействием, резко изменившим гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) молекулы дендримера. Избирательность этого связывания и высвобождения основана на молекулярном распознавании.
Рис. 2
Распад ансамблей дендример-лиганд при связывании белок-лиганд [95]
Мицеллы Окружающая среда.
Обычно они представляют собой структуры ядро-оболочка сферической формы с размерами в диапазоне 10–100 нм. Гидрофобные блоки образуют ядра мицелл, а гидрофильные блоки образуют корону (оболочки) мицелл. Липофильные лекарственные средства могут растворяться в ядрах гидрофобных мицелл, значительно повышая концентрацию лекарственного средства в водной среде.
Фото-, термо- и рН-чувствительные мицеллы
Сополимеризация спиропирансодержащего метакрилата (СПМА) с ди(этиленгликоль)метакрилатом метилового эфира (ДЭГММА) привела к двойному отклику (фото- и термочувствительному) ПСПМА – материал ПДЭГММА, образующий мицеллы и обратные мицеллы в водном растворе (рис. 3) [96]. Под воздействием УФ-излучения происходила изомеризация спиропирана с раскрытием кольца (неполярного, гидрофобного и бесцветного при облучении видимым светом), что приводило к образованию окрашенной, полярной, гидрофильной формы. Фотопереключаемый блок ПСПМА и термореактивный блок ПДЭГММА, как мицеллы ПСПМА-ядро, так и ПДЭГММА-ядро, получали изменением температуры (от 15 до 30°С) раствора и фотооблучением. Эти мицеллы использовались для инкапсуляции и контролируемого высвобождения и повторной инкапсуляции модельного препарата кумарина 102.
Рис. 3
Мицеллярный переход сополимера PSPMA-b -PDEGMMA в водном растворе, чувствительный к температуре и УФ-излучению [96]

Изображение полного размера -ПЭО (поли(l-глутаминовая кислота)-b -полиэтиленоксид), образующие мицеллы и мицеллярные агрегаты, также демонстрировали конформационные изменения (от альфа-спирали до случайного клубка и наоборот) под воздействием УФ и видимого света соответственно [9].7]. Поскольку используемый свет был неинвазивным с медицинской точки зрения источником УФ-излучения с высокой проникающей способностью, эти светочувствительные полипептиды блока стержней-спиралей можно было бы применять в качестве жизнеспособных модельных систем для изучения фотоиндуцированного высвобождения лекарств или биомедицинских приложений, контролируемых светом. Кислолабильные мицеллы модельного амфифильного блок-сополимера поли(гидроксиэтилакрилат)-b-поли(n-бутилакрилат) (PHEA-b-PBA) с инкапсулированным доксорубицином (DOX) продемонстрировали, что гидролиз менее половины поперечных связей в ядре было достаточно для высвобождения DOX при кислом pH (5,0) быстрее, чем при нейтральном pH (7,4) [9]. 8].
Enzyme-Responsive Micelles
Примерами полимер-пептидных конъюгатов, частицы которых распадаются в ответ на сигнал протеиназы К [99], являются полимеры привитого типа (НИПАМ–ПЭП и НИПАМ–ПЕПЕП, НИПАМ N – изопропилакриламид, PEP и PEPEP представляют собой пептидные единицы), содержащие пептид-субстрат протеинкиназы A (PKA) (PKA формирует один из наиболее важных внутриклеточных сигналов в клеточной передаче сигнала). Нижняя критическая температура раствора (НКТР) НИПАМ-ФЭП повышалась с 36,7 до 40°С в ответ на фосфорилирование активированной ПКА. НИПАМ-ПЭПЭП, содержащий другую единицу полиэтиленгликоля, образовывал полимерную частицу типа мицеллы выше НКТР. Эти частицы разбираются и высвобождают лекарство в ответ на фосфорилирование, катализируемое PKA. Мицеллизация комплекса полимера полиакрилата калия (ППА) и поверхностно-активного вещества бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ) с использованием флуоресцентного пирена в качестве молекулы-гостя привела к образованию ферментативно-чувствительной системы [100, 101].
Везикулы
Полимерные везикулы, также называемые полимерсомами, представляют собой сферические оболочечные структуры, в которых водный отсек окружен двухслойной мембраной, изготовленной из амфифильных блок-сополимеров. Их преимуществами по сравнению с липосомами являются: большая прочность, большая стабильность, настраиваемые свойства мембраны, способность транспортировать как гидрофильные, так и гидрофобные соединения (гены, белки, визуализирующие агенты, противораковые и противовоспалительные препараты и др.), что делает их хорошими кандидатами для приложений, включая доставка лекарств, нанореакторы и шаблоны для микро- или наноструктурированных материалов. Их можно использовать в качестве систем контролируемого высвобождения лекарств, реагирующих на стимулы [102–104].
pH- и ионочувствительные везикулы
Реакцию полипептидов на pH и ионную силу использовали для получения pH- и ионочувствительных наночастиц с контролируемыми размерами и формой. Везикулы диблоксополимера амфифильного поли(бутадиена)-b -поли(γ-1-глутаминовой кислоты) (ПБ-b -PGA) претерпевают обратимый переход клубок-спираль в ответ на рН и, как следствие, размеры размер частиц изменился от 100 до 150 нм [105]. Кроме того, биосовместимый полибутадиен-9 на основе пептидов0026 b -поли(l-глутаминовая кислота) (PB- b -PGA), полиизопрен- b -поли(l-лизин) (PI- b -PLys) и поли(l-глутаминовая кислота) – b -poly(l-lysine) (PGA- b -PLys) везикулы продемонстрировали мультиреактивное поведение [106]. рН-чувствительные полимерные везикулы, полученные в результате водной самосборки гиперразветвленных сложных полиэфиров с концевыми карбоксигруппами, имеют преимущество простого синтеза (одностадийная этерификация коммерчески доступного сверхразветвленного полиэфира с концевыми гидроксильными группами) и возможность регулирования размера везикул (от 200 нм до 10 мм) по изменению рН [107]. 9[108]. При рН, близком к нейтральному, связи сложноэфирная связь были стабильными и образовывались везикулярные структуры. При снижении рН до 2,0–3,5 происходил гидролиз сложноэфирной связи и высвобождение препарата. На основе наличия полиаргининового блока были получены рН-чувствительные везикулы из сополипептида полиаргинин- b -полилейцина (PARG-PLE) [109]. ], свойства которого позволяют осуществлять везикулярную самосборку и внутриклеточную доставку.
Триблок-сополимеры ABC (PEO-PDPA-PDMA) [поли(этиленоксид)-поли(2-(диизопропиламино)этилметакрилат)-поли(2-(диметиламино)этилметакрилат] различного блочного состава с асимметричными мембранами использовались для демонстрации что химия поверхности полимерсом играет решающую роль (рис. 4). Блоки PEO и PDMA были гидрофильными, а pH-чувствительный блок PDPA изменился с гидрофильного в кислом растворе на гидрофобный при pH 7,0. Исследования доставки клеток in vitro показывают, что везикулы может быть либо биосовместимым, либо цитотоксическим, в зависимости от того, находится ли блок PEO или PDMA на внешней поверхности [110].
Рис. 4
A Влияние рН раствора на степень протонирования Р- и М-цепей. B Три возможные мембранные структуры в зависимости от морфологии блок-сополимера: 1 Диблок-сополимеры AB образуют встречно-штыревую мембрану с химически идентичными поверхностями; 2 Триблок-сополимеры ABC, в которых центральный гидрофобный блок «В» соединяет мембрану с раздельными поверхностями «А» и «С»; 3 Центральный блок «В» триблок-сополимера АВС образует «петлю» внутри мембраны, а цепи «А» и «С» образуют неразделенную мембрану. C Влияние изменения относительных объемных долей гидрофильных блоков «А» и «С» на структуру полимерсомы [110]
Термочувствительные системы
образованный путем самосборки блок-сополимера поли(2-циннамоилэтилметакрилат)-b-поли(N-изопропилакриламид) (PCEMA-b-PNIPAM) и последующего фотосшивания оболочек PCEMA, и использовали для температурного (выше 32°С) запускаемого высвобождения 4-аминопиридина [111]. 9[112]. Термочувствительность везикул возникает в результате частичной дегидратации короны везикул ПЭО.
Диблок-сополимер поли( N -(3-аминопропил)метакриламидгидрохлорид)- b -( N -изопропилакриламид) (ПАМПА- b -PNIPAM) везикулы проявляли не только температурную чувствительность в узком диапазоне (25–45°C) в зависимости от длины строительных блоков структур полимера, но и были «заперты» ионным сшиванием PAMPA блок [113]. Везикулы были стабильны при рН от 0 до 11. Однако было показано, что размер частиц меняется в зависимости от рН раствора. При более низких значениях рН везикулы были больше (310 нм при рН 3,0), а увеличение значения рН раствора уменьшало размер везикул (например, 220 нм при рН 10,8).
Термочувствительность также может быть получена при использовании синтетического диблок-сополимера поли(триметиленкарбонат)-b-поли(l-глутаминовой кислоты) (PTMC-b-PGA) [114]. Индуцированная температурой обратимая кристаллизация/плавление везикул ПТМС- b -PGA в воде зависела от размера везикул (толщины мембраны). Нарушение везикулярной структуры происходило при повышении температуры выше температуры плавления блока ПТМК (34–35°С).
Поли[( N , N -диэтиламиноэтилметакрилат)- b -( N -изопропилакриламид)] [P(DEAEMA- b -NIPAM)s] двойного действия, способные вызывать «шизофренические ” (два или более реагирующих блока, которые могут образовывать две разные структуры, запускаемые стимулами) агрегацию в водном растворе контролировали, варьируя рН и температуру [115].
Glucose-Responsive Systems
Окислительно-чувствительные везикулы из амфифильных блок-сополимеров на основе этиленгликоля и пропиленсульфида (PPS), подвергнутые воздействию окислительных условий, были дестабилизированы [116]. Тиоэфиры в гидрофобных блоках ППС превращались в гидрофильные сульфоксиды, влияя на гидрофильно-липофильный баланс амфифила и вызывая его солюбилизацию. Поли(этиленгликоль)- 9Система 0026b-поли(стиролбороновая кислота) (PEG-b-PSBA) с остатками бороновой кислоты показала поведение, реагирующее как на pH, так и на сахар [117]. Разрушение сборок происходило после добавления 0,5 М NaOH к раствору везикул (рис. 5). Кроме того, в присутствии 200 мМ d-глюкозы везикулы также разрушались. Связывание молекул сахара с ионизированной борной кислотой увеличивает растворимость блоков ПСБК в воде. Полимерсомы полностью разобрались в присутствии d-фруктозы (100 мМ) в среде с рН 10,9.0005 Рис. 5
Схематическая структура блок-сополимеров ПЭГ-b -ПСБК и их равновесие с d-глюкозой в щелочной водной среде, а также образование полимерсом с проницаемой мембраной, индуцированное чувствительностью блок-сополимеров к сахару [ 117]
Полный размер
Глутатион-чувствительные системы
Лекарственные высвобождающие системы на основе обратимо сшитых термочувствительных наноразмерных полимерсом поли(этиленоксида)- b -поли(акриловая кислота)- б -поли( N -изопропилакриламид) (ПЭО–ПАА–ПНИПАМ) образовывались в воде (без органических растворителей), что важно при доставке биофармацевтических препаратов [118]. Полимерсомы показали высокую стабильность в органическом растворителе, высоких концентрациях соли и при различных температурах, но в присутствии 10 мМ дитиотреитола (ДТТ) наблюдалось быстрое высвобождение инкапсулированных частиц. Полимерсомы на основе гидрофильного поли(этиленгликоля) (ПЭГ) и гидрофобного поли(пропиленсульфида) (ППС), соединенных дисульфидным мостиком, ПЭГ-₁₇ –SS–PPS ₃₀ разрушались в присутствии цистеина в концентрации, соответствующей внутриклеточному уровню [65]. Аналогичная система, также основанная на блок-сополимерах ПЭГ–ПФС, была описана ранее [119]. Это был первый пример использования окисления (в присутствии H ₂ O ₂ ) для дестабилизации везикул PEG-PPS-PEG и окисления сульфидных фрагментов центрального блока до сульфоксидов и, наконец, до сульфонов. окисление, вызывающее повышение гидрофильности изначально гидрофобного центрального блока.
Light-Responsive Systems
Zhao и коллеги [120] сообщили об образовании везикул с сополимерами PAzo- b -P(tBA-AA), где PAzo представляет собой гидрофобный азобензол, содержащий боковую цепь, на основе гидрофобного метакрилата. , а p(tBA-AA) обозначает слабо гидрофильный полимер поли-( трет--бутилакрилат-со-акриловой кислоты). При УФ-облучении переключение гидрофильности блока PAzo с гидрофобной на гидрофильную вызывает изменение гидрофильно-гидрофобного баланса сополимера, вызывая диссоциацию везикул.
Используя тот же хромофор, Lin et al. [121]. сообщили о новой светочувствительной полимерсоме, полученной путем самосборки сополимера, состоящего из гидрофильного поли(этиленоксида) (PEO) и гидрофобного азопиридинсодержащего поли(метакрилата) (PAP). При воздействии УФ-излучения наблюдалось несколько морфологических изменений, которые были описаны как цикл, включающий переходы от исходных везикул к более крупным везикулам посредством слияния, распада и перегруппировки. Эти переходы являются результатом деформации структуры мембраны за счет изомеризации азопиридиновых фрагментов, нарушающей плотную упаковку полимерных цепей в мембране.
Недавно Mabrouk et al. [122]. сообщил об очень оригинальной светочувствительной системе. Они изготовили полимерные везикулы микронного размера с асимметричными мембранами, состоящими из инертного поли(этиленгликоля)-b -полибутадиена (PEG-b -PBD) и сополимера на основе жидких кристаллов PEG-b. -ПМАазо444 (ПАзо). При самосборке сополимеры PEG-PBD сегрегируются во внутреннем листке мембраны, тогда как сополимеры PAzo составляют наружный листок мембраны, образуя, таким образом, асимметричную мембрану. Когда азофрагменты находятся в транс , полимер PAzo принимает в мембране стержнеобразную структуру. При включении света азофрагменты находятся в форме цис , а полимеры PAzo претерпевают конформационные изменения, достигая конформации клубка. В дальнейшем объем, занимаемый цепочками PAzo, увеличивался, что приводило к спонтанному изменению кривизны и разрыву гигантских везикул за счет «скручивания» мембраны.
Умные поверхности: полимерные слои и пленки, поддерживаемые поверхностью
Во всех исследованиях в области наномедицины основной проблемой является определение того, как наноматериалы будут взаимодействовать со слизистой оболочкой, тканями и клетками-мишенями. Новые системы модуляции, которые контролируют свойства поверхности или растворимость материалов в ответ на внешний сигнал, разрабатываются с использованием полимеров, реагирующих на раздражители, на поверхности материала или путем модификации поверхности биологически активными веществами, такими как ферменты. Действительно, «умные» поверхности, которые реагируют на определенные химические и биологические виды, стали основой для изготовления высокочувствительных биосенсоров многократного использования без реагентов [22].
Полимеры, привитые к поверхности, можно определить как полимерные молекулы с длинной цепью, которые прикреплены к поверхности через один или несколько якорных участков [123]. Сообщается, что два основных метода ковалентного прикрепления, то есть «прививка к» и «прививка из», позволяют создавать полимерные щетки. В методе «прививки» предварительно сформированный функционализированный по концам полимер в растворе реагирует с подходящей поверхностью подложки с образованием связанной полимерной щетки. В методе «прививки из», также называемом методом поверхностно-инициированной полимеризации, мономеры полимеризуются из закрепленных на поверхности инициаторов, обычно иммобилизованных методом самособирающихся монослоев (SAM) [124, 125]. SAM предлагает простоту подготовки и универсальный химический состав поверхности, в то время как полимерные щетки могут быть изготовлены с помощью методов полимеризации, инициируемых поверхностью, с улучшенным контролем покрытия поверхности, толщины и состава.
Полимерные пленки, реагирующие на раздражители, могут быть получены на поверхности подложки с использованием нескольких методов осаждения различной сложности и применимости, таких как центрифугирование, химическое осаждение из паровой фазы, лазерная абляция, плазменное осаждение и химические или электрохимические реакции [126–128]. Выбор методов осаждения зависит от физико-химических свойств полимерного материала, требований к качеству пленки и покрываемой подложки.
Термочувствительные поверхности
Наиболее широко изученные терморегулируемые пленки построены из PNiPAAm, термочувствительного полимера, который имеет НКТР 32°C в водном растворе [129]. Цепи PNiPAAm представляют собой широко распространенную сеть водородных связей между амидными группами и молекулами воды. Выше НКТР пленки PNiPAAm претерпевают фазовый переход из гидратированного набухшего состояния в коллапсную морфологию (растворитель вытесняется) [130–132]. Обратимый объемный фазовый переход пленок PNiPAAm можно использовать для разработки термочувствительных культуральных сред для клеток [133–135].
Прикрепленные к поверхности полимеры, реагирующие на раздражители, не агрегируют с образованием отдельной фазы, но конформационный переход из гидрофильного в гидрофобное состояние придает поверхности регулируемую гидрофобность. Например, когда PNiPAAm был привит к твердой подложке, он обеспечивал поверхность с термически контролируемой смачиваемостью и толщиной [136]. При низких температурах профили состава имеют приблизительно параболическую форму и простираются вглубь растворителя, а при температурах выше НКТР профили полимера схлопываются у поверхности. Более того, термочувствительные поли(2-(2-метосиетози)-этилметакрилат) щетки с наноузором демонстрируют переключение как толщины, так и топографии под действием температурных раздражителей [137].
Электрочувствительные поверхности
Недавно активно изучались изменения высоты полиэлектролитных щеток в ответ на присутствие ионов разного размера и заряда. При связывании полимерных цепей с противоионами изменяются набухание и гидрофильные/гидрофобные свойства полимерного слоя, а узорчатые щетки с двумя противоположно заряженными полиэлектролитами обеспечивают обратимое переключение смачиваемости, заряда и топографии в обратном порядке. Например, используя электрохимическую реакцию, в которой ароматический нитро (NO ₂ ) могут быть химически модифицированы окислительно-восстановительным процессом в аминогруппы (NH ₂ ), поверхность может быть функционализирована сайт-селективной и контролируемой реакцией иммобилизацией ДНК [138, 139] и белка [140] . Кроме того, было показано, что за счет использования электроактивной части O -силилгидрохинона для связывания пептидного лиганда RGD с монослоем электроактивные функционализированные поверхности на основе окислительно-восстановительной пары гидрохинон-хинон позволяют контролировать в реальном времени молекулярные взаимодействия, которые опосредуют присоединение пептида. и, следовательно, адгезия клеток [141].
На основе обратимого легирования проводящих полимеров различные анионы электростатически захватываются проводящими полимерными пленками и высвобождаются под действием электрического стимула контролируемым образом. Например, положительно заряженный нейротрансмиттер дофамин был успешно высвобожден из проводящего композитного полимера поли( N -метилпирролилий)/поли(стиролсульфонат), полученного анодной полимеризацией [142]. В своем восстановленном состоянии эта пленка была способна связывать катионы дофамина, которые затем высвобождались при окислении полимерной пленки. Другим примером являются полипиррольные пленки, которые могут обратимо изменять свою степень окисления и, следовательно, свои свойства и характеристики связывания с поверхностью [143].
Фоточувствительные поверхности
Как описано выше, существует два основных типа фоточувствительных молекул, которые можно использовать для фотоактивируемого ответа. Производные спиропирана могут переходить из гидрофобной спироконформации в полярную гидрофильную цвиттер-ионную мероцианиновую конформацию под действием УФ-света и могут обратимо изменяться под действием видимого света [144, 145]. Этот переход от гидрофобного к гидрофильному состоянию при изомеризации был применен для демонстрации модификации поверхностей, индуцированной УФ-светом [145]. Второй тип — это молекулы азобензола, которые могут изменяться от стабильного транс переходят в состояние цис под действием УФ-излучения (300–400 нм) и обращают изомеризацию при облучении видимым светом [146–148].
Фоточувствительный сополимерный монослой, сочетающий хромофоры PNiPAAm и спиропирана, использовался для адаптации клеточной адгезии путем включения или выключения света [149]. Изменение гидрофильности поверхности было получено при облучении светом с длиной волны 365 нм и «сброс» при облучении видимым светом (400–440 нм) [144]. Кроме того, поверхность, которая может быть фотоактивирована для пространственно-временного контроля клеточной адгезии, также была разработана путем высвобождения оксида азота из монослоя с концевым 2-нитробензиловым эфиром [150, 151]. 2-нитробензильные группы были селективно удалены, и, следовательно, белок и полимер диссоциировали с поверхности.
рН-чувствительные поверхности
Полиэлектролитные щетки представляют собой рН-чувствительные материалы, которые претерпевают структурные изменения на границах раздела, когда их цепи заряжаются и/или разряжаются из-за протонирования/диссоциации кислотных/основных групп [152]. В результате при изменении рН полиэлектролитные щетки переходят из набухшего состояния в сморщенное, при котором происходит разрушение полимерных цепей [153]. Например, поверхности, привитые окислительно-восстановительным звеном Os-комплекса, модифицированы поли(4-винилпиридином) [154]. Другой тип поверхности был получен из смешанной полиэлектролитной щетки, состоящей из поли(2-винилпиридина) и поли(акриловой кислоты), обладающей переключаемой проницаемостью как для анионов, так и для катионов [155]. Когда pH окружающей среды был кислым (pH < 3), цепи поли(2-винилпиридина) были положительно заряжены и проницаемы для анионного зонда. Однако окислительно-восстановительный процесс для катионного зонда был предотвращен, что привело к отсутствию транспорта положительно заряженных ионов.
Dual-Stimuli Responsive Surfaces
Интеллектуальный и стабильный полимерный щеточный интерфейс на основе PNiPAAm, PAA и поли( N – изопропилакриламид-ко-акриловая кислота) был способен обратимо реагировать на температуру, ионную силу и pH, независимо или одновременно [156]. Обратимое изменение водородных связей между двумя компонентами (NIPAm и AAc) и водой, а также ионизация карбоксилатных групп в различных условиях окружающей среды приводили к ответу на двойные стимулы. 9[157]. Полученная пленка имела НКТР около 32°C благодаря PNiPAAm и проявляла чувствительность к pH благодаря аминогруппам хитозанового компонента. Гидрофобные пленки поли(винилиденфторида) (ПВДФ), привитые ПАК методом радиационной прививки, демонстрировали конвективную проницаемость, которая значительно менялась в зависимости от рН и/или концентрации солей в окружающих жидкостях [158].
Конъюгаты полимер-белок и полимер-лекарство
Полимеры, конъюгированные с терапевтическими агентами, широко исследовались в течение последних 30 лет. Конъюгация полимеров с терапевтическими молекулами привела к макромолекулярным системам, синергетически сочетающим индивидуальные свойства компонентов. Солюбилизация лекарств, эффективность белка и стабильность увеличиваются за счет конъюгации, в то время как иммуногенность и токсичность снижаются.
Термочувствительные конъюгаты
Поли( N -изопропилакриламид) с концевыми азидогруппами (PNiPAAm–N ₃) конъюгировали с бычьим сывороточным альбумином (БСА) [159]. При повышении температуры выше нижней критической температуры растворения (НКТР) ПНиПААм биоконъюгаты ПНиПААм–БСА образовывали стабильные наночастицы, состоящие из дегидратированного полимера и гидрофильного белка. В качестве альтернативы этим системам используются белково-полимерные конъюгаты на основе биосовместимого метакрилата полиэтиленгликоля (ПЭГМА) [160]. Гибридные конъюгаты полимер-белок (ПЭГМА-трипсин) являются многообещающими кандидатами для биомедицинских применений. Первый гибрид (диблочный конъюгат) и второй гибрид (триблок) продемонстрировали поведение в зависимости от своей архитектуры, но также и от своей ферментативной активности — гидролиз пептидных и белковых субстратов у разных гибридов был разным. Это пример конъюгатов полимер-белок с различной архитектурой, и его можно использовать для регулирования свойств гибридов белков-полимеров с точки зрения стабильности и реакционной способности.
pH-чувствительные конъюгаты
pH-чувствительный полимерный носитель для высвобождения лекарственного средства при лечении рака, изготовленный из поли(винилпирролидон-со-диметилмалеинового ангидрида) (PVD), был конъюгирован с лекарственным средством адриамицином (ADR) [161]. При рН 8,5 высвобождения препарата из конъюгата не наблюдалось. Напротив, при нейтральном рН (7,0) и слабокислом рН (6,0) высвобождается полностью активное лекарство в нативной форме.
Кроме того, конъюгаты противоопухолевого полимера [P( N -(2-гидроксипропил)метакриламид)] лекарственного средства, содержащие доксорубицин (DOX), присоединенный через pH-чувствительный гидролитически лабильный спейсер, восприимчивый к гидролизу (гидразоновые конъюгаты), показали стабильность при pH 7,4. буфер, но высвобождает DOX в ответ на изменение рН (с 7,4 до 5,6) [162].
Глутатион-чувствительные конъюгаты
N -ацетил-L-цистеин (NAC) является антиоксидантом и противовоспалительным средством со значительным потенциалом для применения при лечении инсульта, нейровоспаления и церебрального паралича. Однако NAC со свободными сульфгидрильными группами демонстрируют высокое связывание с плазмой, что приводит к низкой стабильности и снижению эффективности препарата. Конъюгаты NAC с поли(этилен-гликолем) (PEG) с концевыми тиоловыми группами (6 и 8) с дисульфидными связями, включающими сульфгидрилы NAC, высвобождают лекарство при внутриклеточном уровне GSH [163]. При физиологической внеклеточной концентрации глутатиона (2 мкМ) оба конъюгата были стабильны, и высвобождения NAC не наблюдалось. NAC также был конъюгирован с полиамидоаминовыми (ПАМАМ) дендримерами [164, 165]. Дендримеры ПАМАМ, G4–NH ₂ и G3.5-COOH, все с расщепляемыми дисульфидными связями, были разработаны для внутриклеточной доставки. На основе ПЭГ была изготовлена дендритная система для внутриклеточной доставки пептидов посредством расщепляемых дисульфидных связей [166]. Переменное количество дисульфидного линкера позволяло регулировать расщепление и высвобождение лекарственного пептида. Дисульфидные связи также использовались для получения конъюгатов триазинового дендримера и паклитаксела (PAX), как и сложноэфирная связь [167]. N -(2-гидроксипропил)метакриламидный (HPMA) сополимер и TNP-470 ([ O -(хлорацетилкарбомоил)фумагиллол]), ингибитор ангиогенеза, были ковалентно связаны с линкером GFLG (Gly-Phe-Leu-Gly) посредством ферментативно разлагаемой связи, этилендиамина [168]. Когда концентрация лизосомальных цистеиновых протеаз, таких как катепсин В, увеличивалась (это происходит во многих опухолевых эндотелиальных клетках), происходило расщепление линкера. Этот конъюгат в дальнейшем изучался in vivo и in vitro и прошел доклинические испытания под названием каплостатин [169, 170].
Конъюгаты с двойным ответом
Также известны конъюгаты с двойным ответом. Поли( N -изопропилакриламид)- b -поли(акриловая кислота) (PNiPAAm)- b -(PAA) с концевым биотином конъюгировали со стрептавидином (SA) через концевой биотин в блоке PNiPAAm [171]. ]. Интересно, что экранирование блока ПАК предотвратило обычную агрегацию и фазовое расслоение ПНИПААм-СК после термоиндуцированного коллапса и дегидратации ПНИПААМ (нижняя критическая температура растворения ПНИПААм в воде 32°С). Кроме того, агрегационные свойства [(PNiPAAm)-9Конъюгат 0026b -(PAA)]-SA зависел от рН. При варьировании температуры и рН размеры этих частиц различались от 60 нм (рН 7,0, температуры выше нижней критической температуры раствора ПНиПААм) до 218 нм (рН 5,5 и 20°С). Это было объяснено водородными связями между –COOH-группами ПАК с другими –COOH-группами, а также с –CONH–-группами ПНИПААМ. Агрегационные свойства конъюгата блок-сополимер–стрептавидин отличаются от свойств свободного блок-сополимера.
Применение полимеров, реагирующих на стимулы, в наномедицине
Потребность в точных и неинвазивных диагностических инструментах имеет важное значение для раннего вмешательства с целью предотвращения прогрессирования заболевания. В связи с этим крайне желательна разработка наноустройств, способных обнаруживать специфические и значимые аналиты, связанные с синдромами, визуализировать расположение и распределение пораженных клеток и сообщать об активности терапевтического агента.
В терапии введение этих препаратов в организм (независимо от применяемого пути введения) сталкивается с комплексом эффективных биологических барьеров, составляющих системную защиту организма. Создание интеллектуальных наносистем, способных обойти такие барьеры, рассматривается как потенциальный способ безопасного, селективного и эффективного введения терапевтических агентов.
Как описано ранее, полимерные системы доступны в различных формах и структурах, от объемных до супрамолекулярных ансамблей. Кроме того, благодаря своим уникальным свойствам полимеры, реагирующие на стимулы, открывают множество возможностей для введения функциональных возможностей в наноструктуры и позволяют создавать различные интеллектуальные системы.
Использование реакций полимеров на стимулы находит широкое применение в биомедицинской области: интеллектуальные системы полезны в визуализации и распознавании (диагностике), контролируемой доставке лекарств и регенеративной медицине (терапии), а также в биоразделении, запорных клапанах или транспорт и микрофлюидика [22, 104, 172–180].
В следующих разделах мы выделим наиболее подходящие применения таких полимеров в нескольких областях наномедицины и уделим особое внимание преимуществам и недостаткам, связанным с этими методами. Мы фокусируемся на системах, использующих внутренние свойства полимеров, реагирующих на стимулы, т. е. где функционирование наноструктур является прямым результатом свойств полимерной цепи, которые изменяются при активации данным стимулом. Таким образом, такие стимулы, как магнитное поле и ультразвук, выходят за рамки этого обзора, потому что они применяются к наночастицам, обнаруженным в самособирающейся системе.
Диагностика
Полимерные датчики, которые реагируют на соответствующие биомолекулы и аналиты, а также на pH и температуру, могут быть очень полезны при обнаружении заболеваний, которые обычно сопровождаются значительным дисбалансом химических веществ или вариациями физических переменных в окружающей среде. Поскольку мониторинг этих изменений и градиентов жизненно важен для диагностики некоторых заболеваний, были предприняты большие усилия в области полимерных биосенсоров. Еще одной важной особенностью наноустройств, используемых в биомедицинских приложениях, является их способность самостоятельно сообщать об эффективном функционировании (например, доставка в определенное место) с использованием методов визуализации.
Сенсоры
В области полимерных сенсоров наиболее важные примеры в литературе используют интеллектуальные поверхности (либо состоящие из самособирающихся многослойных материалов, либо тонких полимерных пленок), реагирующие на изменение конформации полимерных цепей, интеллектуальные полимерные зонды которые реагируют на химическую модификацию полимерных цепей и саморазрушающиеся дендримеры [181]. В следующих разделах эти системы рассматриваются и классифицируются в соответствии с их конкретными приложениями.
Системы для определения физических величин (pH и T)
Несколько групп использовали движение частиц, таких как наночастицы золота или квантовые точки, связанные с чувствительными полимерными щетками, прикрепленными к поверхности, для разработки полимерных наносенсоров [182–184]. В таких устройствах конформационные изменения полимерных цепей, вызванные данным стимулом, вызывают вертикальное движение наночастиц, которое можно легко контролировать с помощью спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса (ППР). В одном примере наносенсора pH полимерные щетки из поли(2-винилпиридина) (P2VP) обратимо разрушались из-за переключения pH с 2 на 5 [183]. Поверхности, действующие как нанотермометры, были разработаны с использованием аналогичного подхода с квантовыми точками ядро/оболочка CdSe/ZnS, прикрепленными к полимерным щеткам PNiPAAm [185].
Сенсор другого типа, известный как флуоресцентный полимерный сенсор, имеет то преимущество, что он основан исключительно на внутренних свойствах полимеров. В этих системах комбинация чувствительных к раздражителям мономеров и полимеризуемых флуоресцентных красителей составляют сегменты сополимеров. Поскольку флуоресценция красителя сильно зависит от его окружения, значительные изменения сигнала флуоресценции наблюдаются при изменении гидрофильности полимерной цепи, вызванном стимулами. О таком сополимере PNiPAAm и звеньев, модифицированных бензофуразановым красителем, сообщили Uchiyama et al. [186] и продемонстрировал четкий и обратимый ответ на температурные циклы, связанный с конформационными изменениями цепи PNiPAAm и чувствительностью бензофуразановых фрагментов к полярности (рис. 6A). Та же группа сообщила о других полимерах, основанных на той же концепции с использованием различных красителей [187]. Следует отметить, что в этих системах температура коррелирует с вариациями интенсивности флуоресценции, на которые могут влиять локальные градиенты концентрации, и что могут возникать трудности, связанные с измерением (отношение сигнал/шум).
Рис. 6
A Флуоресцентный полимерный датчик температуры [186]. B Флуоресцентный полимерный датчик для обнаружения ионов фтора [194]. C Микрофотография, показывающая микрожидкостную горячую пластину с золотыми горячими линиями и изображениями флуоресцентной микроскопии, показывающими термически вызванное высвобождение меченного флуоресцеином миоглобина с поверхностей PNiPAAm [192]
Полноразмерное изображение
(или другие стимулы, такие как pH) могут быть связаны с излучением на разных длинах волн. В связи с этим мы опишем здесь несколько примеров с использованием метода переноса энергии резонанса флуоресценции (FRET).
Переход от спиральной к глобулярной конформации чувствительных полимеров был использован в сочетании с FRET для производства датчиков pH и температуры. Например, был синтезирован диблок-сополимер полиэтиленгликоля и поли(сульфадиметоксина) (ПЭГ-ПСДМ) с донором FRET в качестве линкера между двумя цепями и акцептором FRET в качестве концевой группы на PSDM. цепь. Когда pH переключается с 7,6 на 6,8 (значения, обрамляющие pKa SDM), pH-чувствительные цепи PSDM переключаются из клубковой в глобулярную конформацию. Следовательно, расстояние между молекулами FRET изменяется в зависимости от pH и соответственно изменяется длина волны излучения [188].
В недавней работе Wu et al. [189] сообщили об изготовлении наночастиц диоксида кремния, покрытых термочувствительными полимерными щетками PNiPAAm, меченными молекулами FRET. 4-(2-акрилоилоксиэтиламино)-7-нитро-2,1,3-бензоксадиазол (NBDAE) и 10-(2-метакрилоксиэтил)-30,30-диметил-6-нитроспиро(2H-1-бензо- пиран-2,20-индолин) (SPMA) сополимеризовали с NiPAAm с получением сополимерных щеток P(NiPAAm-co-NBDAE)- b -P(NiPAAm-co-SPMA). В соответствии с изменениями температуры, которые вызывают коллапс PNiPAAm, наблюдались специфические выбросы от фрагментов FRET.
Эти две системы представляют собой хорошие примеры флуоресцентных рН-метров и термометров.
Системы для обнаружения малых аналитов и биомолекул
Детекторы на основе SPR-спектроскопии также успешно использовались для устройств иммунологического анализа, основанных на катализируемой ферментами деградации полимерных пленок. Самнер и др. подложки, покрытые поли(эфирамидными) пленками, чувствительными к химотрипсину, и поли(триметилен)сукцинатными пленками, чувствительными к липазе. Было показано, что уменьшение толщины полимерной пленки в результате постепенной деградации полимерных цепей, активированных ферментами и наблюдаемое с помощью ПФР, прямо пропорционально концентрации фермента. Поэтому сенсор был предложен как упрощенная альтернатива ИФА-тестам [19].0]. [191]. Было показано, что в зависимости от температуры горячей линии поверхность адсорбирует и десорбирует белки в течение секунд (рис. 6C) [192]. Поскольку конкурентная адсорбция/десорбция между двумя белками происходит независимо от времени нагревания, систему можно использовать для селективного анализа и разделения белков.
Также сообщалось о другом типе обнаружения, основанном на обнаружении аналитов посредством определенных химических реакций, изменяющих свойства полимеров. Недавно Tanaka et al. сообщили о примере флуоресцентной амплификации посредством ферментативного расщепления полимерной цепи. [193]. Полимер с основной цепью флуоресцеина в фосфатной клетке был синтезирован путем поликонденсации с диольными линкерами. Хотя полученный полимер не был флуоресцентным, расщепление скелета щелочной фосфатазой высвобождало сильно флуоресцентные фрагменты, и полимер использовали для оценки ферментативной активности клеточного лизата.
Несколько групп также предложили химически индуцированный ответ для обнаружения потенциально токсичных элементов в питьевой воде. Хотя это приложение не может быть основным направлением наномедицины, мы упоминаем его в этом обзоре, потому что оно представляет собой улучшение для предотвращения осложнений и заболеваний в будущем. Ким и др. [194] синтезировал полимер с производными кумарина в качестве боковых групп, способный обнаруживать ионы фтора (F ^–). Структура производных кумарина может быть преобразована обратно в кумарин с помощью ионов фтора, что восстанавливает их флуоресцентные свойства (рис. 6B). Это хороший пример флуоресцентного полимерного датчика для F ^–.
Также сообщалось об обнаружении высокотоксичной ртути с использованием флуоресцентных полимеров с использованием сополимера поли(этиленоксида)- b -поли( N -изопропилакриламид- co -RhBHA) [PEO- b -P(NiPAAm- co -RhBHA)], где RhBHA – чувствительный краситель на основе родамина Hg ²⁺ [195]. Обнаружение основано на селективном раскрытии кольца фрагментов RhBHA с помощью Hg ²⁺ с получением флуоресцентных ациклических фрагментов. В связи с этим авторы также исследовали влияние термоиндуцированной самосборки амфифильного блок-сополимера на интенсивность флуоресценции и обнаружили, что при образовании мицелл флуоресцентные фрагменты располагались внутри гидрофобного ядра, значительно усиливая флуоресценцию. Существует множество других систем для обнаружения различных аналитов, таких как металлопротеины и переходные металлы [19].6, 197].
Группа Sun разработала несколько сенсоров, основанных на переключении смачиваемости (то есть обратимом переходе от супергидрофильности к супергидрофобности) поверхностей, привитых PNiPAAm [178]. Они синтезировали блок-сополимеры, включающие сегменты и блоки PNiPAAm, способные распознавать различные биомолекулы. Например, поверхности поли( N -изопропилакриламид)поли(фенилбороновой кислоты) (PNiPAAm-PBA), демонстрирующие резкое изменение в присутствии глюкозы, или PNiPAAm, содержащие олигопептидные звенья, способные связывать специфические энантиомеры сахаридов на основе хирального распознавания, были зарегистрированы и использовались для мониторинга уровней активности и концентрации.
Новый класс недавно разработанных молекул, называемых саморазрушающимися дендримерами, показал многообещающее применение в различных областях, включая диагностику и доставку лекарств. Молекулы саморазрушающегося дендримера содержат триггерную фокальную точку, которая инициирует каскадоподобную фрагментацию структуры на ее строительные блоки при активации. Можно разработать строительные блоки в виде активных молекул, которые можно обнаружить после расщепления (эти молекулы известны как репортеры). Высвобождение этих субъединиц можно рассматривать как усиление сигнала активации (физического, химического или биологического).
Используя этот подход, Danieli et al. [198] построили дендроны с фенилацетамидной группой в качестве точки фокусировки и двумя разными зондами в качестве репортеров. Поскольку фенилацетамидная группа является субстратом бактериального фермента пенициллин- G -амидазы (PGA), дендримеры легко деградировали при ферментативной активации, и последующее обнаружение двух репортеров позволило оценить ферментативную активность. Из-за ограничений дендримеров, особенно из-за ограниченного количества строительных блоков из-за стерических затруднений, концепция была адаптирована к линейным полимерам, придуманным саморазрушающимся полимерам [19]. 9], для улучшения усиления сигнала. Одним из недостатков этих самоуничтожающихся систем является то, что химия, используемая в каскадной деградации, до сих пор основывалась исключительно на ароматических соединениях, и токсичность таких расщепляемых соединений представляет собой потенциальную проблему с точки зрения биосовместимости [200].
Визуализация
Интересно отметить, что концепция флуоресцентных полимерных сенсоров, представленная ранее, может быть использована обратимо, в качестве метода визуализации для обнаружения пораженных тканей, которые демонстрируют слегка повышенную температуру или кислый рН. Сообщалось о хорошем примере с использованием полимеров, содержащих красители, чувствительные к ближней инфракрасной области спектра (БИК), которая является идеальным диапазоном длин волн для биомедицинских применений, поскольку она обеспечивает более глубокое проникновение в ткани по сравнению с другими длинами волн. В этой работе Lee и соавт. [201] использовали триблок-сополимеры Pluronic [поли(этиленоксид)-поли(пропиленоксид)-поли(этиленоксид) (PEO-PPO-PEO)], закрытые цианиновым красителем (Cy5. 5). В отличие от полимеров PNiPAAm, демонстрирующих присущую им способность реагировать, блок-сополимеры Pluronic реагируют на температуру посредством изменений в их супрамолекулярных взаимодействиях. При нагревании полимерные цепи переходят из растворенного состояния в состояние мицеллярной агрегации. Согласно этой работе, переход от растворенных цепей к мицеллам сопровождается тушением флуоресценции концевого красителя Cy5.5. В свою очередь, эти структуры можно использовать в качестве NIR-термозондов для визуализации.
Другая система визуализации, использующая дендримеры, реагирующие на стимулы, была разработана Criscione et al. [202]. Они синтезировали дендримеры ПАМАМ с фторированными концевыми группами, которые самособирались в нано- и микрочастицы. Система может доставлять лекарства в условиях рН-индуцированной разборки, а спины фтора можно использовать для визуализации in vivo с помощью магнитно-резонансной томографии ¹⁹ F (¹⁹ F МРТ). Эксперименты с мышами показывают, что дендримеры можно отслеживать с помощью неинвазивной визуализации (рис. 7А). Интересно, что сдвиг времени релаксации наблюдался в соответствии с изменениями pH окружающей среды, а это означает, что система может также использоваться в качестве мощного метода визуализации для локализации опухоли с кислым pH.
Рис. 7
A Самосборка фторированных ПАМАМ-дендримеров с фторсодержащими группами для ¹⁹ F МРТ. Изображения ¹ H и ¹⁹ F, показывающие накопление наночастиц in vivo после внутривенного введения: Наложенное изображение, показывающее локализацию частиц в почечной сосудистой сети и локализацию частиц в печени после эффективной фильтрации. [202] B Пероксалат-пентаценовые наночастицы и H ₂ O ₂ -индуцированная реакция, приводящая к флуоресценции, и визуализация in vivo продукции перекиси водорода в воспаленных брюшных полостях мышей [203]
Изображение в натуральную величину ряд заболеваний. Интеллектуальная система, способная визуализировать H ₂ O ₂ in vivo, была предложена Lee et al. [203]. Наночастицы были построены из пероксалатных полимеров с добавлением флуоресцентного красителя пентацена. Полимеры реагировали с перекисью водорода с образованием промежуточных соединений диксиэтандиона, которые, в свою очередь, возбуждали флуоресцентный краситель, что приводило к излучению света в диапазоне длин волн 460–630 нм. Эффективность визуализации исследовали in vivo на мышах, которым вводили липополисахарид, вызывающий воспалительную реакцию. Как показано на рис. 7B, наночастицы были способны отображать H ₂ O ₂ продукция в брюшной полости мышей.
Терапия
В этом разделе использование полимеров, реагирующих на стимулы, подразделяется на две категории. Первый касается устройств, используемых в качестве наноносителей для транспорта и доставки терапевтических агентов. Как упоминалось ранее, доставка соединений в определенное место тела подвержена множеству препятствий, известных как биологические барьеры, включая ретикуло-эндотелиальную систему, эндотелиальные/эпителиальные мембраны, сложные сети кровеносных сосудов, аномальный ток крови. , интерстициальные градиенты давления и гематоэнцефалический барьер [9].]. В зависимости от природы терапевтического агента эти барьеры могут просто снижать эффективность лечения или полностью предотвращать или сводить на нет его эффект. Таким образом, можно легко понять преимущества использования защитного носителя, чтобы избежать раннего скрининга или биодеградации данного груза с целью улучшения фармакодинамики и фармакокинетики и доставки интактной молекулы к конкретной мишени контролируемым образом.
Во втором разделе мы представляем некоторые интересные работы, посвященные использованию полимеров, реагирующих на стимулы, в области регенеративной медицины. Синтетические полимеры использовались для производства каркасов и опор для роста клеток, а функциональные возможности полимеров, реагирующих на стимулы, действительно значительно улучшили эти системы в направлении биомиметических материалов.
Системы доставки
Применение интеллектуальных полимеров для доставки представляет собой огромное количество статей, относящихся практически ко всем полимерным наноструктурам, описанным ранее. Наиболее простыми структурами, используемыми для захвата и последующего высвобождения небольших гидрофобных молекул, являются мицеллы. Однако использование классических мицеллярных структур ограничивается инкапсуляцией гидрофобных препаратов в ядро, в то время как спрос на носители, способные инкапсулировать гидрофильные соединения, постоянно растет. Преимущество полимерных везикул или полимерсом заключается в том, что они инкапсулируют гидрофобные и гидрофильные терапевтические агенты. Как сообщают Onaca et al. [176], они находят применение в качестве наноносителей для гидрофильных и гидрофобных низкомолекулярных лекарств, белков, ферментов и генов. Ряд других полимерных наноструктур показал большой потенциал в доставке лекарств, включая дендримеры, умные поверхности и наногели, образующие in situ, и они будут кратко рассмотрены в этом обзоре.
Из-за длины настоящего обзора мы сосредоточились на наиболее актуальных работах с очень многообещающими или продемонстрированными приложениями в наномедицине. Примеры, описанные ниже, относятся к триггерной доставке низкомолекулярных лекарств, белков и ферментов, а также генов. Используемый стимул может быть внешним (т. е. внешнее применение локализованного светового облучения, ультразвука или температуры) или внутренним (т. е. система реагирует на локальную гипертермию, повышенный рН или сверхэкспрессию белков и ферментов в опухолевой среде) [204]. .
Доставка низкомолекулярных препаратов
Большинство низкомолекулярных препаратов представляют собой гидрофобные молекулы, поэтому их применение может быть ограничено из-за проблем с растворимостью. Следовательно, их фармакодинамика и фармакокинетика значительно улучшаются за счет солюбилизации в гидрофобных доменах ядер мицелл, или дендримеров, или даже мембран полимерсом, или за счет конъюгации с полимерами. Затем их высвобождение в организме может быть опосредовано рядом различных раздражителей.
Доксорубицин (DOX), противораковый гидрофобный препарат, пожалуй, наиболее изучен. Однако использовались и многие другие мелкие препараты, в том числе паклитаксел (PAX), камптотецин, цисплатин, дексаметазон, индометацин, N -ацетилцистеин, …
, будь то вблизи опухоли или в эндосомах. В этих системах влияние рН может приводить к разрыву рН-чувствительных связей (гидрозона, ацеталь), как это было показано для конъюгатов лекарство-полимер, высвобождающих доксорубицин, паклитаксел, индометацин и камптотецин, ковалентно присоединенных к полимерным блокам, образуя мицеллы. через кислотолабильные связи [108, 205–208]. Например, были разработаны конъюгаты полимер-ДОКС с гидразонными или амидными рН-чувствительными связями, связывающими лекарство с диблок-сополимером полиэтиленгликоль-поли(капролактон) (ПЭГ-ПКЛ) [208]. Запускаемое рН высвобождение и клеточное поглощение оценивали in vitro с помощью MDA-435/LCC6 9.0753 WT и клетки MDA-435/LCC6 ^MDR. Терапевтический эффект был также исследован in vivo на мышах с опухолями, и было показано, что регрессия опухоли была более значительной у мышей, получавших мицеллы полимер-ДОКС (рис. 8А).
Рис. 8
A Митохондриальное, эндосомальное и ядерное распределение DOX в клетках MDA-435/LCC6 ^WT и MDA-435/LCC6 ^MDR после интернализации pH-чувствительных конъюгатов DOX–полимер : Розовый: цвет показывает локализацию DOX ( красный ) в ядре ( синий ), а желтый цвет указывает на локализацию DOX ( красный ) в митохондриях ( зеленый ) или эндо/лизосомах. Кривые , показывающие выживаемость мышей и изменение размера опухоли у мышей, получавших конъюгаты DOX-полимер, по сравнению с другими группами [208]. B Фотографии фазовых переходов сополимеров ПАЭУ-ПЭГ-ПАЭУ в зависимости от рН или температуры, а также концентрации чГР в крови крыс SD после введения раствора чГР и препарата чГР-геля [256]. C Схема, изображающая концепцию pH-чувствительных везикул PMPC-PDPA, используемых для генной трансфекции и анализа жизнеспособности клеток и усиленной экспрессии GFP [234] -чувствительные линкеры [209]. Дендримеры как системы доставки лекарств имеют преимущества перед классическими полимерами благодаря четко определенной архитектуре (низкая полидисперсность, специфическая морфология, высокая плотность функциональных групп) [210]. Лекарства могут быть захвачены структурами дендримера посредством инкапсуляции, комплексообразования посредством электростатических взаимодействий или ковалентного присоединения (конъюгации) [210]. Конъюгаты лекарство-полимер более привлекательны, чем комплексы лекарство-дендример, из-за их повышенной стабильности и более высокой полезной нагрузки.
Как сообщают Ahmed et al., полимерсомы также использовались в качестве наноносителей для небольших лекарств. Они сообщили о полимерных везикулах, способных инкапсулировать коктейль противоопухолевых препаратов, PAX (гидрофобный, захваченный мембраной) и DOX (соль DOX-HCl, гидрофильный, инкапсулированный во внутреннем пуле) [211]. Содержимое может высвобождаться из полимерсом посредством образования пор в мембране, вызванного вызванной pH деградацией блоков PLA. Система была протестирована in vivo, и было показано, что опухоли у крыс значительно уменьшаются (на 50 % за 5 дней). Ограничение системы и биоразлагаемых сложных полиэфиров в целом связано с довольно низкой скоростью гидролиза поли(молочной кислоты).
Восстанавливающая внутриклеточная среда из-за присутствия глутатиона или действия ферментов (включая НАДН-оксидазу и дисульфидизомеразу) также использовалась для запуска высвобождения более мелких лекарств посредством расщепления чувствительных к восстановлению связей. Например, N -ацетилцистеин (противовоспалительный агент) был конъюгирован с полиамидоаминовыми (ПАМАМ) дендримерами через дисульфидные связи и высвобожден во внутриклеточном домене в присутствии восстанавливающих агентов (глутатион, цистеин) [164]. Эффективность системы оценивали путем измерения уровня активных форм кислорода в клетках микроглии. Через 72 ч снижение H 9 до 125 %.0115 2 O ₂ наблюдали для клеток, обработанных нагруженными дендримерами. Эффективность мицелл, чувствительных к восстановительной среде, также была продемонстрирована с помощью системы на основе конъюгатов камптотецин-полимер [212].
Также использовалась чувствительность к температуре. Большинство термочувствительных систем основаны на ПНиПААм. Используя термочувствительный блок-сополимер PEO-PNiPAAm, Qin et al. [213]. подготовленные везикулы, которые могут инкапсулировать доксорубицин и изолировать гидрофобный краситель в своих мембранах. При охлаждении до температур ниже PNiPAAm LCST мембрана растворяется, и оба содержимого высвобождаются при полной диссоциации везикул. Куан и др. [214] сконструировали термочувствительные мицеллы из поли( N -акроилоксисукцинимид)- b -поли( N -изопропилакриламид) – b -поли(капролактон) (ПНАС- b -PNiPAAm- b -PCL для доставки блок-сополимера DOX к клеткам HeLa. Мицеллы интернализуются в клетках HeLa, и выше НКТР PNIPAAM, то есть при физиологической температуре, высвобождается 97% полезной нагрузки DOX.
При адресной доставке лекарств также представляет интерес чувствительность к определенному ферменту. Сообщалось о самоуничтожающейся структуре дендримера для высвобождения PAX, активированного ферментом [215]. Дендример был связан фермент-чувствительным фрагментом с N -(2-гидроксипропил)метакриламидный (HPMA) полимер для улучшения солюбилизации. При активации катепсином B (лизосомальная цистеиновая протеаза) высвобождаются три молекулы PAX. Анализ ингибирования роста клеток с использованием клеток TRAMP-2 выявил явное ингибирование пролиферации клеток по сравнению с контролями. Сообщалось также о полимерных мицеллах, чувствительных к лизозиму [216].
Ионные взаимодействия использовались для доставки лекарств с использованием концепции мицелл PIC, то есть структур, образованных за счет электростатических взаимодействий между заряженными макромолекулами и противоположно заряженными полимерными цепями. В то время как обычные полимерные мицеллы в основном используются для солюбилизации гидрофобных препаратов, гидрофильные заряженные макромолекулы (например, комплексы металлов, белки, нуклеиновые кислоты и пептиды) могут быть инкапсулированы в мицеллы PIC и легко высвобождаться путем добавления противоионов или переключателей pH [172, 217]. Цисплатин, противораковый препарат на основе комплекса платины, был связан с карбоновыми кислотами поли(глутаминовой кислоты), которые действовали как лиганды для Pt, и комплекс высвобождался при обмене лиганда с ионами хлора в организме [218]. Мицеллы накапливались в опухолевых тканях мышей за счет эффекта ЭПР, что приводило к полной регрессии опухоли.
Ионные взаимодействия также могут опосредовать золь-гель переход полиэлектролитов. Золь-гель полимеры подвергаются обратимому гелеобразованию, вызванному раздражителем. Они находят применение в доставке лекарств, где их можно приготовить в виде раствора, который заключает в себе лекарства, превращаясь в гель при контакте с телом [179]. Затем лекарство высвобождается путем диффузии через гель или при деградации геля в случае биоразлагаемых полимеров. Например, альгинатные полимеры, содержащие пилокарпин (алкалоид, применяемый при лечении глаукомы), претерпевают золь-гель переход при добавлении ионов кальция, присутствующих в слезной жидкости. Глазные капли раствора альгината, содержащие пилокарпин, показали значительное снижение внутриглазного давления у кроликов в течение 10 ч за счет диффузионно-контролируемого высвобождения препарата [219].]. Также сообщалось о термически индуцированном гелеобразовании в глазной системе доставки лекарств с системами на основе Pluronic и PNiPAAm для доставки пилокарпина и тимолола малеата [220, 221].
Доставка белков и ферментов
Высвобождение белков и ферментов также является очень сложной задачей. Эти биомакромолекулы часто являются хрупкими и имеют чистый заряд. Следовательно, их необходимо защищать от потенциально вредных видов в организме либо путем инкапсуляции в просвете полимерных везикул, либо путем обратимой ассоциации с полиэлектролитами с образованием мицелл PIC.
Следует отметить, что хотя была продемонстрирована инкапсуляция (и последующее высвобождение) функциональных белков в чувствительные полимерсомы [116, 222, 223], насколько нам известно, триггерное высвобождение терапевтического белка с продемонстрированным биомедицинским применением никогда не было показано [174]. Таким образом, хотя полимерсомы представляют собой привлекательный наноноситель для доставки белков, о медицинских применениях in vivo пока не сообщается.
Как описано ранее, диссоциация мицелл PIC может быть запущена за счет использования различных полимеров, реагирующих на раздражители, либо путем преобразования заряда, вызванного добавлением противоионов, либо изменением pH, разрушением химических связей через pH или восстановительными условиями. или через изменения температуры [224]. Используя такое преобразование заряда, лизоцим был инкапсулирован в мицеллы PIC, состоящие из поли(этиленгликоля)-поли[( N ‘-цитраконил-2-аминоэтил)аспартамид] (PEG-pAsp(EDACit)). Мицеллы PIC деградировали в ответ на рН эндосомы и высвобождали лизоцим [225].
Другой подход к контролируемой доставке белковых препаратов заключается в использовании интеллектуальных поверхностей, реагирующих на температуру, химические или электрические раздражители. Полимерные пленки, привитые к поверхностям, являются хорошими кандидатами для доставки лекарств, поскольку они обладают высокой способностью к хранению и удерживанию, а также могут поглощать и высвобождать биомакромолекулы по мере необходимости [22]. Например, полипиррол (PPy) дает возможность создавать электрочувствительные системы. Фактор роста нервов (NGP) был нанесен на проводящую пленку из полипиррола и высвобождался при электрической активации [226]. Аналогичная система использовалась для высвобождения аденозинтрифосфата (АТФ) [227].
Умные полимерные пленки также можно использовать в качестве активируемых стимулами ворот для контроля высвобождения молекул. Yavuz et al. сообщили об использовании термочувствительного PNiPAAm в качестве затвора включения-выключения. [228]. PNiPAAm был ковалентно связан с золотыми наноклетками через тиолатную связь. Используя фототермический эффект золотых наноклеток, ПНиПААм претерпевает обратимые конформационные изменения, приводящие к открытию-закрытию пор. Было исследовано контролируемое высвобождение DOX и лизоцима, и эксперименты in vitro соответственно показали значительное снижение жизнеспособности клеток после 5 минутного облучения ИК-светом и биодоступность фермента на уровне 80 %.
Полимерные гели, образующие in situ, представляют собой еще один класс материалов, построенных из полимеров, реагирующих на стимулы, и обладающих большим потенциалом для доставки лекарств. Например, сополимер полиэтиленгликоля (ПЭГ) и поли(β-аминоэфируретана) (ПАЭУ) подвергается гелеобразованию, индуцированному рН и температурой, в физиологических условиях [229]. Эти материалы использовались для доставки гормона роста человека (hGH) крысам. Результаты показывают, что концентрация чГР в сыворотке крыс поддерживалась на более высоком уровне, чем в контроле, благодаря контролируемой скорости высвобождения, полученной с помощью геля (фиг. 8B).
Доставка генов
Доставка генов или генная терапия доказала свою эффективность при лечении ряда заболеваний. Как и в случае с белками и ферментами, транспорт ДНК в клетку представляет собой сложный процесс из-за заряда и размера таких молекул. Таким образом, растет потребность в носителях генов, которые могут безопасно и эффективно вводить эти материалы in vivo.
Предпочтительным методом является использование мицелл PIC. Как описано выше, эти структуры могут способствовать векторизации заряженных макромолекул с использованием полиэлектролитов. Плазмидная ДНК в комплексе с блок-сополимером α-лактозил-поли(этиленгликоль)-поли(2-(диметиламино)этилметакрилат) (лактоза-ПЭГ-ПАМА) была эффективно трансфицирована в клетки HepG2 [230]. О другом примере мицелл PIC сообщили Xiong et al. [231], где siРНК доставляли в метастатические раковые клетки MDA435/LCC6 человека, и наблюдалось эффективное замалчивание генов.
Недавно сообщалось о примере блок-сополимера для доставки генов, имеющего рН-чувствительную связь между гидрофильными и гидрофобными сегментами. Блоки поли[(2-диметиламино)этилметакрилата] (ПДМАЭМА) и ПЭГ связаны через ортоэфир, который может расщепляться при изменении рН [232]. Эффективность трансфекции была доказана инкапсуляцией плазмид, экспрессирующих гены люциферазы и EGFP, и их высвобождением, запускаемым pH, в эндосомах клеток 293T.
Пример полимерной везикулы, мгновенно реагирующей на рН, был описан Armes и соавт. [233]. Они разработали блок-сополимер с высокой биосовместимостью и рН-чувствительностью, поли[2-(диизопропиламино)этилметакрилат]-поли[2-(метакрилоилокси)этилфосфорилхолин] (PDPA-PMPC). Блок PDPA депротонирован и нерастворим при pH выше 7 (pKa около 5,8–6,6). Водорастворимый доксорубицин был инкапсулирован в везикулы PDPA-PMPC и высвобождался при снижении рН раствора. Система также оказалась полезной для физической инкапсуляции и внутриклеточной доставки ДНК-плазмиды, кодирующей GFP [234, 235]. Как показано на рис. 8C, превосходная экспрессия GFP достигается с полимерными везикулами по сравнению с липофектамином TD и фосфатом кальция.
Блок-сополимеры на основе полипептидов также проявляют вызванные температурой конформные изменения от α-спиральной до β-листовой структуры. Например, синтезированы полимерсомы, построенные из PLL- b -PBLG-d7- b -PLL, где PLL и PBLG-d7 представляют собой гидрохлорид поли(l-лизина) и поли(γ-бензил-d7-l -глутамат) соответственно [236]. Показана инкапсуляция и высвобождение плазмидной ДНК in vitro.
В примере структур, подобных конъюгатам полимер-лекарство, Oishi et al. [237] синтезированы мицеллы, в которых сам коронообразующий блок является терапевтическим агентом. Олигонуклеотиды, связанные с гидрофобным блоком рН-чувствительным спейсером, высвобождались при изменении рН.
Как подчеркивается в нескольких обзорах, дендримеры также очень полезны в качестве векторов трансфекции для различных молекул ДНК [210, 238, 239].
Регенеративная медицина
Реагирующие на стимулы полимеры также находят применение в регенеративной медицине. В связи с этим их можно разделить на полимеры для проектирования умных поверхностей и полимеры, претерпевающие золь-гель переходы для инъекционных имплантатов. Умные поверхности могут использоваться в качестве опор или каркасов с превосходной управляемостью свойств поверхностей, которые, в свою очередь, могут использоваться для адсорбции и десорбции биомакромолекул и клеток. Известно, что на поведение и прикрепление клеток большое влияние оказывает смачиваемость поверхности и что биомакромолекулы обладают более высоким сродством к гидрофобным поверхностям. Поэтому, в зависимости от применения, чувствительные к стимулам полимеры, привитые к поверхностям, дают возможность создавать каркасы для тканевой инженерии.
Умные поверхности для тканевой инженерии
Клетки в тканях растут довольно сложным образом, окруженные внеклеточным матриксом (ECM), который играет важную роль в качестве опоры. Кроме того, ECM вызывает широкий спектр биологических сигналов и высвобождает различные биологические факторы, контролирующие как поведение клеток, так и их пролиферацию. Чтобы построить жизнеспособные клеточные листы для тканевой инженерии, синтетические материалы должны имитировать функциональные возможности, подобные ECM. Таким образом, использование полимеров, реагирующих на стимулы, для проектирования интеллектуальных поверхностей в качестве биомиметических материалов ECM, которые будут использоваться в качестве каркасов для роста новых клеток и тканевой инженерии, в настоящее время является быстрорастущей областью исследований. Чтобы выгодно заменить другие существующие материалы и обеспечить рост и пролиферацию клеточных слоев, смарт-поверхности должны демонстрировать обратимые изменения в их сродстве к биомолекулам и их свойствах клеточной адгезии, а также обеспечивать замедленное высвобождение биомакромолекул.
Хотя полимерные субстраты ранее использовались в клеточных культурах (например, с полистиролом), использование полимеров, реагирующих на стимулы, представляет собой более щадящую альтернативу механическому или ферментативному расщеплению (протеаза) для процедур отделения клеток, необходимых в этих системах. Он гарантирует сбор неповрежденных клеточных слоев с использованием неинвазивного метода восстановления клеток, и эти клеточные листы затем могут быть имплантированы в организм для применения в тканевой инженерии.
В качестве примера было показано, что термочувствительные полимерные пленки очень полезны для контроля распознавания, адгезии и отделения клеток. В этой области новаторскую работу выполнили Okano et al. [133, 240, 241] с использованием PNiPAAm в качестве термочувствительного полимера. Различные клетки, включая гепатоциты, эндотелиальные клетки, фибробласты, кератиноциты, эпителиальные клетки, макрофаги и клетки микроглии, прилипают и размножаются на таких поверхностях. При понижении температуры при НКТС PNiPAAm поверхность постепенно переключается с гидрофобной на гидрофильную, что приводит к десорбции клеток без необходимости использования ЭДТА или трипсина [242].
Для улучшения избирательной адгезии клеток в умные поверхности были интегрированы биологически активные компоненты. В качестве примера были исследованы динамические поверхности, контролирующие предъявление опознавательных и регуляторных сигналов [243]. В этих системах иммобилизованные последовательности RGD способствуют клеточной адгезии и экранируются при понижении температуры.
Как упоминалось ранее, иммобилизация и запрограммированное высвобождение биологически активных агентов желательны для стимулирования клеточной адгезии и управления поведением клеток. Такие молекулы могут размещаться на интеллектуальных поверхностях посредством электростатических взаимодействий, конъюгации или инкапсуляции. Высвобождение белков показано с использованием чувствительных к ионной силе [244] и термочувствительных систем [245–250].
Несмотря на то, что чувствительные к температуре поверхности на основе PNiPAAm были изучены больше всего, также были исследованы другие стимулы, такие как световые и электрические сигналы. Регенерация нервов имеет решающее значение, потому что восстановить разорванные нервы хирургическим путем очень сложно. Было исследовано использование электрочувствительных поверхностей на основе проводящего полипирола (PPy), и было показано, что PC-12, а также эксплантаты куриного седалищного нерва растут и пролиферируют преимущественно на поверхностях PPy, подвергающихся воздействию электрического раздражителя, по сравнению с контролем [251]. ].
Свет использовали с полимерами на основе спиропирана для эффективного отделения клеток от поверхностей обратимым образом [145]. Было показано, что тромбоциты и мезенхимальные стволовые клетки прилипают к сополимеру поли(нитробензоспиропирана)-поли(метилметакрилата), где фоточувствительные группы находятся в закрытой, неполярной конформации изомера спиропирана (гидрофобная поверхность). При УФ-облучении спиропиран превращается в цвиттерионный мероцианиновый изомер, облегчая отделение клеток (гидрофильная поверхность). Интересно, что системы, активируемые светом, позволяют манипулировать клеточными листами путем избирательного облучения данной области, создавая таким образом узоры (рис. 9).А) [144].
Рис. 9
A Манипуляции с листами клеток CHO-K1 с помощью УФ-облучения и температуры: микроскопические изображения поверхности светочувствительной культуры до ( слева ) и после ( посередине ) регионарного УФ-облучения с последующим низкотемпературным температурная стирка, а после второго регионарного УФ-облучения следует низкотемпературная стирка ( справа ). Желтые прямоугольники обозначают области, облученные УФ-излучением [144]. B СЭМ-изображения инъецируемых наногелей, образованных сополимерами хитозана и ПНиПААм ( слева ): СЭМ-микрофотографии каркаса из гидрогеля хитозан-ПНиПААм и каркаса из гидрогеля после 100-кратного циклирования температуры от 25 до 37 °C ( вверх ), хондроцитов и клеток мениска, культивируемых в каркасах из гидрогеля хитозан-ПНиПААм в течение 21 дня ( внизу ) [254]
Увеличенное изображение
Еще одним применением умных поверхностей является контролируемое производство биомиметической керамики. Недавно термочувствительная поверхность, состоящая из PLA и биостекла с привитым PNiPAAm, показала интересное применение в биоминерализации. Производство костеподобного апатита представляет первостепенный интерес для регенерации и тканевой инженерии, особенно для ортопедических применений. В своей работе Ши и соавт. [252] показали, что кальцификацию можно контролировать с помощью температуры, что привело к получению апатитового материала с костной структурой.
Золь-гель переходные полимеры в качестве имплантатов для инъекций
Большинство этих систем используются исключительно для клеточных культур in vitro с последующей десорбцией клеток: для использования in vivo необходимо провести операцию по имплантации клеточных пластин. Чтобы избежать этого, используется класс материалов, известных как инъекционные имплантаты. Эти системы основаны на гелеобразовании раствора полимера при инъекции в организм и могут способствовать доставке клеток или других полезных терапевтических агентов, таких как фактор роста.
Основанием для использования полимеров для инъекций является то, что матрикс временно заменяет поврежденную ткань, обеспечивая пролиферацию и рост клеток до тех пор, пока на месте не образуется новый клеточный слой или внеклеточный матрикс. Среди физиологических стимулов, используемых для гелеобразования, температура является наиболее изученной и наиболее предпочтительной для применения in vivo из-за простоты ее применения. Гели, образующие сополимер хитозан-PNiPAAm, использовались в качестве термочувствительных наногелей для инъекций в качестве каркасов для тканевой инженерии [253, 254]. Мезенхимальные стволовые клетки, встроенные в раствор сополимера, были способны дифференцироваться в хондроциты (клетки, обнаруженные в хрящевой матрице) in vitro (рис. 9).Б). Клеточно-полимерную смесь вводили в мочевой пузырь кроликов, где было обнаружено образование нового хряща на полимерной матрице [253]. Было показано, что другой термочувствительный гель, формирующий in situ, на основе полимеров хитозана и плюроника обладает превосходными кровоостанавливающими свойствами [255].
Резюме и выводы
Прогресс в медицине сегодня зависит от появления новых систем и подходов, которые служат для выявления патологических событий на ранних стадиях, позволяют проводить точные и безопасные операции и эффективно лечить конкретную область с минимальными побочными эффектами. В этом отношении особый интерес представляют системы, реагирующие на стимулы. Реагирование на стимулы представляет собой ключевое свойство в медицинских приложениях, поскольку оно служит для обеспечения контролируемой реакции биологических компартментов, такой как высвобождение инкапсулированного/захваченного активного соединения, запуск сигнального процесса или обнаружение конкретной биомолекулы. На основе полимеров было разработано множество систем, предназначенных для реагирования на раздражители или их комбинацию. Существует два возможных способа получения чувствительности: с помощью полимера SR или с помощью соединения, реагирующего на раздражители, в сочетании с невосприимчивым полимером, служащим в качестве шаблона. Полимеры, реагирующие на стимулы, представляют собой умный синтетический способ имитировать поведение биополимеров, таких как белки, которые претерпевают резкие конформационные изменения в критической точке, оставаясь стабильными в широком диапазоне условий окружающей среды. Здесь мы сосредоточились на полимерах, реагирующих на стимулы, и указали как на разнообразие изменений физических, химических и биологических раздражителей, так и на возможные медицинские применения. Реакция данного полимера основана либо на резком изменении его структуры, либо на изменении его свойств, таких как заряд, растворимость или полярность. Изменение структуры полимера происходит, когда полимер разрушается за счет разрыва химических связей в основной цепи или в определенных положениях, где для этой цели в его структуру вставляют сшивающие фрагменты. Изменение свойств достигается за счет введения функциональных групп, которые поддерживают или даже вызывают изменения в размере цепи, вторичной структуре или архитектуре надмолекулярной сборки. Изменения свойств опосредованы изменениями межмолекулярных взаимодействий, специфической химической реакцией или наличием измененных физических условий.
Для диагностических и терапевтических целей было разработано большое разнообразие систем на основе полимеров SR, как в растворе, так и на твердом носителе. В растворе были представлены различные архитектуры, от дендримеров до супрамолекулярных ансамблей, генерируемых самосборкой амфифильных сополимеров, таких как мицеллы и везикулы. На твердой подложке моно- и мультислои полимера претерпевают изменение свойств в ответ на внешнее воздействие и, таким образом, создают интеллектуальные активные поверхности, что особенно важно в подходах к биосенсорам. Однако количество полимерных систем и сборок резко сокращается, когда предполагается медицинское применение, из-за сложных требований, связанных с использованием внутри организма. В этом отношении можно использовать только биосовместимые и биоразлагаемые полимеры SR без проблем с токсичностью. Кроме того, размер, заряд, гибкость и форма супрамолекулярных ансамблей являются свойствами, которые следует модулировать, чтобы обеспечить оптимальный путь введения и одновременно высокую эффективность. Многофункциональность является еще одним ключевым фактором, который служит для увеличения потенциала полимерных систем в медицинских приложениях с точки зрения разработки подходов к нацеливанию или терагностических стратегий. Мы представили здесь различные медицинские приложения, в которых полимерные системы SR представляют собой идеальные системы-кандидаты, начиная с диагностических подходов и заканчивая терапевтическим лечением и регенерацией тканей. Тем не менее, использование полимерных систем/сборок SR в нанометровом масштабе является новой областью, которая значительно выиграет от дополнительных и расширенных исследований биораспределения, биораспределения и токсичности, чтобы обеспечить безопасные решения и улучшить состояние пациента. Модуляция свойств полимера для эффективной реакции на раздражитель представляет собой важный параметр, который необходимо регулировать в медицинских приложениях, но всегда следует учитывать общее поведение системы, когда она справляется с проблемами, возникающими в биологических условиях, особенно внутри организма. тело.
Ссылки
The Lancet (2003) Lancet 362:673
Google ученый
Чон Б., Гутовска А. (2002) Trends Biotechnol 20:305–311
Google ученый
Галаев И. Ю., Маттиассон Б. (1999) Trends Biotechnol 17:335–340
Google ученый
Хоффман А.С., Стейтон П.С., Булмус В., Чен Г., Чен Дж., Чунг С., Чилкоти А., Дин З., Донг Л., Фонг Р., Лэки К.А., Лонг С.Дж., Миура М., Моррис Д.Е., Мурти Н., Набесима Y, Park TG, Press OW, Shimoboji T, Shoemaker S, Yang HJ, Monji N, Nowinski RC, Cole CA, Priest JH, Harris JM, Nakamae K, Nishino T, Miyata T (2000) J Biomed Mater Res 52: 577 –586
Google ученый
Кикучи А., Окано Т. (2002) Prog Polym Sci 27:1165–1193
Google ученый
Qiu Y, Park K (2001) Adv Drug Deliv Rev 53:321–339
Google ученый
Кумар А., Шривастава А., Галаев И.Ю., Маттиассон Б. (2007) Prog Polym Sci 32:1205–1237
Google ученый
“>
Рой Д., Камбре Дж. Н., Сумерлин Б. С. (2010) Prog Polym Sci 35: 278–301
Google ученый
Sanhai WR, Sakamoto JH, Canady R, Ferrari M (2008) Nat Nano 3: 242–244
Google ученый
Schmaljohann D (2006) Adv Drug Deliv Rev 58:1655–1670
Google ученый
Гил Э.С., Хадсон С.М. (2004) Prog Polym Sci 29:1173–1222
Google ученый
Delcea M, Möhwald H, Skirkach AG (2011) Adv Drug Deliv Rev 63:730–747
Google ученый
Liechty WB, Kryscio DR, Slaughter BV, Peppas NA (2010) Annu Rev Chem Biomol Eng 1:149–173
Google ученый
“>
Delcea M, Möhwald H and Skirkach AG (2011) Adv Drug Deliv Rev. (в печати, исправленное доказательство)
Чжан Л., Сюй Т., Линь З. (2006) J Membr Sci 281:491–499
Google ученый
Liu Y, Meng L, Lu X, Zhang L, He Y (2008) Polym Adv Technol 19:137–143
Google ученый
Ойя С., Сонода Х., Накаяма Ю., Мацуда Т. (2005) Биоматериалы 26:655–659
Google ученый
Сува К., Моришита К., Кисида А., Акаши М. (1997) J Polym Sci Part A Polym Chem 35:3087–3094
Google ученый
Na K, Lee KH, Lee DH, Bae YH (2006) Eur J Pharm Sci 27:115–122
Google ученый
Сосник А. , Кон Д. (2004) Биоматериалы 25:2851–2858
Google ученый
Anal AK (2007) Recent Pat Endocr Metab Immune Drug Discov 1:83–90
Google ученый
Mendes PM (2008) Chem Soc Rev 37:2512–2529
Google ученый
Jones DP, Carlson JL, Samiec PS, Sternberg P Jr, Mody VC Jr, Reed RL, Brown LAS (1998) Clinica Chimica Acta 275:175–184
Google ученый
Ку А.Н., Ли Х.Дж., Ким С.Э., Чанг Дж.Х., Парк С., Ким С., Парк Дж.Х., Ли С.К. (2008) Chem Commun 44:6570–6572
Google ученый
Gong JP, Nitta T, Osada Y (1994) J Phys Chem 98:9583–9587
Google ученый
“>
Танака Т., Нисио И., Сун С.-Т., Уэно-Нисио С. (1982) Наука 218:467–469
Google ученый
Рогган А., Фрибель М., Дёршель К., Хан А., Мюллер Г. (1999) J Biomed Opt 4:36–46
Google ученый
Ичимура К., О С.К., Накагава М. (2000) Наука 288:1624–1626
Google ученый
Ичимура К., Судзуки Ю., Секи Т., Хосоки А., Аоки К. (1988) Ленгмюр 4:1214–1216
Google ученый
Wang S, Song Y, Jiang L (2007) J Photochem Photobiol C Photochem Rev 8:18–29
Google ученый
Йошида М., Лаханн Дж. (2008) ACS Nano 2:1101–1107
Google ученый
“>
Jiang X, Lavender CA, Woodcock JW, Zhao B (2008) Макромолекулы 41:2632–2643
Google ученый
Li Y, Jia X, Gao M, He H, Kuang G, Wei Y (2009) J Polym Sci Part A Polym Chem 48:551–557
Google ученый
Czaun M, Hevesi L, Takafuji M, Ihara H (2008) Chem Commun 44:2124–2126
Google ученый
Сабо Д., Сеги Г., Зриньи М. (1998) Макромолекулы 31:6541–6548
Google ученый
Korth BD, Keng P, Shim I, Bowles SE, Tang C, Kowalewski T, Nebesny KW, Pyun J (2006) J Am Chem Soc 128:6562–6563
Google ученый
Марин А., Мунируцзаман М., Рапопорт Н. (2001) J Контролируемый выпуск 71:239–249
Google ученый
“>
Norris P, Noble M, Francolini I, Vinogradov AM, Stewart PS, Ratner BD, Costerton JW, Stoodley P (2005) Antimicrob Agents Chemother 49:4272–4279
Google ученый
Рапопорт, Нью-Йорк, Кристенсен Д.А., Фейн Х.Д., Барроуз Л., Гао З. (2004) Ультразвук 42:943–950
Google ученый
Диссемонд Дж., Витхофф М., Браунс Т.С., Хаберер Д., Гус М. (2003) Hautarzt 54:959–965
Google ученый
Рофстад Э.К., Матисен Б., Киндем К., Галаппати К. (2006) Cancer Res 66:6699–6707
Google ученый
Ваупель П., Каллиновски Ф., Окуниев П. (1989) Cancer Res 49:6449–6465
Google ученый
Гупта П., Вирмани К., Гарг С. (2002) Drug Discov Today 7:569–579
Google ученый
Park SY, Bae YH (1999) Macromol Rapid Commun 20:269–273
Google ученый
Lee YM, Shim JK (1997) Polymer 38:1227–1232
Google ученый
Soppimath KS, Kulkarni AR, Aminabhavi TM (2001) J Controlled Release 75:331–345
Google ученый
Абделаал М.Ю., Абдель-Разик Э.А., Абдель-Бари Э.М., Эль-Щербини И.М. (2007) J Appl Polym Sci 103:2864–2874
Google ученый
Park HY, Song IH, Kim JH, Kim WS (1998) Int J Pharm 175:231–236
Google ученый
Курисава М., Юи Н. (1998) Macromol Chem Phys 199:1547–1554
Google ученый
“>
Lee JW, Kim SY, Kim SS, Lee YM, Lee KH, Kim SJ (1999) J Appl Polym Sci 73:113–120
Google ученый
Накамура К., Мюррей Р.Дж., Джозеф Дж.И., Пеппас Н.А., Моришита М., Лоуман А.М. (2004) Дж. Контролируемый выпуск 95:589–599
Google ученый
Zhang J, Peppas NA (1999) Macromolecules 33:102–107
Google ученый
Sideratou Z, Tsiourvas D, Paleos CM (2000) Langmuir 16:1766–1769
Google ученый
Burke SE, Barrett CJ (2003) Биомакромолекулы 4:1773–1783
Google ученый
Тончева В., Вольферт М.А., Даш П.Р., Оупики Д., Ульбрих К., Сеймур Л.В. (1998) Биохим Биофиз Акта 1380:354–368
Google ученый
“>
Corpart JM, Candau F (1993) Макромолекулы 26:1333–1343
Google ученый
Kathmann EEL, White LA, McCormick CL (1997) Макромолекулы 30:5297–5304
Google ученый
Саламоне Дж.С., Родригес Э.Л., Лин К.С., Квач Л., Уоттерсон А.С., Ахмед И. (1985) Полимер 26:1234–1238
Google ученый
Моррисон М.Е., Дорфман Р.К., Кленденинг В.Д., Кисеров Д.Дж., Росски П.Дж., Уэббер С.Е. (1994) J Phys Chem 98:5534–5540
Google ученый
Щубялка К., Янковска М., Новаковска М. (2003) J Mater Sci Mater Med 14:699–703
Google ученый
Леонг К.В., Бротт Б.К., Лангер Р. (1985) J Biomed Mater Res 19:941–955
Google ученый
“>
Mathiowitz E, Jacob JS, Jong YS, Carino GP, Chickering DE, Chaturvedi P, Santos CA, Vijayaraghavan K, Montgomery S, Bassett M, Morrell C (1997) Nature 386:410–414
Google ученый
Коэн С., Йошиока Т., Лукарелли М., Хванг Л.Х., Лангер Р. (1991) Pharm Res 8:713–720
Google ученый
Шеной Д., Литтл С., Лангер Р., Амиджи М. (2005) Фарм Рез 22:2107–2114
Google ученый
Черрителли С., Веллуто Д., Хаббелл Дж. А. (2007) Биомакромолекулы 8:1966–1972
Google ученый
О Дж.К., Зигварт Д.Дж., Ли Х-И, Шервуд Г., Петеану Л., Холлингер Д.О., Катаока К., Матияшевски К. (2007) J Am Chem Soc 129:5939–5945
Google ученый
“>
Мацумото С., Кристи Р.Дж., Нишияма Н., Мията К., Исии А., Оба М., Кояма Х., Ямасаки Ю., Катаока К. (2008) Биомакромолекулы 10:119–127
Google ученый
Йошида Р., Ямагути Т., Кокуфута Э. (1999) J Artif Organs 2:135–140
Google ученый
Чатерджи С., Квон И.К., Парк К. (2007) Prog Polym Sci 32:1083–1122
Google ученый
Шамбен О., Дюпюи Г., Чемпион Д., Войли А., Пурсело И. (2006) Int J Pharm 321:86–93
Google ученый
Синха В.Р., Кумрия Р. (2001) Int J Pharm 224:19–38
Google ученый
Vandamme TF, Lenourry A, Charrueau C, Chaumeil JC (2002) Carbohydr Polym 48:219–231
Google ученый
“>
Ито Ю., Мацусаки М., Кида Т., Акаши М. (2006) Биомакромолекулы 7: 2715–2718
Google ученый
Акала Э.О., Копечкова П., Копечек Дж. (1998) Биоматериалы 19:1037–1047
Google ученый
Рао Н.А. (1990) Trans Am Ophthalmol Soc 88:787–850
Google ученый
Нобухико Ю., Джун Н., Теруо О., Ясухиса С. (1993) J Контролируемое высвобождение 25:133–143
Google ученый
Мията К., Какидзава Ю., Нишияма Н., Харада А., Ямасаки Ю., Кояма Х., Катаока К. (2004) J Am Chem Soc 126:2355–2361
Google ученый
Boas U, Heegaard PMH (2004) Chem Soc Rev 33:43
Google ученый
“>
Cheng Y, Xu Z, Ma M, Xu T (2007) J Pharm Sci 97:123–143
Google ученый
Патри А.К., Майорос И.Дж., Бейкер Дж.Р. младший (2002) Curr Opin Chem Biol 6:466–471
Google ученый
Чжоу Дж, Ван Л, Ма Дж, Ван Дж, Ю Х, Сяо А (2010) Eur Polym J 46:1288–1298
Google ученый
Ян З., Чжан В., Цзоу Дж., Ши В. (2007) Полимер 48:931–938
Google ученый
Хаба Ю., Харада А., Такагиши Т., Коно К. (2004) J Am Chem Soc 126:12760–12761
Google ученый
Хаба Ю., Кодзима К., Харада А., Коно К. (2006) Макромолекулы 39:7451–7453
Google ученый
“>
Кояма Т., Хатано К., Мацуока К., Эсуми Ю., Терунума Д. (2009) Молекулы 14:2226–2234
Google ученый
Бураковска Э., Циммерман С.К., Хааг Р. (2009) Смолл 5:2199–2204
Google ученый
Чен В., Томалия Д.А., Томас Дж.Л. (2000) Макромолекулы 33:9169–9172
Google ученый
Liu Y, Bryantsev VS, Diallo MS, Goddard W A III (2009) J Am Chem Soc 131:2798–2799
Google ученый
Yang K, Weng L, Cheng Y, Zhang H, Zhang J, Wu Q, Xu T (2011) J Phys Chem B 115:2185–2195
Google ученый
Kohman RE, Zimmerman SC (2009) Chem Commun 45:794–796
Google ученый
“>
Чо С.Ю., Оллкок Х.Р. (2007) Макромолекулы 40:3115–3121
Google ученый
Костиайнен М.А., Росило Х (2009 г.) Chem Eur J 15:5656–5660
Google ученый
Онг В., МакКарли Р.Л. (2006) Макромолекулы 39:7295–7301
Google ученый
Азагарсами М.А., Соккалингам П., Таюманаван С. (2009) J Am Chem Soc 131:14184–14185
Google ученый
Азагарсами М.А., Есильюрт В., Таюманаван С. (2010) J Am Chem Soc 132:4550–4551
Google ученый
Jin Q, Liu G, Ji J (2010) J Polym Sci Part A Polym Chem 48:2855–2861
Google ученый
Котаранганнагари В. К., Санчес-Феррер А., Руоколайнен Дж., Меззенга Р. (2011) Макромолекулы 44:4569–4573
Google ученый
Chan Y, Wong T, Byrne F, Kavallaris M, Bulmus V (2008) Биомакромолекулы 9:1826–1836
Google ученый
Катаяма Ю., Сонода Т., Маэда М. (2001) Макромолекулы 34:8569–8573
Google ученый
Гонсалес Д.С., Савариар Э.Н., Таюманаван С. (2009) J Am Chem Soc 131:7708–7716
Google ученый
Савариар Э.Н., Гош С., Таюманаван С. (2008) J Am Chem Soc 130:5416–5417
Google ученый
Discher DE, Ahmed F (2006) Annu Rev Biomed Eng 8:323–341
Google ученый
“>
Meng F, Zhong Z (2011) J Phys Chem Lett 2:1533–1539
Google ученый
Meng F, Zhong Z, Feijen J (2009) Биомакромолекулы 10:197–209
Google ученый
Chécot F, Lecommandoux S, Klok HA, Gnanou Y (2003) Eur Phys J E Soft Matter 10:25–35
Google ученый
Checot F, Rodriguez-Hernandez J, Gnanou Y, Lecommandoux S (2007) Biomol Eng 24:81–85
Google ученый
Shi Z, Zhou Y, Yan D (2008) Macromol Rapid Commun 29:412–418
Google ученый
Джакомелли С., Шмидт В., Борсали Р. (2007) Макромолекулы 40:2148–2157
Google ученый
“>
Holowka EP, Sun VZ, Kamei DT, Deming TJ (2006) Nat Mater 6:52–57
Google ученый
Бланаз А., Массиньяни М., Батталья Г., Армес С.П., Райан А.Дж. (2009) Adv Funct Mater 19:2906–2914
Google ученый
Chen X, Ding X, Zheng Z, Peng Y (2006) New J Chem 30:577–582
Google ученый
Zhou Y, Yan D, Dong W, Tian Y (2007) J Phys Chem B 111:1262–1270
Google ученый
Li Y, Lokitz BS, McCormick CL (2006) Angew Chem Int Ed 45:5792–5795
Google ученый
Сансон С., Ле Мейн Дж. Ф., Шац С., Сум А., Лекомманду С. (2010) Мягкая материя 6:1722
Google ученый
“>
Smith AE, Xu X, Kirkland-York SE, Savin DA, McCormick CL (2010) Macromolecules 43:1210–1217
Google ученый
Наполи А., Бураккер М.Дж., Тирелли Н., Нолте Р.Дж.М., Соммердайк Н.А.Дж.М., Хаббелл Дж.А. (2004) Ленгмюр 20:3487–3491
Google ученый
Ким К.Т., Корнелиссен JJLM, Нолте RJM, ван Хест JCM (2009 г.) Adv Mater 21:2787–2791
Google ученый
Xu H, Meng F, Zhong Z (2009) J Mater Chem 19:4183
Google ученый
Наполи А., Валентини М., Тирелли Н., Мюллер М., Хаббелл Дж.А. (2004) Nat Mater 3:183–189
Google ученый
Tong X, Wang G, Soldera A, Zhao Y (2005) J Phys Chem B 109:20281–20287
Google ученый
“>
Lin L, Yan Z, Gu J, Zhang Y, Feng Z, Yu Y (2009) Macromol Rapid Commun 30:1089–1093
Google ученый
Mabrouk E, Cuvelier D, Brochard-Wyart FO, Nassoy P, Li M-H (2009) Proc Nat Acad Sci 106:7294–7298
Google ученый
Милнер С.Т. (1991) Наука 251:905–914
Google ученый
Jordan R (2006) Полимеризация, инициируемая поверхностью I. Springer-Verlag, New York
Google ученый
Sakellariou G, Park M, Advincula R, Mays JW, Hadjichristidis N (2006) J Polym Sci Part A Polym Chem 44:769–782
Google ученый
Mittal KL, Lee K-W (1997) Полимерные поверхности и интерфейсы: характеристика, модификация и применение. ВСП, Утрехт
Google ученый
Норрман К., Ганбари-Сиахкали А., Ларсен Н.Б. (2005) Annu Rep Sect C (Физическая химия) 101:174–201
Google ученый
Wise DL, Wnek GE, Trantolo DJ, Cooper TM, Gresser JD (1998) Электрические и оптические полимерные системы. Марсель Деккер, Нью-Йорк
Google ученый
Pelton R (2000) Adv Colloid Interface Sci 85:1–33
Google ученый
Chung JE, Yokoyama M, Okano T (2000) J Controlled Release 65:93–103
Google ученый
Димитров И., Тшебицка Б., Мюллер АХЕ, Дворак А., Цветанов С.Б. (2007) Prog Polym Sci 32:1275–1343
Google ученый
“>
Дреер М.Р., Симник А.Дж., Фишер К., Смит Р.Дж., Патель А., Шмидт М., Чилкоти А. (2007) J Am Chem Soc 130:687–694
Google ученый
Okano T, Yamada N, Sakai H, Sakurai Y (1993) J Biomed Mater Res 27:1243–1251
Google ученый
Takezawa T, Mori Y, Yoshizato K (1990) Bio Technol 8:854–856
Google ученый
Yamada N, Okano T, Sakai H, Karikusa F, Sawasaki Y, Sakurai Y (1990) Die Makromolekulare Chemie Rapid Commun 11:571–576
Google ученый
Sun T, Wang G, Feng L, Liu B, Ma Y, Jiang L, Zhu D (2004) Angew Chem Int Ed 43:357–360
Google ученый
Джонас А.М., Ху З., Глинель К., Хак WTS (2008) Nano Lett 8:3819–3824
Google ученый
“>
Lee C-S, Baker SE, Marcus MS, Yang W, Eriksson MA, Hamers RJ (2004) Nano Lett 4:1713–1716
Google ученый
Yang W, Baker SE, Butler JE, Lee C-S, Russell JN, Shang L, Sun B, Hamers RJ (2005) Chem Mater 17:938–940
Google ученый
Mendes PM, Christman KL, Parthasarathy P, Schopf E, Ouyang J, Yang Y, Preece JA, Maynard HD, Chen Y, Stoddart JF (2007) Bioconj Chem 18:1919–1923
Google ученый
Yeo W-S, Yousaf MN, Mrksich M (2003) J Am Chem Soc 125:14994–14995
Google ученый
Миллер Л.Л., Чжоу XQ (1987) Макромолекулы 20:1594–1597
Google ученый
Wong JY, Langer R, Ingber DE (1994) Proc Nat Acad Sci 91:3201–3204
Google ученый
“>
Эдахиро Дж.И., Сумару К., Тада Й., Охи К., Такаги Т., Камеда М., Шинбо Т., Канамори Т., Йошими Й. (2005) Биомакромолекулы 6:970–974
Google ученый
Хигучи А., Хамамура А., Шиндо Ю., Китамура Х., Юн Б.О., Мори Т., Уяма Т., Умедзава А. (2004) Биомакромолекулы 5:1770–1774
Google ученый
Auernheimer JR, Dahmen C, Hersel U, Bausch A, Kessler H (2005) J Am Chem Soc 127:16107–16110
Google ученый
Хаяси Г., Хагихара М., Доно К., Накатани К. (2007) J Am Chem Soc 129:8678–8679
Google ученый
Пирсон Д., Даунард А.Дж., Маскрофт-Тейлор А., Абелл А.Д. (2007) J Am Chem Soc 129:14862–14863
Google ученый
“>
Гарсия А., Маркес М., Кай Т., Росарио Р., Ху З., Гаст Д., Хейс М., Вейл С.А., Парк К.-Д. (2006) Ленгмюр 23:224–229
Google ученый
Наканиши Дж., Кикучи Ю., Иноуэ С., Ямагучи К., Такарада Т., Маэда М. (2007) J Am Chem Soc 129:6694–6695
Google ученый
Наканиши Дж., Кикути Ю., Такарада Т., Накаяма Х., Ямагучи К., Маэда М. (2004) J Am Chem Soc 126:16314–16315
Google ученый
Minko S (2006) J Macromol Sci Part C Polym Rev 46:397–420
Google ученый
Netz RR, Andelman D (2003) Phys Rep 380:1–95
Google ученый
Там Т.К., Орнатска М., Пита М., Минко С., Кац Э. (2008) J Phys Chem C 112:8438–8445
Google ученый
“>
Моторнов М., Там Т.К., Пита М., Токарев И., Кац Э., Минко С. (2009) Нанотехнологии 20:434006
Google ученый
Чжоу Дж., Ван Г., Ху Дж., Лу С., Ли Дж. (2006) Chem Commun 42:4820–4822
Сунь Х., Лю С., Гэ Б., Син Л., Чен Х. (2007) J Membr Sci 295:2–10
Google ученый
Конттури К., Мафе С., Мансанарес Дж.А., Сварфвар Б.Л., Вииникка П. (1996) Макромолекулы 29:5740–5746
Google ученый
Li M, De P, Gondi SR, Sumerlin BS (2008) Macromol Rapid Commun 29:1172–1176
Google ученый
Яшаян Г., Саид А.О., Фернандес-Трилло Ф., Аллен С., Дэвис М.С., Янгер А., Пол А., Турехт К.Дж., Кинг С.М., Швайнс Р., Гриффитс П.С., Магнуссон Д.П. , Александр С. (2011) Polym Chem 2 :1567
Google ученый
Kamada H (2004) Clin Cancer Res 10:2545–2550
Google ученый
Ульбрих К., Этрих Т., Хитил П., Елинкова М., Ржихова Б. (2004) J Drug Target 12:477–489
Google ученый
Нават Р.С., Ван Б., Каннан С., Ромеро Р., Каннан Р.М. (2010) J Контролируемый выпуск 142:447–456
Google ученый
Куртоглу Ю.Э., Нават Р.С., Ван Б., Каннан С., Ромеро Р., Каннан Р.М. (2009) Биоматериалы 30:2112–2121
Google ученый
Нават Р.С., Куртоглу Ю.Е., Ван Б., Каннан С., Ромеро Р., Каннан Р.М. (2008) Bioconj Chem 19:2446–2455
Google ученый
“>
Hamilton SK, Harth E (2009) ACS Nano 3:402–410
Google ученый
Lim J, Chouai A, Lo S-T, Liu W, Sun X, Simanek EE (2009) Bioconj Chem 20:2154–2161
Google ученый
Сатчи-Файнаро Р., Пудер М., Дэвис Дж.В., Тран Х.Т., Сэмпсон Д.А., Грин А.К., Корфас Г., Фолкман Дж. (2004) Nat Med 10:255–261
Google ученый
Чеслер Л., Гольденберг Д.Д., Силз И.Т., Сатчи-Файнаро Р., Гриммер М., Коллинз Р., Струэтт С., Нгуен К.Н., Ким Г., Тихан Т., Бао И., Бреккен Р.А., Бергерс Г., Фолкман Дж., Вайс В.А. (2007) Рак Res 67: 9435–9442
Google ученый
Сатчи-Файнаро Р., Мамлюк Р., Ван Л., Шорт С.М., Надь Дж.А., Фэн Д., Дворжак А.М., Дворак Х.Ф., Пудер М., Мухопадхьяй Д., Фолкман Дж. (2005) Cancer Cell 7:251–261
Google ученый
Кулкарни С., Шилли С., Грин Б., Мюллер А.Х.Е., Хоффман А.С., Стейтон П.С. (2006) Биомакромолекулы 7:2736–2741
Google ученый
Коэн Стюарт М.А., Гек В.Т.С., Генцер Дж., Мюллер М., Обер С., Штамм М., Сухоруков Г.Б., Шлейфер И., Цукрук В.В., Урбан М., Винник Ф., Заушер С., Лузинов И., Минко С. (2010) Нат Мать 9:101–113
Google ученый
Mano JF (2008) Adv Eng Mater 10:515–527
Google ученый
Christian DA, Cai S, Bowen DM, Kim Y, Pajerowski JD, Discher DE (2009) Eur J Pharm Biopharm 71:463–474
Google ученый
Li M-H, Keller P (2009) Soft Matter 5:927–937
Google ученый
“>
Онака О., Энеа Р., Хьюз Д.В., Мейер В. (2009 г.) Macromol Biosci 9:129–139
Google ученый
Shaikh R, Pillay V, Choonara Y, du Toit L, Ndesendo V, Bawa P, Cooppan S (2010) AAPS Pharm Sci Tech 11:441–459
Google ученый
Сунь Т., Цин Г. (2011) Adv Mater 23:H57–H77
Google ученый
Van Tomme SR, Storm G, Hennink WE (2008) Int J Pharm 355:1–18
Google ученый
Xiong X-B, Falamarzian A, Garg SM and Lavasanifar A (2011) J Контролируемый выпуск. (В печати, исправленное доказательство)
Hu J, Liu S (2010) Macromolecules 43:8315–8330
Google ученый
“>
Мицуиси М., Койсикава Ю., Танака Х., Сато Э., Микаяма Т., Мацуи Дж., Мияшита Т. (2007) Ленгмюр 23:7472–7474
Google ученый
Токарева И., Минко С., Фендлер Дж. Х., Хаттер Э. (2004) J Am Chem Soc 126:15950–15951
Google ученый
Westenhoff S, Kotov NA (2002) J Am Chem Soc 124:2448–2449
Google ученый
Тагит О., Томчак Н., Бенетти Э.М., Чеза Й., Блюм С., Субраманиам В., Херек Дж.Л., Ванчо Г.Дж. (2009) Нанотехнологии 20:185501
Google ученый
Утияма С., Каваи Н., де Силва А.П., Иваи К. (2004) J Am Chem Soc 126:3032–3033
Google ученый
Утияма С., Мацумура Ю., де Сильва А.П. , Иваи К. (2003) Anal Chem 75:5926–5935
Google ученый
Hong SW, Ahn C-H, Huh J, Jo WH (2006) Макромолекулы 39:7694–7700
Google ученый
Wu T, Zou G, Hu J, Liu S (2009) Chem Mater 21:3788–3798
Google ученый
Самнер С., Краузе С., Сабот А., Тернер К., Макнейл С.Дж. (2001) Biosens Bioelectron 16:709–714
Google ученый
Хубер Д.Л., Мангинелл Р.П., Самара М.А., Ким Б.И., Банкер Б.С. (2003) Наука 301:352–354
Google ученый
Bunker BC (2008) Mater Sci Eng R Rep 62:157–173
Google ученый
Танака К. , Китамура Н., Чуджо И. (2010) Макромолекулы 43:6180–6184
Google ученый
Kim T-H, Swager TM (2003) Angew Chem Int Ed 42:4803–4806
Google ученый
Ху Дж., Ли К., Лю С. (2009) Ленгмюр 26: 724–729
Google ученый
Грабчев И., Цянь Х., Сяо Ю., Чжан Р. (2002) New J Chem 26:920–925
Google ученый
Санданарадж Б.С., Демонт Р., Атиманикандан С.В., Савариар Э.Н., Таюманаван С. (2006) J Am Chem Soc 128:10686–10687
Google ученый
Danieli E, Shabat D (2007) Bioorg Med Chem 15:7318–7324
Google ученый
Саги А. , Вайнстейн Р., Картон Н., Шабат Д. (2008) J Am Chem Soc 130:5434–5435
Google ученый
Lee CC, MacKay JA, Frechet JMJ, Szoka FC (2005) Nat Biotech 23:1517–1526
Google ученый
Ли С.И., Ли С., Юн И.С., Йи Д.К., Лим Ю.Т., Чунг Б.Х., Лири Дж.Ф., Квон И.С., Ким К., Чхве К. (2009 г.)) Chem Eur J 15:6103–6106
Google ученый
Criscione JM, Le BL, Stern E, Brennan M, Rahner C, Papademetris X, Fahmy TM (2009) Biomaterials 30:3946–3955
Google ученый
Lee D, Khaja S, Velasquez-Castano JC, Dasari M, Sun C, Petros J, Taylor WR, Murthy N (2007) Nat Mater 6:765–769
Google ученый
MacEwan SR, Callahan DJ, Chilkoti A (2010) Nanomedicine 5:793–806
Google ученый
“>
Bae Y, Fukushima S, Harada A, Kataoka K (2003) Angew Chem Int Ed 42:4640–4643
Google ученый
Понта А., Бае Ю. (2010) Фарм. Рес. 27:2330–2342
Google ученый
Alani AWG, Bae Y, Rao DA, Kwon GS (2010) Biomaterials 31:1765–1772
Google ученый
Xiong X-B, Ma Z, Lai R, Lavasanifar A (2010) Biomaterials 31:757–768
Google ученый
Lee CC, Gillies ER, Fox ME, Guillaudeu SJ, Fréchet JMJ, Dy EE, Szoka FC (2006) Proc Nat Acad Sci 103:16649–16654
Google ученый
Astruc D, Boisselier E, Ornelas C (2010) Chem Rev 110:1857–1959
Google ученый
“>
Ahmed F, Pakunlu RI, Brannan A, Bates F, Minko T, Discher DE (2006) J Controlled Release 116:150–158
Google ученый
Кабрал Х., Наканиши М., Кумагай М., Джанг В.-Д., Нишияма Н., Катаока К. (2009) Фарм. Рес. 26:82–92
Google ученый
Цинь С., Гэн И., Дишер Д.Э., Ян С. (2006) Adv Mater 18:2905–2909
Google ученый
Quan C-Y, Wu D-Q, Chang C, Zhang G-B, Cheng S-X, Zhang X-Z, Zhuo R-X (2009) J Phys Chem C 113:11262–11267
Google ученый
Эрез Р., Сегал Э., Миллер К., Сатчи-Файнаро Р., Шабат Д. (2009) Bioorg Med Chem 17:4327–4335
Google ученый
Малугин А., Копецкова П., Копечек Дж. (2006) Мол Фарм 3:351–361
Google ученый
Мията К., Кристи Р.Дж., Катаока К. (2011) React Funct Polym 71:227–234
Google ученый
Нишияма Н., Окадзаки С., Кабрал Х., Миямото М., Като Ю., Сугияма Ю., Нисио К., Мацумура Ю., Катаока К. (2003) Cancer Res 63:8977–8983
Google ученый
Коэн С., Лобель Э., Тревгода А., Пелед Ю. (1997) J Контролируемое высвобождение 44:201–208
Google ученый
Нанджаваде Б.К., Манви Ф.В., Манджаппа А.С. (2007) J Контролируемый выпуск 122:119–134
Google ученый
Cao Y, Zhang C, Shen W, Cheng Z, Yu L, Ping Q (2007) J Controlled Release 120:186–194
Google ученый
“>
Кабейн Э., Малинова В., Менон С., Паливан К.Г., Мейер В. (2011) Мягкая материя 7:9167–9176
Google ученый
Lee JCM, Bermudez H, Discher BM, Sheehan MA, Won YY, Bates FS, Discher DE (2001) Biotechnol Bioeng 73:135–145
Google ученый
Lee Y, Kataoka K (2009) Soft Matter 5:3810–3817
Google ученый
Lee Y, Fukushima S, Bae Y, Hiki S, Ishii T, Kataoka K (2007) J Am Chem Soc 129:5362–5363
Google ученый
Джордж П.М., Лаван Д.А., Бердик Дж.А., Чен С.И., Лян Э., Лангер Р. (2006) Adv Mat 18:577–581
Google ученый
Pernaut J-M, Reynolds JR (2000) J Phys Chem B 104:4080–4090
Google ученый
“>
Явуз М.С., Ченг Ю., Чен Дж., Кобли К.М., Чжан К., Риценга М., Се Дж., Ким С., Сонг К.Х., Шварц А.Г., Ван Л.В., Ся И. (2009 г.)) Нат Матер 8:935–939
Google ученый
Huynh CT, Kang SW, Li Y, Kim BS, Lee DS (2011) Soft Matter 7:8984–8990
Google ученый
Вакебаяси Д., Нишияма Н., Ямасаки Ю., Итака К., Канаяма Н., Харада А., Нагасаки Ю., Катаока К. (2004) J Контролируемый выпуск 95:653–664
Google ученый
Xiong X-B, Uludağ H, Lavasanifar A (2010) Biomaterials 31:5886–5893
Google ученый
Линь С, Ду Ф, Ван И, Цзи С, Лян Д, Ю Л, Ли З (2007) Биомакромолекулы 9:109–115
Google ученый
“>
Du J, Tang Y, Lewis AL, Armes SP (2005) J Am Chem Soc 127:17982–17983
Google ученый
Lomas H, Canton I, MacNeil S, Du J, Armes SP, Ryan AJ, Lewis AL, Battaglia G (2007) Adv Mater 19: 4238–4243
Google ученый
Ломас Х., Массиньяни М., Абдулла К.А., Кантон И., Ло Прести С., Макнейл С., Ду Дж., Бланаз А., Мэдсен Дж., Армес С.П., Льюис А.Л., Батталья Г. (2008) Фарадей Обсудить 139:143–159
Google ученый
Ятроу Х., Фрилингхаус Х., Хански С., Фердеригос Н., Руоколайнен Дж., Иккала О., Рихтер Д., Майс Дж., Хаджихристидис Н. (2007) Биомакромолекулы 8:2173–2181
Google ученый
Оиси М., Сасаки С., Нагасаки Ю., Катаока К. (2003) Биомакромолекулы 4:1426–1432
Google ученый
“>
Джайн Н.К., Астана А. (2007 г.) Экспертное заключение по наркотикам Делив 4:495–512
Google ученый
Щербин Д., Клайнерт Б., Брышевская М. (2009) Биохимия (Москва) 74:1070–1079
Google ученый
Кусида А., Ямато М., Конно С., Кикути А., Сакураи Ю., Окано Т. (1999) J Biomed Mater Res 45:355–362
Google ученый
Хиросе М., Квон О.Х., Ямато М., Кикучи А., Окано Т. (2000) Биомакромолекулы 1:377–381
Google ученый
Ямато М., Конно С., Утсуми М., Кикучи А., Окано Т. (2002) Биоматериалы 23:561–567
Google ученый
Эбара М., Ямато М., Аояги Т., Кикути А., Сакаи К., Окано Т. (2004) Биомакромолекулы 5:505–510
Google ученый
“>
Аникин К., Рекер С., Виттеманн А., Виденманн Дж., Баллауф М., Ниенхаус Г.Ю. (2005) J Phys Chem B 109:5418–5420
Google ученый
Нат Н, Чилкоти А (2003) Анальная химия 75: 709–715
Google ученый
Комолли Н., Нойхубер Б., Фишер И., Лоуман А. (2009) Acta Biomater 5:1046–1055
Google ученый
Kim SY, Lee SC (2009) J Appl Polym Sci 113:3460–3469
Google ученый
Фрей В., Мейер Д.Е., Чилкоти А. (2003) Ленгмюр 19:1641–1653
Google ученый
Хён Дж., Ли В.К., Нэт Н., Чилкоти А., Заушер С. (2004) J Am Chem Soc 126:7330–7335
Google ученый
“>
Cunliffe D, de las Heras Alarcón C, Peters V, Smith JR, Alexander C (2003) Langmuir 19:2888–2899
Schmidt CE, Shastri VR, Vacanti JP, Langer Proc Nat (1997) Академик наук 94:8948–8953
Google ученый
Ши Дж., Алвес Н.М., Мано Дж.Ф. (2007) Adv Funct Mater 17:3312–3318
Google ученый
Чо Дж. Х., Ким С. Х., Пак К. Д., Юнг М. С., Ян В. И., Хан С. В., Но Дж. Ю., Ли Дж. В. Д. В. (2004) Биоматериалы 25: 5743–5751
Google ученый
Chen J-P, Cheng T-H (2006) Macromol Biosci 6:1026–1039
Google ученый
Рю Дж. Х., Ли И., Конг В. Х., Ким Т. Г., Парк Т. Г., Ли Х. (2011) Биомакромолекулы 12: 2653–2659
Google ученый
“>
Huynh CT, Kang SW, Li Y, Kim BS, Lee DS (2008) Soft Matter 7:8984–8990
Google ученый
Ссылки на скачивание
Благодарности
Благодарим за финансовую поддержку SNSF и NCCR Nanosciences. Кроме того, мы благодарим Марка Инглина из Базельского университета за прочтение рукописи. В.М. выражает особую благодарность проф. П. Вайкоци.
Author information
Authors and Affiliations
Chemistry Department, University of Basel, Klingelbergstrasse 80, 4056, Basel, Switzerland
Etienne Cabane, Xiaoyan Zhang, Karolina Langowska, Cornelia G. Palivan & Wolfgang Meier
Авторы
Etienne Cabane
Просмотр публикаций автора
Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar
Xiaoyan Zhang
Просмотр публикаций автора
Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar
Karolina Langowska
Посмотреть публикации автора
Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar
Cornelia G. Palivan
Посмотреть публикации автора
Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar
Вольфганг Мейер
Посмотреть публикации автора
Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar
Авторы, переписывающиеся
Переписка с Корнелия Г. Паливан или Вольфганг Мейер.
Дополнительная информация
E. Cabane, X. Zhang внесли одинаковый вклад в эту работу.
Эта статья является частью тематического сборника «В фокусе: наномедицина».
Права и разрешения
Открытый доступ Эта статья распространяется в соответствии с условиями международной лицензии Creative Commons Attribution 2.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/2.0), которая разрешает неограниченное использование, распространение и воспроизведение на любом носителе при условии, что оригинальная работа правильно цитируется.
Перепечатки и разрешения
Об этой статье
Хиральные самосортирующиеся многофункциональные супрамолекулярные биокоординационные полимеры и их применение в сенсорах
Abstract
Хиральные супрамолекулы имеют большой потенциал для использования в хиральном распознавании, восприятии и катализе. В частности, хиральные супрамолекулярные биокоординационные полимеры (SBCP) обеспечивают универсальную платформу для характеристики биологически связанных процессов, таких как хиральная транскрипция. Здесь мы селективно синтезируем гомохиральные и гетерохиральные SBCP, состоящие из хиральных нафталиндиимидных лигандов и ионов Zn, из энантиомерных и смешанных R -лигандов и S -лигандов соответственно. Примечательно, что мы обнаружили, что хиральные самосортирующиеся SBCP обладают многофункциональными свойствами, включая фотохромные, фотолюминесцентные, фотопроводящие и химико-резистивные характеристики, поэтому могут использоваться для различных сенсоров. В частности, эти материалы можно использовать для обнаружения опасных аминовых материалов из-за переноса электронов от амина к поверхности SBCP и для энантиоселективного обнаружения хиральных частиц напроксена из-за различных энергий связи в отношении их хиральности. Эти результаты дают рекомендации по синтезу хиральных SBCP и демонстрируют их универсальность и возможность использования в различных датчиках, включая фотоактивные, химически резистивные и хиральные датчики.
Введение
Хиральность широко распространена в природе и распространена в наиболее распространенных формах материи ¹ . Самосборка и самоорганизация для создания функциональных структур более высокого порядка играют важную роль в природных системах ² . Хиральное распознавание важно в биологических процессах и органическом синтезе ³ . По сравнению с гомохиральными ансамблями гетерохиральные системы уникальны и во многом зависят от смешения хиральных энантиомеров ¹ . Хиральное узнавание между двумя гомохиральными парами гетерохиральной системы может привести к самораспознаванию или самодискриминации. В большинстве случаев гомохиральные сборки посредством самораспознавания чаще формируются из смешанной хиральной системы, чем гетерохиральные сборки посредством самодискриминации. Однако в ряде случаев при фазовом расслоении в гетерохиральных системах самопроизвольно образуются гетерохиральные ансамбли; это не является обычным явлением, поскольку разница в энергии между энантиомерами относительно мала ⁴ . Недавно супрамолекулярная хиральность привлекла большое внимание из-за ее многообещающих применений в хиральном распознавании, восприятии и катализе ¹ . Сообщалось также о нескольких оптических устройствах, основанных на супрамолекулярной хиральности и других биологических приложениях ^1,5,6 .
Хирально-координационные полимеры (КП) демонстрируют разнообразные структуры и топологии со многими потенциальными применениями ^7,8,9,10 . Как правило, их можно синтезировать путем введения хиральных лигандов, хиральных матриц, хиральных физических сред или путем спонтанного разделения из ахиральных материалов без хиральных вспомогательных веществ 9.0753 7,8,9,10 . Для производства хиральных супрамолекулярных биокоординационных полимеров (SBCP), которые обладают уникальными биологическими характеристиками и представляют собой прекрасную платформу для понимания биологически связанных процессов, аминокислоты являются особенно многообещающими мономерными единицами из-за их замечательной способности молекулярного распознавания, контролируемой хиральности и отличительной специфичной для последовательности собственной личности. -монтажные свойства ¹¹ . Основываясь на этих характеристиках, различные молекулы с аминокислотами были исследованы на их молекулярные сборки и использование для расширенных функциональных возможностей ¹² .
Нафталиндиимиды (NDI) обладают высоким сродством к электрону, высокой подвижностью носителей заряда и отличной термической и окислительной стабильностью, что делает их многообещающими кандидатами для различных применений, таких как органические полевые транзисторы и органические фотогальванические устройства ^13,14 . Кроме того, NDI представляют собой химически устойчивые ароматические плоскости, которые могут образовывать стабильные CP из-за их сильных π-π-взаимодействий между соседними молекулами. Использование NDI в координационных комплексах хорошо задокументировано; ^15,16 однако биокоординационные полимеры на основе NDI (BCP) ^17,18,19 изучались в нескольких исследованиях.
В последние годы возрос интерес к использованию КП в качестве функциональных материалов следующего поколения в электронике и фотонике ^20,21 . Благодаря их большой площади поверхности и надежной химической настраиваемости, основанной на синтетическом подходе «снизу вверх», CP использовались в датчиках ^22,23,24 . Датчики на основе CP для обнаружения летучих органических соединений (ЛОС) можно разделить на четыре основные категории: люминесцентные датчики, электрохимические датчики, электромеханические датчики и разные датчики ²⁵ . Как правило, КП не обладают электропроводностью из-за изолирующих свойств органических лигандов. Однако их кристаллическая природа способна образовывать композиты с другими электрически активными компонентами. Эти датчики требуют адсорбции аналита на поверхности материалов. Из-за их большой площади поверхности можно наблюдать усиленную диффузию химических частиц в и из КП. Однако в нескольких исследованиях изучались сенсорные приложения хиральных CP. С другой стороны, фотохромные материалы вызывают значительный интерес из-за их применения в хранении информации, оптических переключателях и фотомеханике 9. 0753 26 . Хотя сообщалось о многочисленных фотохромных семействах, тех, которые основаны на химических процессах переноса электрона (особенно для CP), относительно немного ²⁷ . Еще одним подходом к оптимизации работы КП является использование света для изменения их свойств. Также сообщалось о CP с фотопереключаемыми свойствами и изменяемыми структурными характеристиками посредством обратимого подхода с помощью внешних световых раздражителей ²⁸ . Однако исследования фотопереключения на основе CP все еще находятся в зачаточном состоянии ²⁹ . Насколько нам известно, в нескольких исследованиях предпринимались попытки настроить свойства фотопереключения SBCP, манипулируя окислительно-восстановительным лигандом NDI.
В этом исследовании мы вводим NDI, функционализированные аминокислотами, в качестве органических линкеров для конструирования многофункциональных гомохиральных и гетерохиральных SBCP (например, AlaNDI-Zn, состоящих из лиганда NDI с аланиновыми концами (AlaNDI) и ионами Zn) и используем их в платформа для характеристики хиральности транскрипции аминокислот в BCP. В отличие от предыдущих фотопереключаемых КП, использующих обратимые структурные или геометрические изменения лигандов при облучении светом ²⁸, разработанные здесь фотохромные и фотопереключаемые SBCP имеют редокс-активные лиганды NDI. Такой окислительно-восстановительный механизм можно объяснить образованием радикалов в SBCP под воздействием УФ-света. Устройства на основе SBCP обладают выдающейся фоточувствительностью и обнаружительной способностью в УФ-диапазоне спектра. Кроме того, SBCP были применены для фотолюминесцентного (ФЛ) обнаружения следовых количеств вредного химического гидразина с пределом обнаружения 3,2 × 10 ⁻⁶ M, что сравнимо с предыдущим отчетом 9.0753 30 . Этот простой и осуществимый метод можно использовать для обнаружения низких концентраций аминов с высоким содержанием электронов. Интересно, что наш гомохиральный SBCP может энантиоселективно обнаруживать хиральный напроксен по тушению флуоресценции с высокой чувствительностью из-за их различной силы связывания. Кроме того, мы использовали изолирующие SBCP для химико-резистивного определения летучих органических соединений, богатых электронами, таких как метанол, этанол и анилин, с повышенной проводимостью благодаря уменьшению энергетической щели. Предел обнаружения электронодонорного анилина достигает 16 частей на миллион с изолирующими SBCP, что сравнимо с известным высокоэффективным химически резистивным определением аммиака или аминов с использованием проводящих CP ^22,23 . Разработанные здесь SBCP на основе NDI имеют большой потенциал для использования в качестве многофункциональных датчиков, охватывающих фотоактивное, химико-резистивное и хиральное восприятие.
Результаты
Синтез лигандов и AlaNDI-Zn SBCP
H ₂ Гомохиральные лиганды AlaNDI синтезированы из диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (NTCDA) и L-аланина или D-аланина, которые в течение 12 ч в пиридине ³¹ и СБКФ AlaNDI-Zn синтезировали сольвотермической реакцией между лигандами и иодидом цинка в N , N -диметилформамид (ДМФ) в герметичной трубке из нержавеющей стали с тефлоновым вкладышем при 120 °C в течение 72 ч с выходами 29, 27 и 21% для ( S )-AlaNDI-Zn , ( R )-AlaNDI-Zn и ( Rac )-AlaNDI-Zn соответственно.
Характеристика лигандов и SBCP AlaNDI-Zn
Морфологию синтезированных гомохиральных и гетерохиральных SBCP наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии (дополнительный рисунок 1). Гомохиральные и гетерохиральные SBCP имеют сходную лентовидную морфологию с длиной 20–100 мкм, шириной 10–60 мкм и толщиной 1–10 мкм. Анализ монокристаллической рентгеновской дифракции (XRD) показал, что ( S )-AlaNDI-Zn и ( R )-AlaNDI-Zn кристаллизуются в виде моноклинной пространственной группы P 2 ₁ из чистых энантиомеров. С другой стороны, ( Rac )-AlaNDI-Zn кристаллизуется в виде моноклинной пространственной группы P 2 ₁ и состоит из 1D-цепей, в которых ( R )-лиганды и ( S )-лиганды выровнены альтернативно (рис. 1a–c). Во всех кристаллических структурах ионы цинка имеют четырехкоординированную тетраэдрическую геометрию и координируются с двумя атомами кислорода, происходящими из карбоксилатной группы лигандов AlaNDI, и двумя атомами кислорода, происходящими из лигированного ДМФА. Две карбоксилатные группы в каждом лиганде AlaNDI расположены в антиконформации по отношению к ядру NDI. Все лиганды AlaNDI связаны с Zn(DMF) ₂ единиц для формирования одномерной зигзагообразной цепи SBCP. NDI обладают сильной способностью к π-планарному стэкингу в твердом состоянии из-за их плоской ароматической природы ³² . Таким образом, зигзагообразные цепи сшиты с образованием трехмерного каркаса за счет сильных межмолекулярных π-π-взаимодействий. Каждый BCP имеет два расстояния между центроидами плоскостей NDI из-за слегка наклоненных плоскостей NDI. Расстояния между центроидами плоскостей NDI составляют 3,58 и 3,72 Å для ( R )-AlaNDI-Zn, 3,59 и 3,70 Å для ( S )-AlaNDI-Zn и 3,61 и 3,63 Å для ( Rac )-AlaNDI-Zn соответственно. Порядок устойчивости при взаимодействии двух π-систем следующий: π-дефицитный···π-дефицитный > π-дефицитный···π-богатый > π-богатый···π-богатый ³³ . Следовательно, эта π-дефицитная функциональность групп NDI может быть использована для реализации сильных направленных стэкинговых взаимодействий π – π для инженерии кристаллов. Эти особенности обычно наблюдаются во всех кристаллах, а гомохиральные и гетерохиральные SBCP демонстрируют структурное сходство.
Рис. 1
Кристаллические структуры гомохиральных и гетерохиральных SBCP AlaNDI-Zn и их явления хирального саморазличения. a – c Кристаллические структуры гетерохирального ( Rac )-AlaNDI-Zn SBCP a (вверху слева показана проекция оси a , вверху справа показано описание блока, содержащее две единицы AlaNDI в 1D-цепочка с описанием хиральности, внизу слева показана схема стэкинга π–π с расстояниями центроид–центроид, а внизу справа показана киральная конфигурация в этом SBCP), b гомохиральный ( R )-AlaNDI-Zn SBCP (вверху слева показана проекция оси a , вверху справа показано описание звена, содержащее одно звено AlaNDI в одномерной цепи с описанием хиральности, а внизу показано схема наложения π – π с расстояниями центроид–центроид) и c ( S )-AlaNDI-Zn SBCP (вверху слева показана проекция оси a , вверху справа показано описание блока, содержащее один AlaNDI единица в одномерной цепочке с описанием хиральности, а внизу показана схема стэкинга π–π с расстояниями между центроидами и центроидами). Окраска атомов: Zn — тонко-фиолетовый, C — серый, N — синий, O — красный и H — белый. За исключением верхнего правого рисунка в каждом, атомы водорода были опущены для ясности. d Энергия образования (Δ E _f ) результаты расчета явлений киральной дискриминации в гетерохиральных SBCP. Атомы углерода, водорода, кислорода, азота и цинка SBCP AlaNDI-Zn окрашены в серый, белый, красный, синий и тонко-фиолетовый цвета соответственно
Изображение в полный размер
-дискриминированные гетерохиральные кристаллы при смешивании двух энантиомерных лигандов, расчет энергии образования методом теории функционала плотности (DFT) (Δ E _f ) вычисляли по следующему уравнению: left( R \right)} + E_{(S)}} \right)/2,$$
(1)
где E _{( Rac )} , E ₍
7 R
) и E _{( S )} представляют собой полную энергию элементарной ячейки для ( Rac )-AlaNDI-Zn, ( R )-AlaNDI-Zn и ( S )-laNDI-Zn. -Zn SBCP соответственно (рис. 1г). Δ E _f было вычислено как –1,18 ккал моль ^-1 , что указывает на то, что образование гетерохирального AlaNDI-Zn термодинамически предпочтительнее, чем его гомохиральный аналог, в превосходном соответствии с экспериментальными наблюдениями.
Физические свойства СБКФ AlaNDI-Zn
Спектры поглощения и испускания H ₂ AlaNDI в ДМФА показали характеристики мономерного N,N’ -диалкилзамещенного NDI с хорошо выраженным поглощением при 360 и 380 нм и зеркальное излучение со стоксовым сдвигом примерно 10 нм (рис. 2а). Пики поглощения гомохиральных и гетерохиральных SBCP AlaNDI-Zn показали сильную полосу поглощения при ~ 400 нм, которую можно отнести к переходу с переносом заряда металл-лиганд на основе расчетов DFT, поскольку самая высокая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) состоит из Zn д _π орбиталей, а самая нижняя незанятая молекулярная орбиталь (LUMO) состоит из π *-орбиталей лиганда (дополнительный рисунок 2). Ширина запрещенной зоны ( E _G) ( R )-AlaNDI-Zn, ( S )-AlaNDI-Zn и ( Rac )-AlaNDI-Zn не показала существенных различий (т.е. 1,58, 1,53 и 1,60 эВ соответственно). Сильная полоса поглощения с центром на 360 нм соответствует переходам n–π* и π–π* ароматических карбоксилатных лигандов (рис. 2б) ³⁰ . Круговой дихроизм (КД) — это разница между поглощением света с левой и правой круговой поляризацией ³⁴ . Бисигнатные эффекты Коттона наблюдались для обоих лигандов в дихлорметане (DCM) (1,0 × 10 ^-4 M) (рис. 2c). Например, спектр КД ( R )-H ₂ AlaNDI показал отрицательный пик при 380 нм, тогда как спектр ( S )-H ₂ AlaNDI показал положительный пик при той же длине волны. Когда ионы металлов координировались с хромофорными органическими лигандами, сигналы КД могли индуцироваться или усиливаться комбинациями интенсивных хромофорных лигандов с подходящими металлическими центрами ³⁵ . На рисунке 2d показаны спектры КД гомохиральных и гетерохиральных соединений AlaNDI-Zn. ( S )-AlaNDI-Zn и ( R )-AlaNDI-Zn показали зеркальные спектры с противоположно направленными пиками, тогда как ( Rac )-AlaNDI-Zn не показали различимого спектра КД. Для ( S )-AlaNDI-Zn наблюдались хорошо разрешенные двузначные сигналы КД (положительный пик при 395 нм и отрицательный пик при 415 нм), что может быть связано с экситонно-связанным круговым дихроизмом, индуцированным взаимодействием возбужденные состояния как минимум двух проксимальных и асимметрично ориентированных π–π*-хромофоров ³⁶ . Термогравиметрический анализ гомохиральных и гетерохиральных БКП был также выполнен в потоке N ₂ при температуре 100–800 °C (дополнительный рисунок 3). Этот результат был аналогичен результатам для других металлоорганических каркасов (MOF) на основе NDI ³⁷ . Потеря массы в интервале 100–360 °С происходит за счет потери координированных молекул ДМФА, а распад органического лиганда происходит при 400–600 °С.
Рис. 2

УФ-видимые спектры, спектры ФЛ и спектры КД H ₂ Лиганды AlaNDI и SBCP AlaNDI-Zn. a Спектры поглощения и испускания H ₂ AlaNDI в дихлорметане (1 × 10 ^–4 M). б UV-Vis спектры гомохиральных и гетерохиральных AlaNDI-Zn SBCP на кварцевой пластине. C , D CD-спектры C H ₂ растворы Alandi в дихлорметане (1 × 10 ^–4 M) и D HomoChiral и Heterochiral Aland-A-j1687 Etherochiral Aland-a-in-in in in .
Фотохромные и фотопереключающие свойства SBCP AlaNDI-Zn
Интересно, что гетерохиральные SBCP AlaNDI-Zn показали фотохромное превращение от желтого до темно-коричневого при облучении УФ-светом ( λ = 365 нм) в течение 1 ч (рис. 3а). Анализы рентгеновской дифракции (PXRD) (рис. 3b) и инфракрасной спектроскопии (дополнительный рис. 4) показали, что кристаллические структуры были похожи до и после облучения, но их спектры в УФ-видимой области различались. Эти явления указывают на то, что фоточувствительное поведение может быть вызвано химическим процессом, связанным с переносом электронов внутри структуры, а не структурным преобразованием ²⁷ . В общем, NDI является окислительно-восстановительной единицей, которая может генерировать радикалы при облучении светом ^32,38 . Следовательно, фотохромный процесс может также возникать в результате образования фотоиндуцированных радикалов в органических лигандах ²⁷ . Эти радикальные виды могут быть подтверждены спектрами электронного спинового резонанса (ЭПР) (рис. 3с и дополнительный рис. 5). Перед воздействием УФ-света на SBCP не наблюдалось пика. С увеличением времени интенсивность сигналов в СОЭ постепенно увеличивалась в течение 1 часа, что указывает на то, что соответственно образовалось больше радикалов (дополнительная рис. 6). После воздействия УФ-света в течение 1 часа СБХП демонстрировали один пик радикальных сигналов с г значения 2,0084, 2,0082 и 2,0078 для ( S )-AlaNDI-Zn, ( R )-AlaNDI-Zn и ( Rac )-AlaNDI-Zn соответственно.
Рис. 3
Ответы гетерохиральных ( Rac )-AlaNDI-Zn SBCPs при воздействии УФ-света. a УФ-видимые спектры ( Rac )-AlaNDI-Zn при воздействии УФ-света ( λ = 365 нм, 150 мкВт см ^–2 ). На вставках показаны фотографии ( Rac )-AlaNDI-Zn до и после воздействия УФ-света в течение 1 часа. b Расчетные и экспериментальные данные результатов PXRD для ( Rac )-AlaNDI-Zn при воздействии УФ-света. c Результаты ЭПР гетерохиральных ( Rac )-AlaNDI-Zn SBCP до и после воздействия УФ-света в течение 1 часа. d I – V кривые гетерохиральных ( Rac )-AlaNDI-Zn SBCPs при освещении УФ светом. e , f Зависимые от времени изменения проводимости в гетерохиральных ( Rac )-AlaNDI-Zn SBCP под действием УФ-света в течение e оценки времени нарастания и затухания и f результаты обратимого фотопереключения. g , h Фоточувствительность ( R ), отношение фототок/темновой ток ( P ), внешняя квантовая эффективность (EQE) и обнаружительная способность ( D ^* ) гетерохирального ( D Rac ) -Zn SBCP при воздействии УФ-света
Изображение в натуральную величину
Возможность модулировать свойства CP по запросу с помощью внешних световых раздражителей расширяет область применения ²⁸ . Для дальнейшего исследования потенциала гомохиральных и гетерохиральных SBCP AlaNDI-Zn в оптоэлектронных приложениях отслеживались изменения их фототока при включении и выключении света (рис. 3d–f). Материалы на основе NDI были введены в качестве фотоактивных материалов в фототранзисторы ³⁹ . Однако, насколько нам известно, есть редкие сообщения о фоточувствительности с использованием SBCP на основе NDI. Чтобы изучить фотопроводящие свойства материалов SBCP на основе NDI, кристаллы SBCP были отлиты на электроды Cr/Au, нанесенные методом фотолитографии на 300 нм SiO 9 .Подложки 0115 2 /Si и их характеристики I – V были исследованы в условиях окружающей среды (подробности см. в дополнительных методах). При освещении УФ-светом ( λ = 365 нм, 150 мкВт см ⁻²) SBCP показали повышенный ток на кривых I – V . Следовательно, этот механизм может быть связан с фотоиндуцированным переносом электрона ³² . При световом облучении генерируются дополнительные носители заряда с образованием радикалов, что увеличивает ток СБЧ. При выключении света радикалы возвращаются в исходное состояние, что приводит к снижению проводимости SBCP. Нарастание/спад фотоотклика устройств аппроксимировалось с использованием экспоненциальных уравнений нарастания и спада следующим образом: 9{ – t/\tau _{d2}},$$
(3)
где t – время переключения света, A и B – масштабирующие константы, τ 6 и τ ₂ — постоянные времени для быстрого и медленного нарастания/спада соответственно. При освещении УФ-светом (150 мкВт см 90 753 -2 90 754 ) гетерохиральные SBCP показали очень долгое время нарастания и затухания 369 и 505 с соответственно. Эти изменения фототока были обратимы, что подтверждает фотопереключаемую проводимость SBCP. Для дальнейшего изучения светочувствительных свойств, фоточувствительность ( R ), соотношение фототок / темновой ток ( P ), внешняя квантовая эффективность (EQE) и обнаружительная способность ( D ^* ) были рассчитаны (подробности см. В дополнительной информации). Гетерохиральные SBCP показали довольно умеренные фоточувствительные свойства при освещении УФ-светом (рис. 3g–h). Они дали максимальные значения R и P 920 мА Вт ^–1 и 37 при освещении УФ-светом (150 мкВт см ^–2 ) при приложенном смещении 50 В. D ^* является важным показателем качества для фотодетекторов, который обычно описывает наименьший обнаруживаемый сигнал, позволяя сравнивать фотодетекторы с различными конфигурациями и площадью. Гетерохиральные SBCP показали EQE и D ^* значения 312% и 8,5 × 10 ¹¹ Джонса при приложенном смещении 50 В. В отличие от обычных стратегий для фотопереключаемых CP, которые используют обратимые структурные или геометрические изменения лиганда под действием света облучение ²⁸ , разработанные SBCP AlaNDI-Zn включают фотохромный и окислительно-восстановительный лиганд NDI, который может быть обратимо преобразован между радикальным состоянием и нейтральным состоянием путем включения и выключения света соответственно. Полученные высокие значения R и D ^* наглядно демонстрируют высокую перспективность разработанных КП для использования в оптоэлектронных приложениях.
Применение SBCP AlaNDI-Zn в фотолюминесцентном зондировании
Металлоорганические материалы, входящие в состав лигандов NDI, перспективны для использования в сенсорах ^15,40 . Например, комплексы Ru и Co на основе NDI использовались в качестве инфракрасного зонда для мониторинга ds -ДНК ^41,42 . Недавно было показано, что пористый Mg-MOF на основе NDI проявляет селективное обнаружение аминов, которые опасны для окружающей среды, в твердом состоянии в экспериментах по гашению PL ³⁰ .
CP, используемые для обнаружения ФЛ, обычно взаимодействуют с внешними аналитами тремя способами: (1) взаимодействие аналита с люминесцентным ионом металла, (2) взаимодействие аналита с люминесцентным органическим линкером и (3) взаимодействие аналита с люминесцентным материалом ³⁰ . Среди них наиболее эффективным подходом к синтезу является использование взаимодействия аналита с органическим линкером, поскольку каждый аналит дает отдельный сигнал при взаимодействии с люминесцентным органическим линкером ³⁰ . Поскольку SBCP AlaNDI-Zn по своей природе являются электронодефицитными из-за присутствия хромофора NDI, мы исследовали их способность обнаруживать богатый электронами гидразин, который вреден для окружающей среды. ( Rac )-AlaNDI-Zn был выбран в качестве платформы для обнаружения ФЛ. Чтобы изучить способность ( Rac )-AlaNDI-Zn для обнаружения следовых количеств гидразина были проведены эксперименты по гашению флуоресценции с использованием аналитов с рядом различных концентраций гидразина в растворе этанола. PXRD показал, что ( Rac )-AlaNDI-Zn может выдерживать концентрацию гидразина в этаноле до 0,1 M (дополнительный рисунок 7), что также было подтверждено спектрами UV-Vis-NIR (дополнительный рисунок 8). Высокая чувствительность ( Rac )-AlaNDI-Zn к более низкой концентрации токсичного гидразина была получена на рис. 4a и b. Предел обнаружения ( Rac )-AlaNDI-Zn для гидразина при ФЛ зондировании оценивали по следующему уравнению: left( {3 \times S_{\mathrm{b}}} \right)/{\mathrm{SL}},$$
(4)
Рис. 4
Фотолюминесцентное зондирование с использованием AlaNDI-Zn SBCP. a Тушение интенсивности флуоресценции ( Rac )-AlaNDI-Zn, диспергированного в среде этанола (0,06 мг/мл ^-1) при различных концентрациях гидразина. b Интенсивности флуоресценции ( Rac )-AlaNDI-Zn, диспергированного в среде этанола, при различных концентрациях гидразина при λ _max = 475 нм (выбрана длина волны возбуждения 360 нм). c Линейная аппроксимация изменения интенсивности в зависимости от концентрации гидразина при λ _max = 475 нм. d Механизм фотолюминесцентного восприятия на основе формализма ВЗМО/НСМО гетерохиральной поверхности AlaNDI-Zn SBCP и гидразина. Атомы углерода, водорода, кислорода, азота и цинка SBCP AlaNDI-Zn окрашены в серый, белый, красный, синий и тонко-фиолетовый цвета соответственно. e Тушение интенсивности флуоресценции ( S )-AlaNDI-Zn под действием ( R )-напроксена (10 ^–3 М) в среде этанола. F Относительная интенсивность флуоресценции Alandi -ZN, диспергированную в этанольной среде при различных хиралете напроксена (10 ^–4 M) при λ _Max = 475 нм, например, R –6 SC 74 SC 7. R )-AlaNDI-Zn-( S )-напроксен). г Относительная интенсивность флуоресценции AlaNDI-Zn, диспергированного в этанольной среде, при различных энантиомерных избытках напроксена (10 ^–4 M) при λ _max = 475 нм. h Линейные графики Штерна-Фольмера для энантиодифференцирующего определения флуоресценции ( S )-AlaNDI-Zn, диспергированного в этанольной среде, для ( S )-напроксена и ( R )-напроксена. Средние значения интенсивности ФЛ были взяты из 50 точек данных, собранных в разных пяти образцах для всех экспериментов по восприятию ФЛ. из ( Rac )-AlaNDI-Zn в среде этанола (0,06 мг/мл ^-1 )), а SL означает наклон линейно подобранных результатов зондирования. Расчетный предел обнаружения составил 3,2 × 10 ⁻⁶ М с коэффициентом корреляции R ² = 0,99382, демонстрируя, что наш ( Rac )-AlaNDI-Zn может обнаруживать следовые количества гидразина, которые гасятся флуоресценцией. сравнимо с предыдущим обнаружением PL гидразина с помощью NDI-MOF (рис. 4c) ³⁰ . Тушение флуоресценции можно объяснить донорно-акцепторным переносом электрона между гидразином и ( Rac )-AlaNDI-Zn. Основываясь на расчетах DFT, энергетические уровни ВЗМО и НСМО поверхности ( Rac )-AlaNDI-Zn (рис. 4d) показали, что перенос электрона от гидразина к поверхности ( Rac )-AlaNDI-Zn был энергетически выгоден на свету. освещение для обнаружения ФЛ, потому что энергия ВЗМО (-5,66 эВ) поверхности ( Rac )-AlaNDI-Zn ниже, чем у гидразина (-5,47 эВ). ( S )-AlaNDI-Zn с аналогичным уровнем ВЗМО показал результаты, аналогичные ( Rac )-AlaNDI-Zn (дополнительный рисунок 9). Кроме того, количество переноса заряда от гидразина к поверхности ( Rac )-AlaNDI-Zn имело тенденцию к линейному увеличению с увеличением покрытия поверхности (дополнительный рисунок 10a), что было аналогично экспериментальным результатам (рис. 4c). Интересно, что как энергия связи (Δ E _{связывания}), так и дифференциальная энергия связи (ΔΔ E _{связывания}) демонстрировали общую тенденцию к увеличению в стабильном направлении (дополнительный рисунок 10b). Этот результат предполагает повышенную стабильность за счет образования водородных связей (HB) между соседними молекулами гидразина (дополнительный рисунок 10c). В результате ожидалось, что образование HB на поверхности, зависящее от покрытия, вызовет ощутимый уровень переноса электронов.
Насколько нам известно, применение гомохиральных CP/MOF редко исследовалось в энантиодифференцирующем флуоресцентном восприятии хиральных аналитов ^43,44 . Чтобы изучить возможность избирательного восприятия гомохиральных SBCP по отношению к хиральным видам, мы исследовали хиральное восприятие гомохирального AlaNDI-Zn с использованием напроксена, нестероидного противовоспалительного препарата в качестве целевого аналита. Результаты тушения флуоресценции титрования AlaNDI-Zn ( R )-напроксеном или ( S )-напроксен показаны на рис. 4e–h. После добавления ( R )-напроксена (10 ^-3 M) в ( S )-AlaNDI-Zn, диспергированный в этаноле, наблюдалось явное тушение флуоресценции (рис. 4e). Для исследования энантиодифференцирующей флуоресценции хирального напроксена на графике было построено отношение относительной интенсивности сигнала ( I / I ₀) гомохирального AlaNDI-Zn при воздействии различных энантиомерных аналитов (10 ^-4 M). 4ф. Интересно ( S )-AlaNDI-Zn демонстрировал селективно большую способность тушения флуоресценции по отношению к ( R )-напроксена, в то время как ( R )-AlaNDI-Zn продемонстрировал противоположный результат. Их энантиоселективное тушение флуоресценции было дополнительно исследовано на предмет потенциального применения для количественного определения энантиомерного избытка хиральных аналитов. Относительное соотношение интенсивностей флуоресценции AlaNDI-Zn тестировали при различном энантиомерном избытке воздействия напроксена (10 ^–4 мкМ) в среде этанола при λ _max = 475 нм (рис. 4ж). Относительное тушение I / I ₀ линейно коррелирует с энантиомерным составом напроксена. Таким образом, энантиомерный избыток напроксена может быть легко определен простым определением тушения флуоресценции.
Данные по тушению флуоресценции ( R )-напроксена и ( S )-напроксена в ( S )-AlaNDI-Zn SBCPs можно легко подвергнуть линейному регрессионному анализу с использованием уравнения Штерна-Фольмера: ⁴⁵
$$I_0/I = 1 + K_{{\mathrm{sv}}}\left[ Q \right].$$
(5)
I ₀ – собственная флуоресценция интенсивность ( S )-AlaNDI-Zn, I – интенсивность флуоресценции в присутствии тушителя ( R )-напроксена или ( S )-напроксена, K _SV – постоянная Фольмера. На основе линейного графика Штерна–Фольмера, K ^R _{SV 9S_{{\mathrm{SV}}}.$$}
(7)
Для дальнейшего подтверждения происхождения энантиоселективности гомохиральных SBCP были теоретически сопоставлены связывающие взаимодействия хиральных молекул напроксена (дополнительные рисунки 11, 12). В результате ( R )-напроксен продемонстрировал более сильное связывающее взаимодействие с ( S )-AlaNDI-Zn, чем его ( R ) -аналог с увеличением покрытия поверхности, тогда как ( S )-напроксен показали обратную тенденцию, что подтверждается экспериментальными результатами (рис. 4е, з). Следовательно, предполагается, что различия в энергиях связи хиральных аналитов на поверхности являются причиной энантиоселективной адсорбции.
Применение SBCP AlaNDI-Zn в химико-резистивном зондировании
Использование CP в качестве химических сенсоров привлекло большое внимание в последние годы из-за их большой площади поверхности и химической настраиваемости ^20,21 . Однако одной из важных задач является преодоление трудности эффективной передачи сигнала, связанной с тем, что большинство БО являются инсуляторами. Насколько нам известно, доступно несколько отчетов для приложений в химических сенсорах, использующих электрические отклики CP. Недавно проводящий 2D MOF был использован для хемирезистивного зондирования ^22,23 . Материал на основе NDI использовался для обнаружения спиртов, таких как этанол ⁴⁶; тем не менее, нет исследований по хемирезистивному восприятию богатых электронами спиртов и аминов с использованием изолирующих BCP на основе NDI. В нашем исследовании ( Rac )-AlaNDI-Zn SBCP были отлиты каплями на подложки SiO ₂ /Si с золотыми электродами и использовались в качестве химико-резистивных сенсоров для селективного обнаружения богатых электронами ЛОС. I – V кривые ( Rac )-AlaNDI-Zn химико-резистивные датчики при воздействии различных насыщенных газообразных ЛОС показаны на рис. 5а. Проводимость увеличивалась в присутствии аналитов, богатых электронами, таких как метанол, этанол и анилин, в то время как проводимость оставалась почти постоянной для других распространенных растворителей, таких как ДХМ и n -гексан (рис. 5b). Чувствительность к аналитам сравнивалась путем измерения усиленного тока в зависимости от концентрации паров ЛОС, подвергшихся воздействию. При количественном сравнении ( Rac )-AlaNDI-Zn показал одинаковую чувствительность к насыщенным парам этанола и метанола. Интересно, что чувствительность для анилина была намного выше, чем для спирта (> 2 порядка), из-за более сильной электронодонорной способности анилина, чем спирты. Чтобы теоретически выяснить механизм химико-резистивного восприятия, мы исследовали плотность электронных состояний (DOS) до и после адсорбции анилина на поверхности ( Rac )-AlaNDI-Zn с помощью расчета DFT (рис. 5c – e). Из-за адсорбции анилина, богатого электронами, пиковая интенсивность на уровне ВЗМО, соответствующем π-орбитали анилина, была снижена, что указывает на поведение донора электронов от анилина к ( Rac )-AlaNDI-Zn поверхность. Одновременно уровень НСМО, соответствующий π*-орбитали лигандов NDI, был смещен вниз, что привело к уменьшению энергетической щели, что, как было продемонстрировано, является причиной повышенной проводимости.
Рис. 5
Хеморезистивное зондирование с использованием гетерохиральных AlaNDI-Zn SBCP и анализ их электронной структуры поверхности гетерохиральных AlaNDI-Zn SBCP методом адсорбции анилина. a ВАХ гетерохиральных СБХП при воздействии паров различных аналитов. b Относительные отклики и чувствительность устройства ( Rac )-AlaNDI-Zn при воздействии различных паров. Изменения средней проводимости ( σ ) были взяты из 30 экспериментов по обнаружению, измеренных для разных 5 устройств. c Электронная плотность состояний (ПЭС) анилина (красная линия) и поверхность ( Rac )-AlaNDI-Zn (черная линия) до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) адсорбции анилина. Красные и черные стрелки представляют сдвиги уровней HOMO и LUMO соответственно. d Электронная структура уровня ВЗМО, состоящая из π-орбитали анилина. e Электронная структура уровня НСМО, состоящая из π*-орбитали лиганда NDI. Атомы углерода, водорода, кислорода, азота и цинка ( Rac )-AlaNDI-Zn окрашены в серый, белый, красный, синий и тонко-фиолетовый цвета соответственно. Атомы углерода, водорода и азота анилина представлены в виде больших сфер, окрашенных в черный, голубой и синий цвета соответственно. f Ответы в реальном времени ( 9Устройство 0026 Rac )-AlaNDI-Zn при воздействии паров анилина различной концентрации при постоянном напряжении 100 В. На вставке показана скорость обнаружения при воздействии газообразного анилина при 50 ppm в коротких временных диапазонах. г Результаты PXRD гетерохиральных кристаллов AlaNDI-Zn после воздействия насыщенного анилина и газообразного этанола в течение 30 мин
Изображение в полный размер
анилин в качестве целевого аналита. Для этого эксперимента над устройством непрерывно пропускали поток паров анилина различной концентрации с постоянной скоростью 7,0 л мин ^-1, и отслеживалась вариация тока (рис. 5f). ( Rac )-AlaNDI-Zn SBCP показали относительно постоянный базовый ток до того, как они были подвергнуты воздействию паров анилина. Однако ток резко увеличился через пару секунд, когда устройство подверглось воздействию паров анилина (рис. 5f, вставка). По мере увеличения концентрации анилина ток также соответственно увеличивался. Предел обнаружения паров анилина составлял примерно 16 частей на миллион (согласно расчету с использованием уравнения (4) и дополнительного рисунка 13), что было сравнимо с пределом обнаружения проводящих CP, о которых сообщалось ранее для обнаружения аммиака или аминов ^22,23 . Исходный уровень тока восстанавливался при отключении потока паров анилина. Чтобы дополнительно продемонстрировать стабильность устройств при воздействии паров анилина, был проведен анализ PXRD (рис. 5g). Сходные сигналы до и после воздействия насыщенных паров анилина предполагают, что аналит анилина не повлиял на кристалличность ( Rac )-AlaNDI-Zn. Примечательно, что газообразный анилин в низкой концентрации может быть обнаружен в условиях окружающей среды, что свидетельствует о большом потенциале разработанных изоляционных КП для использования в практических приложениях.
Обсуждения
В заключение мы синтезировали гомохиральные и гетерохиральные AlaNDI-Zn SBCP из чистых и смешанных энантиомерных лигандов NDI на основе аланина соответственно. Селективное образование гетерохиральных AlaNDI-Zn было связано с их термодинамическим предпочтением с более низкой энергией образования, чем их гомохиральный аналог. Эти SBCP были успешно использованы для PL-детектирования токсичного гидразина с пределом обнаружения всего 3,2 × 10 ^-6 M. Механизм сенсорного контроля можно объяснить донорно-акцепторным переносом электронов между гидразином и SBCP. Судя по расчету DFT, энергия ВЗМО гетерохиральной поверхности SBCP (-5,66 эВ) ниже, чем у гидразина (-5,47 эВ), поэтому такой перенос электрона может происходить при световом освещении. Интересно, что фотолюминесцентные гомохиральные SBCP были успешно разработаны для исследования хирального кислотного напроксена путем тушения флуоресценции с высокой чувствительностью и селективностью благодаря разным энергиям связывания хиральных аналитов на поверхности SBCP. Кроме того, мы продемонстрировали, что SBCP изолятора можно использовать для селективного обнаружения обычных летучих органических соединений, таких как метанол, этанол и анилин. Эта способность к восприятию возникает из-за сильной электронодонорной способности спиртов или анилина, когда они взаимодействуют с электронодефицитной частью лиганда NDI в SBCP, что приводит к уменьшению энергетической щели для химико-резистивного восприятия. Среди испытанных летучих органических соединений анилин показал самую высокую чувствительность с пределом обнаружения приблизительно 16 ppm, что сравнимо с пределом обнаружения химрезистентности аммиака или аминов с использованием проводящих ХП9.0753 22,23 . Эти результаты свидетельствуют о том, что разработанные КП с низкой проводимостью имеют большой потенциал для использования в химических сенсорах. Кроме того, фотохромные СБХП демонстрировали изменение цвета от желтого до темно-коричневого при облучении УФ-светом в течение 1 ч из-за химического процесса, связанного с переносом электрона, внутри структуры, а также образования фотоиндуцированных радикалов в лигандах НДИ, согласно анализы PXRD, УФ-видимой спектроскопии и спектроскопии ЭПР. Кроме того, мы наблюдали фотопереключение SBCP из-за образования фотоиндуцированных радикалов в редокс-активном лиганде NDI, что отличается от других фотопереключаемых CP, демонстрирующих структурные или геометрические изменения лиганда при облучении светом. Этот результат делает их более подходящими для использования в оптоэлектронных устройствах. СБКП при освещении УФ-светом (150 мкВт см ⁻² ) yielded well-resolved photophysical responses with the EQE, D ^* , maximum R and P -values of 312% and 8.5 × 10 ¹¹ Jones, 920 mA W ⁻¹ и 37 соответственно при приложенном смещении 50 В. Кроме того, разработанные SBCP могут избирательно демонстрировать явления хирального самосортирования за счет рационального управления условиями синтеза. Учитывая, что исследования сенсорных приложений хиральных CP все еще находятся в зачаточном состоянии, разработанные здесь многофункциональные хиральные SBCP ускорят практическое применение CP в различных датчиках.
Методы
Синтез гомохиральных H
₂ Лиганды AlaNDI
Гомохиральные лиганды были синтезированы из NTCDA (1,34 г; 5 ммоль) и L-аланина или D-аланина (0,89 г; 10 ммоль), которые были ч в пиридине (600 мл). Когда объем смеси уменьшился до 10 мл, в смесь добавили водный раствор HCl (300 мл воды и 100 мл конц. HCl). Твердый осадок отделяли фильтрованием ³¹ .
Синтез (
R )-AlaNDI-Zn и ( S )-AlaNDI-Zn SBCPs
ZnI ₂ (0,1 ммоль) и хиральный H ₂ AlaNDI (0,1 ммоль) смешивали в 3 мл ДМФА и обрабатывали ультразвуком в течение 30 мин при комнатной температуре. Этот раствор запечатывали в трубку из нержавеющей стали с тефлоновым вкладышем и затем нагревали при 120°С в течение 72 ч. Неочищенный продукт фильтровали и промывали ДМФА, получая конечные монокристаллы. Выход бесцветного монокристалла ( R )-AlaNDI-Zn составил ок. 27%. Анальный. Расч. для C ₂₆ H ₂₆ ZnN ₄ O ₁₀ (%): C 50,38, H 4,23, N 9,04; найдено (%): С 50,07, Н 4,11, N 8,72. Выход бесцветного монокристалла ( S )-AlaNDI-Zn составил ок. 29%. Анальный. Расч. для C ₂₆ H ₂₆ ZnN ₄ O ₁₀ (%): C 50,38, H 4,23, N 9,04; найдено (%): С 50,13, Н 4,10, N 8,70.
Синтез (
Rac )-AlaNDI-Zn СБХП
ZnI ₂ (0,1 ммоль), ( R )-H ₂ AlaNDI (0,05моль), и ( 9mol)0026 S )-H ₂ AlaNDI (0,05 ммоль) гомогенизировали в 3 мл ДМФА и обрабатывали ультразвуком в течение 30 мин при комнатной температуре. Этот раствор запечатывали в трубку из нержавеющей стали с тефлоновым вкладышем и затем нагревали при 120°С в течение 72 ч. Неочищенный продукт фильтровали и промывали ДМФА, получая конечные монокристаллы. Выход бесцветного монокристалла ( Rac )-AlaNDI-Zn составил ок. 21%. Анальный. Расч. для C ₂₆ H ₂₆ ZnN ₄ O ₁₀ (%): C 50,38, H 4,23, N 90,04; найдено (%): С 50,05, Н 4,22, N 8,93.
Изготовление устройств
Торговые N -Допеденные кремниевые пластины (<0,004 Ом см) с термически выращенным 300 нм. в качестве подложек для электронных устройств. Пластины промывали толуолом, ацетоном и изопропиловым спиртом и сушили газообразным азотом. Электроды Cr/Au (4/40 нм) были термически напылены и нанесены на подложку с использованием обычной фотолитографии. Электродные рисунки имели длину канала ( L ) 10 мкм и ширину канала ( W ) 200 мкм ( W / L = 20). Для изготовления электронных устройств кристаллы AlaNDI-Zn, диспергированные в ДМФА, отливали на подложку методом капельного литья. Подложки отжигали при 60 °C в вакуумной печи для испарения остаточного ДМФ.
Электрические измерения
Вольт-амперные характеристики SBCP были измерены в условиях окружающей среды с помощью параметрического анализатора Keithley 4200-SCS.
Анализ материалов
Элементный анализ был выполнен на кубе Elementar vario MICRO в Центре технической поддержки ПОСТЕХ. Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре Cary 5000 UV-Vis-NIR и Cary 6000i UV-Vis-NIR для лигандов и SBCP соответственно. Спектры ФЛ записывали на спектрофлуориметре FP-6500 (JASCO). Результаты CD были получены с использованием спектрополяриметра J-815 (JASCO). Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре Bruker Biospin A200. Результаты PXRD были получены с использованием прибора Bruker Advance D8.
Анализы кристаллической структуры
Данные рентгеноструктурного анализа монокристалла были получены на приборе Bruker APEX II QUAZAR. Все структуры расшифрованы прямыми методами (SHELXS-97/SHELXS-2014) и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов по F ² (SHELXL-2014) с использованием пакета программ SHELX-TL.
Кристаллографические данные монокристалла (
R )-AlaNDI-Zn
C ₅₂ H ₅₂ N ₈ O ₂₀ Zn ₂ M _R = 1239,75, размеры кристаллов 1,00 × 0,20 × 0,10 мм ³, моноклиновая, пространственная группа P 2 ₁, 6666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666666. 3 , моноклиновая, пространственная группа P 2 _{1 . B} = 21,603 (8) Å, C = 16,845 (6) Å, β = 91,665 (12) °, V = 2652,8 (17) Å ³, Z = 2, Å ³, Z = 2, Å ³, Z = 2, ³, Z = 2, ³, Z = 2, ³, Z . _выч. = 1,552 г см ^–3 , μ = 0,992 мм ⁻¹ , λ 7 1=0,0027 Mo 0026 K α), T = 100 (2) K, 5512 Отражения из 7575 с I > 2 σ ( I ), 710 Параметры, 823 Удерживание, 1,21 < θ <25.45. ° 423 °. , окончательные R коэффициенты R 1 = 0,0576 и w R 2 = 0,1021, GOF = 1,036. Параметр Флака: 0,03(3). CCDC: 1529614.
Кристаллографические данные монокристалла (
S )-AlaNDI-Zn
C ₅₂ H ₅₂ N ₈ O ₂₀ Zn ₂ M _r = 1239. 75, crystal dimensions 0.90 × 0.30 × 0.20 mm ³ , monoclinic, space group P 2 ₁ , a = 7.278(1), B = 21,582 (2) Å, C = 16,822 (1) Å, β = 91,361 (1) °, V = 2641,6 (4) Å ³, Z = 2, ³, Z = 2, ³, Z = 2, ³, Z = 2, ³, Z = 2, ³, Z Å _{вычислено} = 1,559 г см ^–3 , мк = 0,996 мм ⁻¹ , λ 7 1=0,027 Mo 0026 K α), T = 100 (2) K, 7828 Уникальные отражения из 9642 с I > 2 σ ( I ), 752 Parameters, 781 Replaydts, 1,21 < θ <238.388.38888111111111111 м. °, окончательный R коэффициенты R 1 = 0,0493 и w R 2 = 0,0932, GOF = 1,021. Параметр Флэка: 0,044(19). CCDC: 1529613.
Кристаллографические данные монокристалла (
Rac )-AlaNDI-Zn
C ₅₂ H ₅₂ N ₈ O ₂₀ Zn ₂ M _R = 1239,75, размеры кристаллов 0,90 × 0,20 × 0,20 мм ³, моноклиническая, космическая группа P 2 , ( ( ( (). , b = 21.628(3) Å, c = 16.859(2) Å, β = 91.636(6)°, V = 2638.7(5) Å ³ , Z = 2, ρ _{вычисл.} = 1,560 г см ^–3 , μ = 0,997 мм ⁻¹ , λ = 0,71073 Å (MO K α), T = 100 (2) K, 5092 Уникальные отражения из 9145 с I > 2 σ ( I ), 740 Параметрии, 825 Удерживающие, 1,211 I ), 740 Параметры, 825, удерживающие, 1,211 10027), 740 Параметры, 825, удерживающие, 1,211). < θ < 24,90°, итоговые R факторы R 1 = 0,0708 и w R 2 = 0,1415, GOF = 1,007. Параметр Флэка: 0,31(5). CCDC: 1529612.
Модельные системы для расчетов
Структуры элементарных ячеек гомохиральных и гетерохиральных SBCP AlaNDI-Zn, полученные в результате экспериментального рентгеноструктурного анализа, были оптимизированы с помощью расчета DFT при сохранении экспериментальных параметров решетки. Затем поверхностные системы были смоделированы путем введения вакуума в направлении (100), где были сложены фрагменты AlaNDI-Zn. Обратите внимание, что для заполнения оборванных позиций атомов Zn были добавлены два лиганда AlaNDI-Zn (т.е. 356 атомов). С помощью моделирования методом Монте-Карло исходная конфигурация связывания при фиксированной загрузке аналитов (т. е. гидразина, анилина и хирального напроксена) была найдена путем последовательного добавления молекул аналита на голые поверхности AlaNDI-Zn. Впоследствии оптимизированные структуры были получены путем полной релаксации с помощью расчета DFT при сохранении кристаллографических положений всех атомов на поверхностях AlaNDI-Zn.
Расчеты DFT
Все расчеты DFT выполнены по программе DMol ³ ^47,48 с обобщенным градиентным приближением с функционалом Пердью–Берка–Эрнзергофа ⁴⁹ , в котором полуэмпирическая схема Гримме 5 ^{5 ^{была включена поправка на дисперсию. Спин-поляризованные расчеты проводились с базисным набором DNP 4.4. Для всех модельных систем были применены полуядерные псевдопотенциалы DFT. Зона Бриллюэна была отобрана с помощью Monkhorst-Pack 9.0753 51} как Γ-точка для всех модельных систем. Критерии сходимости для энергии, силы и смещения были установлены как 1,0 × 10 ^–5 Га, 0,002 Га Å ^–1 и 0,005 Å соответственно. Атомные заряды были получены из анализа популяций Малликена ⁵² . Для DOS-анализа ширина размытия была установлена равной 0,05 эВ.}
Моделирование по методу Монте-Карло
Моделирование по методу Монте-Карло с фиксированным количеством аналитов (т. е. гидразина, анилина и напроксена) выполняли с помощью программы Sorption ⁵³, чтобы найти предпочтительные места адсорбции на поверхностях AlaNDI-Zn. Для параметров энергии взаимодействия использовалось универсальное силовое поле ⁵⁴ с атомными зарядами, полученными из анализа популяций Малликена. Системы были уравновешены для 1 × 10 ⁶ шагов MC и проанализированы для следующих 1 × 10 ⁶ шагов MC. Несвязные взаимодействия, включая электростатические силы и силы Ван-дер-Ваальса, оценивали по схеме суммирования Эвальда и атомной отсечки (радиус 12,5 Å).
Доступность данных
Авторы заявляют, что все данные, подтверждающие результаты этого исследования, доступны в этой статье и файлах с дополнительной информацией, а также могут быть получены от авторов по обоснованному запросу. CCDC 1529612, 1529613 и 1529614 содержат кристаллографические данные для этой статьи. Эти данные можно бесплатно получить в Кембриджском центре кристаллографических данных по адресу www.ccdc.cam.ac.uk/getstructures. Данные, подтверждающие результаты этого исследования, можно получить у соответствующих авторов по обоснованному запросу.
Ссылки
Лю М., Чжан Л. и Ван Т. Супрамолекулярная хиральность в самоорганизующихся системах. Хим. Ред. 115 , 7304–7397 (2015).
КАС Статья Google ученый
Whitesides, G. M. & Grzybowski, B. Самостоятельная сборка во всех масштабах. Наука 295 , 2418–2421 (2002).
ОБЪЯВЛЕНИЕ КАС Статья Google ученый
KuÈhnle, A., Linderoth, T.R., Hammer, B. & Besenbacher, F. Хиральное распознавание при димеризации адсорбированного цистеина, наблюдаемое с помощью сканирующей туннельной микроскопии. Природа 415 , 891–893 (2002).
ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья Google ученый
Сафонт-Семпере М.М., Фернандес Г. и Вюртнер Ф. Явления самосортировки в сложных супрамолекулярных системах. Хим. Ред. 111 , 5784-5814 (2011).
КАС Статья Google ученый
Шан, X. и др. Супрамолекулярные наноструктуры хиральных перилендиимидов с усиленной хиральностью для высокоэффективного хиоптического восприятия. Доп. Матер. 29 , 1605828 (2017).
Артикул Google ученый
Шан, X. и др. Морфогенез и оптоэлектронные свойства супрамолекулярных ансамблей хиральных перилендиимидов в бинарной системе растворителей. Науч. Респ. 7 , 5508 (2017).
ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья Google ученый
Кесанли, Б. и Лин, В. Хиральные пористые координационные сети: рациональный дизайн и применение в энантиоселективных процессах. Координ. хим. Ред. 246 , 305–326 (2003).
КАС Статья Google ученый
Брэдшоу Д., Кларидж Дж., Кассен Э., Прайор Т. и Россейнски М. Дизайн, хиральность и гибкость материалов на основе нанопористых молекул. Согл. хим. Рез. 38 , 273–282 (2005).
КАС Статья Google ученый
“>
Crassous, J. Хиральный перенос в координационных комплексах: к молекулярным материалам. Хим. соц. 38 , 830–845 (2009).
КАС Статья Google ученый
Юн, М., Шрирамбаладжи, Р. и Ким, К. Гомохиральные металлоорганические каркасы для асимметричного гетерогенного катализа. Хим. Ред. 112 , 1196–1231 (2011).
Артикул Google ученый
Zheng, J. et al. Хирально-дискриминированная проводимость биокоординационных полимерных нанопроволок металл-аминокислота. ACS Nano 10 , 8564–8570 (2016).
КАС Статья Google ученый
Авинаш, М. и Говиндараю, Т. Арилендиимиды, производные аминокислот: универсальный модульный подход к функциональным молекулярным материалам. Доп. Матер. 24 , 3905–3922 (2012).
КАС Статья Google ученый
О, Дж. Х. и др. Высокоэффективные воздухостабильные органические транзисторы n-типа на основе диимидов тетракарбоновой кислоты хлорированного нафталина. Доп. Функц. Матер. 20 , 2148–2156 (2010).
КАС Статья Google ученый
Zhan, X. et al. Рилен и родственные диимиды для органической электроники. Доп. Матер. 23 , 268–284 (2011).
ОБЪЯВЛЕНИЕ КАС Статья Google ученый
Пан М., Лин Х.-М., Ли Г.-Б. и Су, С.-Ю. Успехи в изучении металлоорганических материалов с применением нафталиндиимидных (нди) лигандов. Координ. хим. Ред. 255 , 1921–1936 (2011).
КАС Статья Google ученый
“>
AlKaabi, K., Wade, C.R. & Dincă, M. Электрохромное поведение от прозрачного до темного в мезопористых аналогах mof-74 на основе нафталин-диимида. Chem 1 , 264–272 (2016).
КАС Статья Google ученый
Маккормик Л.Дж. и Тернер Д.Р. Наклонная поликатенация 1d→2d хиральных цепей с большими π-поверхностями. CrystEngComm 15 , 8234–8236 (2013).
КАС Статья Google ученый
Бур, С.А. и др. Жидкофазное энантиоселективное хроматографическое разрешение с использованием взаимопроникающих гомохиральных каркасных материалов. Хим. Евро. J. 20 , 11308–11312 (2014).
КАС Статья Google ученый
Бур, С. А., Хоуз, К. С. и Тернер, Д. Р. Инженерная запутанность: контроль образования поликатенанов и полиротаксанов с использованием π-взаимодействий. Хим. коммун. 50 , 1125–1127 (2014).
КАС Статья Google ученый
Аллендорф, М. Д., Шварцберг, А., Ставила, В. и Талин, А. А. Дорожная карта по внедрению металлоорганических каркасов в электронные устройства: проблемы и критические направления. Хим. Евро. J. 17 , 11372–11388 (2011).
КАС Статья Google ученый
Ставила В., Талин А. и Аллендорф М. Электронные и оптоэлектронные устройства на основе МОФ. Хим. соц. Ред. 43 , 5994–6010 (2014).
КАС Статья Google ученый
Кэмпбелл, М. Г., Лю, С. Ф., Свагер, Т. М. и Динка, М. Матрицы химико-резистивных датчиков из проводящих двумерных металлоорганических каркасов. Дж. Ам. хим. соц. 137 , 13780–13783 (2015).
КАС Статья Google ученый
Кэмпбелл, М. Г., Шеберла, Д., Лю, С. Ф., Свагер, Т. М. и Динка, М. Cu3 (гексаминотрифенилен) 2: электропроводящий двумерный металлорганический каркас для химико-резистивного зондирования. Анжю. хим. Междунар. Эд. 54 , 4349–4352 (2015).
КАС Статья Google ученый
Крено, Л. Э. и др. Металлоорганические каркасные материалы как химические сенсоры. Хим. Ред. 112 , 1105–1125 (2012).
КАС Статья Google ученый
Кумар П., Дип А., Ким К.-Х. и Браун, Р. Дж. Координационные полимеры: возможности и проблемы мониторинга летучих органических соединений. Прог. Полим. науч. 45 , 102–118 (2015).
КАС Статья Google ученый
“>
Пардо Р., Заят М. и Леви Д. Фотохромные органо-неорганические гибридные материалы. Хим. соц. 40 , 672–687 (2011).
КАС Статья Google ученый
Хан, Л. и др. Новый фотохромный металлоорганический каркас на основе кальция, полученный из хромофора нафталиндиимида. Хим. коммун. 49 , 406–408 (2013).
КАС Статья Google ученый
Кастелланос, С., Каптейн, Ф. и Гаскон, Дж. Фотопереключаемые металлические органические каркасы: включите свет и закройте окна. CrystEngComm 18 , 4006–4012 (2016).
КАС Статья Google ученый
Долгополова Е.А., Шустова Н.Б. Фотофизика металлоорганических каркасов: оптоэлектронные устройства, фотопереключатели, датчики и фотокатализаторы. МИССИС Бык. 41 , 890–896 (2016).
КАС Статья Google ученый
Маллик, А. и др. Обнаружение твердого органического амина в фотохромном пористом металлоорганическом каркасе. Хим. науч. 6 , 14:20–14:25 (2015).
КАС Статья Google ученый
Jursic, B.S. & Patel, P.K. Цикломальтоолигосахарид (циклодекстрин) с помощью энантиомерного распознавания аминокислот, производных бензо[lmn][3, 8] фенантролина. Углевод. Рез. 340 , 1413–1418 (2005).
КАС Статья Google ученый
Бхосале С.В., Яни С.Х. и Лэнгфорд С.Дж. Химия диимидов нафталина. Хим. соц. 37 , 331–342 (2008).
КАС Статья Google ученый
“>
Джаниак, К. Критический анализ π–π-стэкинга в комплексах металлов с ароматическими азотсодержащими лигандами. J. Chem. соц. Далтон Транс . 21 , 3885–3896 (2000).
Берова Н., Ди Бари Л. и Пескителли Г. Применение электронного кругового дихроизма в конфигурационном и конформационном анализе органических соединений. Хим. соц. 36 , 914–931 (2007).
КАС Статья Google ученый
Холмс, А. Э., Дас, Д. и Канари, Дж. В. Усиленный хелатированием круговой дихроизм триподальных биспорфириновых лигандов. Дж. Ам. хим. соц. 129 , 1506–1507 (2007).
КАС Статья Google ученый
Ван, Х.-П. и другие. Усиление кругового дихроизма за счет координации ионов различных металлов с парой хиральных триподных лигандов. Неорг. хим. коммун. 54 , 92–95 (2015).
КАС Статья Google ученый
Се, Ю.-Х., Чжао, В.-Н., Ли, Г.-К., Лю, П.-Ф. и Хан, Л. Металлоорганический каркас и тонкая пленка на основе нафталендимида, обладающие фотохромными и электрохромными свойствами. Неорг. хим. 55 , 549–551 (2016).
КАС Статья Google ученый
Лэнгфорд, С.Дж., Латтер, М.Дж. и Вудворд, С.П. Прогресс в системах переноса заряда с использованием доноров порфирина и простых акцепторных звеньев ароматического диимида. Фотохим. Фотобиол. 82 , 1530–1540 (2006).
КАС пабмед Google ученый
Ци, З. и др. Высокоэффективные органические тонкопленочные фототранзисторы n-типа на основе диимида нафталина с расширенной сердцевиной. Заяв. физ. Летт . 103 , 131–137 (2013).
ОБЪЯВЛЕНИЕ Статья Google ученый
Lustig, W. P. et al. Металлоорганические каркасы: функциональные люминесцентные и фотонные материалы для сенсорных приложений. Хим. соц. 46 , 3242–3285 (2017).
КАС Статья Google ученый
Гао, З. и Тансил, Н. Биосенсор ДНК, основанный на электрокаталитическом окислении амина с помощью интеркалятора с резьбой. Анал. Чим. Акта. 636 , 77–82 (2009).
КАС Статья Google ученый
Оцука, К., Комизо, К. и Такенака, С. Синтез и связывание с ДНК производного нафталиндиимида, несущего два гексакарбонильных комплекса дикобальта, в качестве инфракрасного ДНК-зонда. Дж. Органомет. хим. 695 , 1281–1286 (2010).
КАС Статья Google ученый
Chandrasekhar, P., Mukhopadhyay, A., Savitha, G. & Moorthy, J.N. Удивительно селективное и энантиодифференцирующее определение гистидина флуоресцентным гомохиральным zn-mof на основе пирен-тетралактической кислоты. Хим. науч. 7 , 3085–3091 (2016).
КАС Статья Google ученый
Вандерли, М. М., Ван, К., Ву, К.-Д. и Лин, В. Хиральный пористый металлоорганический каркас для высокочувствительного и энантиоселективного определения флуоресценции аминоспиртов. Дж. Ам. хим. соц. 134 , 9050–9053 (2012).
КАС Статья Google ученый
Mei, X. & Wolf, C. Энантиоселективное определение хиральных карбоновых кислот. Дж. Ам. хим. соц. 126 , 14736–14737 (2004 г. ).
КАС Статья Google ученый
Zang, Y. et al. Специальные и воспроизводимые датчики газа, использующие химическую реакцию в газовой фазе на органических транзисторах. Доп. Матер. 26 , 2862–2867 (2014).
КАС Статья Google ученый
Делли, Б. Всеэлектронный численный метод решения функционала локальной плотности для многоатомных молекул. J. Chem. физ. 92 , 508–517 (1990).
ОБЪЯВЛЕНИЕ КАС Статья Google ученый
Делли, Б. От молекул к твердым телам с Dmol ³ подход. J. Chem. физ. 113 , 7756–7764 (2000).
ОБЪЯВЛЕНИЕ КАС Статья Google ученый
Пердью, Дж. П., Берк, К. и Эрнзерхоф, М. Аппроксимация обобщенного градиента стала проще. Физ. Преподобный Летт. 77 , 3865–3868 (1996).
ОБЪЯВЛЕНИЕ КАС Статья Google ученый
Grimme, S. Полуэмпирический функционал плотности типа GGA, построенный с поправкой на дальнюю дисперсию. Дж. Вычисл. хим. 27 , 1787–1799 (2006).
КАС Статья Google ученый
Monkhorst, H.J. & Pack, J.D. Специальные точки для интегрирования зоны Бриллюэна. Физ. Ред. B 13 , 5188–5192 (1976).
ОБЪЯВЛЕНИЕ MathSciNet Статья Google ученый
Малликен, Р. С. Анализ электронной популяции на молекулярных волновых функциях 1cao–mo. I. J. Chem. физ. 23 , 1833–1840 (1955).
ОБЪЯВЛЕНИЕ КАС Статья Google ученый
“>
Dassault Systèmes BIOVIA. Materials Studio 2018 (Dassault Systèmes, 2018).
КАС Статья Google ученый
Рапп А.К., Кейсвит С.Дж., Колвелл К.С., Годдард В.А. и Скифф В.М. Уфф, полное силовое поле периодической таблицы для моделирования молекулярной механики и молекулярной динамики. Дж. Ам. хим. соц. 114 , 10024–10035 (1992).
КАС Статья Google ученый
Ссылки для скачивания
Благодарности
Эта работа была поддержана Центром финансирования исследований Samsung компании Samsung Electronics под номером проекта SRFC-MA1602-03. Эксперименты по XRD с монокристаллами на PLS-II частично поддерживались MSICT и POSTECH. С.К.К. признает вычислительные ресурсы UNIST-HPC.
Информация об авторе
Примечания автора
Сяобо Шан, Инхо Сон, Джэён Ан и Джун Хак О
Текущий адрес: Школа химической и биологической инженерии, Институт химических процессов, Сеульский национальный университет, 1, Гванак-ро , Gwanak-gu, Seoul, 08826, Республика Корея
Эти авторы внесли равный вклад: Xiaobo Shang, Inho Song.
Авторы и аффилированные лица
Факультет химического машиностроения Пхоханского университета науки и технологии (POSTECH), Пхохан, Кёнбук, 37673, Республика Корея
Сяобо Шан, Инхо Сонг, Джаён Ан и Джун Хак О
Школа энергетики и химического машиностроения, Ульсанский национальный институт науки и технологий (UNIST), UNIST-gil 50, Ульсан, 44919, Республика Корея
Gwan Yeong Jung, Jeong Hyeon Lee и Sang Kyu Kwak
Центр упорядоченного синтеза нанопористых материалов, Школа экологических наук и инженерии (POSTECH), Pohang, Gyeongbuk, 37673, Республика Корея
Wanuk Choi
Химический факультет, Школа наук Токийского технологического института, 2-12-1 Оокаяма, Мегуро-ку, Токио, 152-8550, Япония
Хироёси Оцу и Масаки Кавано
, Химический факультет Пхоханский университет науки и технологий (POSTECH), Пхохан, Кёнбук, 37673, Республика Корея
Джин Ён Ку
Химический факультет Чжэцзянского университета, 310027, Ханчжоу, Китай
Бо Лю
Авторы
Xiaobo Shang
Просмотр публикаций автора
Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar
Inho Song
Посмотреть публикации автора
Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar
Gwan Yeong Jung
Просмотр публикаций автора
Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Академия
Wanuk Choi
Посмотреть публикации автора
Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar
Hiroyoshi Ohtsu
Просмотр публикаций автора
Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar
Jeong Hyeon Lee
Просмотр публикаций автора
Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar
Jin Young Koo
Просмотр публикаций автора
Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar
Bo Liu
Просмотр публикаций автора
Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar
Jaeyong Ahn
Просмотр публикаций автора
Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar
Масаки Кавано
Посмотреть публикации автора
Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar
Sang Kyu Kwak
Просмотр публикаций автора
Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar
Joon Hak Oh
Просмотр публикаций автора
Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar
Contributions
X. S. и Дж.Х.О. задумал идею. Дж.Х.О. руководил всем исследовательским проектом. Х.С. синтезировал материалы. ЯВЛЯЕТСЯ. Изготовление устройств и электрические характеристики. Х.С., И.С. и Дж.А. проведены инструментальные анализы, такие как измерения УФ, ФЛ и КД. G.Y.J., J.H.L. и С.К.К. провел расчет ДПФ. ТУАЛЕТ. и Х.О. выполнено рентгенодифракционное измерение. У.К., Б.Л., Х.О. и М.К. решил кристаллические структуры. J.Y.K. помощь в измерении СОЭ. Х.С., И.С., С.К.К. и Дж.Х.О. написал рукопись, и все авторы прокомментировали рукопись.
Авторы переписки
Переписка с Сан Гю Квак или Джун Хак О.
Заявление об этике
Конкурирующие интересы
Авторы не заявляют об отсутствии конкурирующих интересов.
Дополнительная информация
Примечание издателя: Springer Nature остается нейтральной в отношении юрисдикционных претензий в опубликованных картах и институциональной принадлежности.
Электронный дополнительный материал
Дополнительная информация
Файл рецензирования
Права и разрешения
Открытый доступ Эта статья находится под лицензией Creative Commons Attribution 4.