Степени окисления меди: Таблица менделеева – Электронный учебник K-tree

alexxlab | 01.06.1989 | 0 | Разное

Степень окисления меди

Степень окисления меди.

 

 

Степень окисления меди:

Степень окисления (окислительное число) – это вспомогательная условная величина для записи процессов окисления, восстановления и окислительно-восстановительных реакций. Она указывает на состояние окисления отдельного атома молекулы и представляет собой лишь удобный метод учёта переноса электронов. Однако она не является истинным зарядом атома в молекуле.

Степень окисления соответствует числу электронов, которое следует присоединить к положительному иону (катиону), чтобы восстановить его до нейтрального атома, или отнять от отрицательного иона (аниона), чтобы окислить его до нейтрального атома.

Степень окисления (в отличие от валентности) может иметь нулевое, отрицательное и положительное значения.

Значения степени окисления записывают арабскими цифрами сверху над символом элемента. При указании степени окисления первым ставится знак, а потом численное значение, а не наоборот.

Степень окисления (в отличие от валентности) может иметь нулевое, отрицательное и положительное значения: -5, -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2 , +3 , +4, +5, +6 , +7.

Следует помнить, что степень окисления является сугубо условной величиной, не имеющей физического смысла, но характеризующей образование химической связи межатомного взаимодействия в молекуле.

Степень окисления в ряде случаев не совпадает с валентностью. Например, в молекуле азотной кислоты степень окисления центрального атома азота равна +5, тогда как валентность равна IV.

Степень окисления зачастую не совпадает с фактическим числом электронов, которые участвуют в образовании связей.

Степень окисления меди равна -2, 0, +1, +2 , +3, +4.

Степень окисления меди в соединениях
-2
0	Cu
+1	Cu 2S, Cu2O, CuOH, K[Cu(CN)2], CuCl
+2	CuS, CuO, CuCl2, Cu(OH)2)
+3	YBa2Cu3+2,+3O7. KCuO2
+4	K3CuF6, Cs2CuF6

 

Все свойства атома меди

 

Источник: https://ru.wikipedia.org

Примечание: © Фото https://www.pexels.com, https://pixabay.com

 

карта сайта

 

Коэффициент востребованности 12

Влияние внутреннего окисления на свойства сплавов серебра

При обработке сплавов серебра от слитка до готового изделия одной из важнейших операций является рекристаллизационный отжиг, который на предприятиях отрасли в большинстве случаев проводят на воздухе и реже в защитной атмосфере или вакууме. Если нагрев осуществляется на воздухе, то поверхность изделия окисляется и после травления наблюдается обесцвечивание ее и ухудшение механических свойств сплава. Причина этих явлений заключается в свойствах самого серебра и в содержании легирующих добавок, которые при отжиге образуют окислы. Обусловленные окислением недостатки, особенно при частом и длительном отжиге, могут сильно затруднить дальнейшую обработку, и для их устранения требуется длительное травление или шлифование, а иногда сплав делается совершенно непригодным для обработки. Поставляемый литейным цехом качественный сплав можно полностью испортить неправильный термообработкой.

Устранение этих недостатков представляет значительный экономический интерес, так как это приведет к уменьшению безвозвратных потерь дорогостоящих сплавов, снижению процента брака и устранению трудностей, встречающихся при обработке сплавов серебра. Однако, прежде чем устранять эти недостатки, необходимо знание процессов окисления, проходящих при отжиге, правильная разработка и соблюдение технологического процесса термообработки.

Известно, что серебро является хорошим проводником кислорода и образует с ним ряд химических соединений, неустойчивых при высоких температурах.

При отжиге серебра в кислородосодержащей атмосфере наблюдается уменьшение веса и появление шероховатости на поверхности изделия. Это объясняется образованием летучего при высоких температурах окисла серебра. При этом серебро как бы испаряется с поверхности. Лейрокс и Рауб [2] при исследовании летучести окислов серебра установили, что с 1 м² поверхности серебряного листа при десятичасовом отжиге на воздухе при 750^oС теряется около 3 граммов, при 850^oС в среде кислорода — около 8 граммов.

Недрагоценные добавки имеют значительно большую склонность к окислению, чем серебро, и образуют с кислородом стойкие окислы, которые могут быть летучими, как, например, окись цинка или окись кадмия. Важнейший для серебра присадочный металл — медь образует с кислородом два вида окислов Сu

2О и СuО.

Сплавы серебро-медь образуют с закисью меди при температуре 776^o тройную эвтектику Аg—Сu—Сu₂О состава: 66,5% Аg; 32,8% Сu; 0,7% Сu₂О, близкую к бинарной эвтектике Аg – Сu.

Окисление меди в процессе отжига сплавов серебро-медь является причиной большинства дефектов при обработке давлением.

Наряду с появлением окисного слоя на поверхности, внутри образца может возникнуть внутренняя окисная зона.

Если внешнее окисление вызывает изменение качества по-верхности и увеличивает безвозвратные потери, то процесс внутреннего окисления в серебре и его сплавах изменяет химические, физические и механические свойства материала, в том числе коррозионную стойкость, электропроводность, предел прочности при растяжении, предел текучести и т. д.

В отличие от внешнего слоя окисла, внутренняя окисная зона гетерогенна и состоит из металлической матрицы, в которую вкраплены частицы окисла неблагородного компонента.

Серебро и его сплавы с неблагородными металлами, вследствие существенного различия сродства к кислороду у серебра и неблагородных металлов, имеют склонность к внутреннему окислению. При высоких температурах из-за высокого давления диссоциации окисла серебра образуются nолько окислы неблагородных компонентов сплава. Кроме того, внутреннему окислению способствует большая раство-римость и значительная скорость диффузии кислорода в серебро.

У технически чистого серебра (степень чистоты 99,9 — 99,99%) основной примесью является медь, содержание которой колеблется в пределах 0,1—0,01%.

Окислительный отжиг вызывает быстрое превращение меди, образующей твердый раствор с серебром, в закись меди, кристаллы которой располагаются преимущественно по границам зерен серебра. Это приводит к существенному изменению свойств металла.

Процессы внутреннего окисления технически чистого серебра и серебряных сплавов могут рассматриваться как процессы образования окислов, протекающие в системе сплав – газ, причем роль переносчика кислорода играет серебро. В связи с этим скорость протекания процесса определяется скоростью диффузии кислорода в серебро, которая, в свою очередь, зависит от температуры.

Скорость окисления, или скорость роста окисного слоя при внутреннем окислении серебра и его сплавов может быть выражена как увеличение содержания кислорода в милиграммах на единицу поверхности или на грамм сплава.

Авторы работ [2, 3, 5, 7, 8] пришли к выводу, что скорость внутреннего окисления серебра и его сплавов зависит от многих факторов и в первую очередь от состава сплава и температуры.

Шпенглер [8], исследуя внутреннее окисление серебра и его сплавов, определил, что процесс внутреннего окисления химически чистого серебра (степень чистоты 99,999%, остальное — медь) подчиняется линейному закону.

Технически чистое серебро, содержащее до 0,1 % меди, образует гомогенный твердый раствор меди с серебром. При отжиге при температурах выше 300

oС процесс внутреннего окисления подчиняется параболическому закону. Растворенный кислород воздуха, соединяясь с медью, образующей твердый раствор с серебром, вызывает образование закиси меди. Частицы закиси меди затем коагулируют, располагаясь преимущественно по границам зерен серебра. Это приводит к увеличению электропроводности и твердости, причем твердость возрастет тем больше, чем ниже температура окисления, т. е. чем дисперснее выделившиеся частицы закиси меди. Электропроводность же, наоборот, увеличивается с повышением температуры отжига, так как при этом растут размеры кристаллов закиси меди.

Внутреннее окисление при отжиге сплавов серебро-медь зависит в большой степени, чем у химически и технически чистого серебра, от таких факторов, как температура, длительность отжига, размер зерна, парциальное давление окислителя в окружающей атмосфере и т. д.

Для описания внутреннего окисления сплавов серебра с медью обычно применяется параболический закон. Однако ряд исследователей [2, 7, 8, 13] пришли к выводу, что при температуре отжига около 500

oС имеет место кубическая зависимость, а при более низких температурах логарифмическая или обратно-логарифмическая зависимость.

Количество кислорода, поглощенное сплавом, а следова-тельно, и степень окисления, зависит от времени отжига. При кратковременном отжиге максимум поглощаемости кислорода приходится на сплав с 90% серебра.

При длительном отжиге максимум сдвигается к сплаву с содержанием 80% серебра. Минимум поглощаемости кислорода находится в районе сплавов с эвтектической структурой. По Леройксу и Раубу [2] общее количество кислорода, адсорбированное сплавами серебро-медь в зависимости от времени отжига, можно рассчитать по формуле:

x² =k . t

где х – количество адсорбированного кислорода,г;

t — время отжига, сек;

k – постоянная окисления.

На скорость внутреннего окисления большое влияние оказывает размер зерна.

Крупное зерно, независимо от условий образовании, бла-гоприятствует внутреннему окислению, в то время как мелкозернистая структура препятствует проникновению кислорода в сплав. С увеличением содержания меди в сплаве уменьшаются большие хорошо проводящие кислород кристаллы серебра и увеличивается количество эвтектики.

Прохождение кислорода через многочисленные границы зерен и эвтектические пластинки затрудняется, и окисление сплава происходит в основном на поверхности. Тонкодисперсная эвтектическая структура при 72% Аg обуславливает поэтому минимум окисляемости.

По Раубу и Плате [7] при длительном отжиге при температуре 700^oС внутренняя зона окисления в два раза больше, чем при том же времени отжига при 600^oС.

Высокое парциальное давление кислорода в атмосфере отжига благоприятствует диффузии кислорода в серебро и способствует внутреннему окислению.

При низком парциальном давлении окислителя диффузии его в сплав уменьшается, и в этом случае преобладает преимущественно внешнее окисление, т. е. на поверхности сплава образуется окисный слой с лежащей под ним тонкой зоной внутреннего окисления.

Процессы внутреннего окисления серебра и его сплавов можно проследить на фотографиях микрошлифов, приведенных в работе Шлегеля [5].

На рис. 1 показана структура отполированной поверхности пластины, изготовленной из технически чистого серебра. После 4-х часового отжига в среде кислорода, по границам зерен серебра выделились частицы закиси меди.

У сплава серебра 960 пробы после часового отжига на воздухе при температуре 700^oС под внешним окисным слоем образовалась внутренняя гетерогенная окисная зона, толщиной 96 мк (рис. 2). При 6-ти часовом отжиге эта зона увеличилась до 214 мк (рис. 3). По границам зерен металла в окисной зоне начинают выделяться частицы закиси меди.

Образующиеся при окислении меди хрупкие частицы окиси и закиси меди разрушают структуру металла. Кроме того,закись меди Сu²О вредна еще и тем, что при отжиге она имеет склонность к образованию крупных фракций, которые скапливаются в виде пластин или полос под поверхностным слоем. Это сильно ухудшает обрабатываемость сплавов.

В технологии обработки сплавов серебро-медь внешний окисный слой удаляют травлением в горячем растворе серной кислоты. При повторном отжиге на воздухе медь снова диффундирует на поверхность и снова окисляется. После нескольких отжигов и травлений на поверхности появляется зона, обогащенная серебром, через которую легко проникает кислород. Дальнейшее окисление меди происходит уже не на поверхности, а под этим обогащенным слоем серебра. На рис. 4 показан разрез пластины из сплава серебра 800 пробы подвергнутой многократному отжигу при температуре 700^oС и травлению. Под поверхностью пластины образовался окисный слой, состоящий из СuО. Под этим слоем находится гетерогенная зона Сu₂О, за которой следует неокисленный металл. Образуемые окисные слои, затрудняют дальнейшую обработку. При прокате, штамповке, волочении эти окисные слои могут вызвать расслоение металла, образование на по-верхности трещин, надрывов и т. д. При шлифовке или полировке внешний обогащенный серебром слой снимается, и на поверхность выступает внутренний окисленный слой в виде серо-голубых пятен.

Процесс окисления изделий, покрытых, серебром, или биметаллов, одним из слоев которых является серебро, происходит так же, как окисление сплавов серебра при многократном отжиге и травлении. Кислород проходит через слой серебра и окисляет основной металл. На границе соединения металлов образуется окисная зона, которая ослабляет сцепление металлов, или даже приводит к расслоению. На рис. 5 показана зона сцепления в биметаллической пластине из железа и еребра после 6-часового отжига на воздухе при температуре 700^oС. Частицы железа диффундируют в серебро и там окисяются кислородом. На границе сцепления металлов образуется окисная зона. Прочность соединения металлов при этом уменьшается, а обработка давлением затруднена.

Если в биметалле применяется не чистое серебро, а сплав серебра, например 960 пробы, то диффузия кислорода через этот слой замедляется из-за взаимодействия его с медью cплава и образования внутренней зоны окисления.

При отжиге окисленных сплавов серебра или технически чистого серебра в водородосодержащей атмосфере, водород диффундирует в металл и восстанавливает окислы меди до меди с образованием паров воды.

Уменьшение деформируемости сплавов в этом случае становится особенно заметным. На рис. 6 показан разрез пластины из сплава серебра 960 пробы после окислительного отжига на воздухе при температуре 700^oС в течение 5 часов и далее, после небольшой деформации, подвергнутой отжигу в среде водорода. В структуре металла имеется много пор. Отжиг серебра и его сплавов в среде водорода возможен только в том случае, если плавка металла проводилась е вакууме или в среде инертного газа.

Образовавшиеся в процессе внутреннего окисления окись и закись меди имеют больший удельный объем чем металл а это приводит к образованию внутренних напряжений которые, в свою очередь, ведут к появлению трещин при незначительной обработке давлением и к повышению твердости сплава. Возникающие при прокатке, вальцовке или волочении трещины на поверхности заготовок приводят не только к концентрации напряжений в надрывах, но также и к еще более глубокому окислению при промежуточных отжигах Такие заготовки трудно поддаются обработке давлением. Из них невозможно получить тонкие листы или проволоку.

Предел прочности при растяжении, удлинение, поперечное сужение у высокопробных сплавов серебра сначала резко уменьшаются с увеличением степени окисления однако далее, с увеличением длительности отжига и увеличением внутренней окисной зоны, зависимость механических свойств от степени окисления снижается.

Для устранения дефектов, возникающих из-за окисления меди в сплавах серебро-медь при отжиге и для успешного выполнения операций дальнейшей обработки необходимо соблюдать следующие условия отжига:

1. Для уменьшения окисления меди необходимо свести до минимума количество промежуточных отжигов, т. е. при обработке давлением давать предельно допустимый наклеп. Так, при обработке наиболее употребительных сплавов сеебро-медь с содержанием серебра от 80 до 90% следует давать наклеп до 80%. Например, прокатку слитка с толщины 10 до 2 мм или волочение проволоки с 3 до 1,4 мм производить без промежуточного отжига. Сильно деформированые сплавы рекристаллизуются быстрее и при более низких температурах. При этом получается мелкозернистая стругура. Крупные слитки сплавов с содержанием серебра более 92% перед обработкой давлением следует подвергать закалке в воду;

2. Продолжительность отжига зависит от размеров изделий и от вида теплообмена (нагрев в электрических муфельных печах, соляных ваннах, открытым газовым пламенем и т. д.)/ Это следует учитывать и избегать слишком высокого и длительного нагрева, так как он приводит к образованию крупнозернистой структуры, что ухудшает механические свойства сплава, а кроме того, крупное зерно способствует окислению сплава;

3. Мелкие и тонкие детали из высокопробных сплавов серебра, которые из-за сложной обработки приходится часто отжигать, особенно подвержены окислению. Для предотвращения его необходимо проводить отжиг под слоем прокаленного древесного угля или перед отжигом покрывать бурой или борной кислотой. Хорошие результаты дает отжиг сплавов серебра в соляных ваннах.

В последнее время широкое применение находит отжиг сплавов благородных металлов в печах с защитной атмосферой. В качестве защитной атмосферы при отжиге сплавов серебра с медью наиболее благоприятной является слабо восстановительная атмосфера экзогаза, получаемая путем сжигания природного газа с коэффициентом расхода воздуха α = 97—99.

Из сказанного выше следует, что окисление серебра и его сплавов при отжиге — явление нежелательное и его следует избегать. Однако в некоторых случаях внутреннее окисление может быть использовано для повышения механических свойств серебра и его сплавов. Такие свойства, как усталостная прочность, предел прочности при растяжении, ползучесть, зависят от условий образования слоя внутреннего окисления и, в частности, от размеров и распределения частиц окислов, которые в свою очередь зависят от кон¬центрации легирующего металла и температуры окисления.

Шпенглер [8] обнаружил, что добавление 1 % никела к гомогенным сплавам серебро-медь уменьшает размер выделений окиси меди по границам зерен при внутреннем окислении. При этом, вследствие выделения мелкодисперсных частиц окиси меди механические свойства сплавов после окисления выше, чем у сплавов, не содержащих никель.

Мейжерлинг и Дрюнвестейн (9) изучили упрочнение большого количества бинарных сплавов на основе серебра и меди. Они нашли, что сплавы серебро-медь могут иметь гораздо более высокую твердость в результате внутреннего окисления. Так, после 2-часового нагрева на воздухе до 800^oС твердость по Виккерсу сплава серебра, содержащего 1,2% магния, повышается от 40 до 170 кг/мм². При замене магния на 1,6% алюминия, 2,4% бериллия или марганца твердость cплава соответственно равна 160, 135 и 140 кг/мм².

Добавка 1,3% Zn; 1,4 Sn или 1% Сd либо совсем не повышает твердость, либо повышает ее очень мало (соответствен¬но 60, 40 кг/мм²}. Отсюда можно сделать вывод, что для получения определенных механических свойств сплавов серебра с медью в некоторых случаях следует использовать внутреннее окисление, а не разрабатывать новые сплавы.

Подготовка к ЦТ и ЕГЭ по химии

Чтобы поделиться, нажимайте

Медь расположена в IB группе Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. В четвертом периоде медь является предпоследним d-элементом, её валентные электроны 3d⁹4s², однако вследствие устойчивости d¹⁰-состояния энергетическим более выгодным оказывается переход одного d-электрона на 4s-подуровень, поэтому валентные электроны меди имеют следующую конфигурацию: 3d¹⁰4s¹. В соединениях для меди характерная степень окисления +2, возможно проявление степеней окисления +1 и +3.

Физические свойства меди

Медь – пластичный, розовато-красный металл с металлическим блеском. Обладает высокой тепло- и электропроводностью, по значению электропроводности уступает только серебру. Температура плавления 1083°С, температура кипения 2567°С, плотность 8,92 г/см³.

На воздухе медь покрывается плотной зелено-серой пленкой основного карбоната, которая защищает её от дальнейшего окисления.

Химические свойства меди

С кислородом в зависимости от температуры взаимодействия медь образует два оксида:
2Cu + O₂ = 2CuO (черный цвет)

При температуре около 150 ^оС металл покрывается темно-красной пленкой оксида меди (I):
4Cu + O₂ = 2Cu₂O

При нагревании с фтором, хлором, бромом образуются галогениды меди (II):
Cu + Br₂ = CuBr₂;

с йодом – образуется йодид меди (I):
2Cu + I₂ = 2CuI.

Cu + S = CuS
4Cu   + SO₂= Cu₂S + 2CuO
4Cu + 2NO₂  = 4CuO   + N₂

Взаимодействие с кислотами

В электрохимическом ряду напряжений металлов медь расположена после водорода, поэтому она не взаимодействует с растворами разбавленной соляной и серной кислот и щелочей.

Растворяется в разбавленной азотной кислоте с образованием нитрата меди (II) и оксида азота (II):

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

Реагирует с концентрированными растворами серной и азотной кислот с образованием солей меди (II) и продуктов восстановления кислот:

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O;

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O.

С концентрированной горячей соляной кислотой:

Получение

Медь получают из медных руд и минералов. Основные методы получения меди — пирометаллургия, гидрометаллургия и электролиз.

Пирометаллургический метод

Пирометаллургический метод заключается в получении меди из сульфидных руд, например, халькопирита CuFeS₂. Халькопиритное сырье содержит 0,5-2,0 % Cu. После флотационного обогащения исходной руды концентрат подвергают окислительному обжигу при температуре 1400°:

Затем обожженный концентрат подвергают плавке на штейн. В расплав для связывания оксида железа добавляют кремнезём:

 

Образующийся силикат в виде шлака всплывает и его отделяют. Оставшийся на дне штейн — сплав сульфидов FeS и Cu₂S — подвергают бессемеровской плавке. Для этого расплавленный штейн переливают в конвертер, в который продувают кислород. При этом оставшийся сульфид железа окисляется до оксида и с помощью кремнезема выводится из процесса в виде силиката. Сульфид меди частично окисляется до оксида и затем восстанавливается до металлической меди:

Получаемая черновая медь содержит 90,95 % металла и подвергается дальнейшей электролитической очистке с использованием в качестве электролита подкисленного раствора медного купороса. Образующаяся на катоде электролитическая медь имеет высокую чистоту до 99,99 % и используется для изготовления проводов, электротехнического оборудования, а также сплавов.

Гидрометаллургический метод

Гидрометаллургический метод заключается в растворении минералов меди в разбавленной серной кислоте или в растворе аммиака; из полученных растворов медь вытесняют металлическим железом:

Электролизный метод

Электролиз раствора сульфата меди:

 

 

Помощь студентам в учёбе от Людмилы Фирмаль

Здравствуйте!

Я, Людмила Анатольевна Фирмаль, бывший преподаватель математического факультета Дальневосточного государственного физико-технического института со стажем работы более 17 лет. На данный момент занимаюсь онлайн обучением и помощью по любыми предметам. У меня своя команда грамотных, сильных бывших преподавателей ВУЗов. Мы справимся с любой поставленной перед нами работой технического и гуманитарного плана. И не важно: она по объёму на две формулы или огромная сложно структурированная на 125 страниц! Нам по силам всё, поэтому не стесняйтесь, присылайте.

Срок выполнения разный: возможно онлайн (сразу пишите и сразу помогаю), а если у Вас что-то сложное – то от двух до пяти дней.

Для качественного оформления работы обязательно нужны методические указания и, желательно, лекции. Также я провожу онлайн-занятия и занятия в аудитории для студентов, чтобы дать им более качественные знания.

---

Моё видео:

---

Как вы работаете?

Вам нужно написать сообщение в WhatsApp . После этого я оценю Ваш заказ и укажу срок выполнения. Если условия Вас устроят, Вы оплатите, и преподаватель, который ответственен за заказ, начнёт выполнение и в согласованный срок или, возможно, раньше срока Вы получите файл заказа в личные сообщения.

Сколько может стоить заказ?

Стоимость заказа зависит от задания и требований Вашего учебного заведения. На цену влияют: сложность, количество заданий и срок выполнения. Поэтому для оценки стоимости заказа максимально качественно сфотографируйте или пришлите файл задания, при необходимости загружайте поясняющие фотографии лекций, файлы методичек, указывайте свой вариант.

Какой срок выполнения заказа?

Минимальный срок выполнения заказа составляет 2-4 дня, но помните, срочные задания оцениваются дороже.

Как оплатить заказ?

Сначала пришлите задание, я оценю, после вышлю Вам форму оплаты, в которой можно оплатить с баланса мобильного телефона, картой Visa и MasterCard, apple pay, google pay.

Какие гарантии и вы исправляете ошибки?

В течение 1 года с момента получения Вами заказа действует гарантия. В течении 1 года я и моя команда исправим любые ошибки в заказе.

---

Качественно сфотографируйте задание, или если у вас файлы, то прикрепите методички, лекции, примеры решения, и в сообщении напишите дополнительные пояснения, для того, чтобы я сразу поняла, что требуется и не уточняла у вас. Присланное качественное задание моментально изучается и оценивается.

Теперь напишите мне в Whatsapp или почту и прикрепите задания, методички и лекции с примерами решения, и укажите сроки выполнения. Я и моя команда изучим внимательно задание и сообщим цену.

Если цена Вас устроит, то я вышлю Вам форму оплаты, в которой можно оплатить с баланса мобильного телефона, картой Visa и MasterCard, apple pay, google pay.

Мы приступим к выполнению, соблюдая указанные сроки и требования. 80% заказов сдаются раньше срока.

После выполнения отправлю Вам заказ в чат, если у Вас будут вопросы по заказу – подробно объясню. Гарантия 1 год. В течении 1 года я и моя команда исправим любые ошибки в заказе.

---

Можете смело обращаться к нам, мы вас не подведем. Ошибки бывают у всех, мы готовы дорабатывать бесплатно и в сжатые сроки, а если у вас появятся вопросы, готовы на них ответить.

В заключение хочу сказать: если Вы выберете меня для помощи на учебно-образовательном пути, у вас останутся только приятные впечатления от работы и от полученного результата!

Жду ваших заказов!

С уважением

Пользовательское соглашение

Политика конфиденциальности

Чем обработать медь от окисления: защита

Области техники, связанные с электроэнергией, не обходятся сегодня без применения меди. Этот металл характеризуется низким удельным сопротивлением, что привело к её использованию в изготовлении двигателей и проводов. Меди нашли и бытовое применение. Из неё производят высококачественную посуду и элементы декора.

Внешний вид сильно окисленной поверхности медиИсточник Ometalledo.ru

Почему медь окисляется

Цвет металла, которого не коснулся процесс окисления, варьируется от золотисто-розового до красно-золотистого. С течением времени медные изделия покрываются налетом зеленого цвета разной степени яркости.

Причины появления оксидной пленки:

• Окислительные процессы, возникающие случайным или специальным образом. Медь намеренно окисляют для искусственного состаривания предметов.
• Жидкость и влага, провоцирующие образование патины на поверхности металла.
• Контакт с воздухом необработанной меди, приводящий к окислению и образованию пленки.
• Пот, как и любая жидкость, провоцирует окисление. Медные украшения покрываются патиной из-за близости к кожному покрову. Активное возникновение оксидной пленки свидетельствует о возможных проблемах со стороны ЖКТ.

Внешний вид поверхности меди без признаков окисленияИсточник Tnmk77.ru
Обработка древесины от грибка и плесени: средства для защиты и профилактики

Влияние воды

Жидкость способна разрушать металл, поэтому медь также подвержена коррозии вследствие влияния воды. Кислород, содержащийся в жидкости, ускоряет разрушительный процесс. Количество кислорода прямо пропорционально скорости появления коррозии. Вода с низким уровнем кислотности и наличие ионов хлора провоцируют разрушение меди, которое может протекать точечно или ударно.

Пример пагубного влияния воды на медные трубыИсточник Rosco.com

Металл защищается от коррозии оксидной пленкой, которая не допускает разъедание структуры меди. Патина сохраняет поверхность от разрушения. Оксидная пленка проявляется спустя 2 месяца непрерывного контакта с жидкостью. Такое покрытие бывает:

• сульфатным. Отличается темным оттенком. Характеризуется низкой прочностью и рыхлой текстурой;
• карбонатным. Проявляется зеленым оттенком. Обладает высокой прочностью.

Медь широко применяется при изготовлении трубопроводов. Наличие примесей цинка, алюминия и железа в жидкости, имеющей контакт с медными трубами, ускоряет процесс разрушения. Сохранить целостность металла поможет нанесение слоя олова на медную поверхность.

Основные правила ухода за изделиями из меди

• Медная бижутерия будет долго выглядеть хорошо, если покрыть ее слоем лака для металла. Обновленный слой не даст проявиться патине на украшениях.
• Своевременная чистка ювелирных изделий после носки придаст блеск и сбережет от окисления. Влажная ткань удалит следы пота, а сухая – избавит от контакта с водой.
• Медные украшения принято хранить изолированно друг от друга в шкатулке. Фланелевая ткань обеспечит дополнительную защиту от влаги. Бижутерия, хранящаяся в шкатулке без доступа солнечных лучей, прослужит не один год.
• При готовке в медной посуде следует использовать силиконовые лопатки и деревянные ложки.
• Чистящие средства для мытья и хлорные добавки противопоказаны для меди. Нельзя использовать скребки и щетки, которые наносят царапины на поверхность.
• Чтобы вымыть медную посуду, используйте гели без абразивных частиц. Чистая и сухая медь долго не подвергается коррозии.

Медная посуда и украшения требуют регулярного ухода, предотвращающего образование налетаИсточник Instanko.ru

Как защитить медь от окисления

Характерный золотисто-красный оттенок меди сохранится только в случае нанесения защитного слоя в виде лака.

Кислород провоцирует окислительные процессы, в результате которых металл обретает коричневый оттенок. Патина зеленоватого тона подлежит растворению, поскольку под этим слоем скрывается медь.

Медные фасады на зданиях теряют внешний вид из-за осадков. Растворимые соли меди, которые все чаще встречаются в окружающей среде, выпадают с дождями и снегом. Предотвратить загрязнение фасадов можно путем нанесения консервирующего состава с соблюдением предварительной очистки.

Покрытие поверхности медного украшения защитным составом с эффектом патиныИсточник create-decor.ru

Соляная кислота в виде 10%-ого спиртового раствора используется для очищения медных изделий. Жидкость наносят на поверхность, тщательно полируют мягкой тканью до появления металлического блеска и смывают остатки кислоты водой.

При работе с соляной кислотой следует соблюдать правила безопасности:

• Используйте резиновые перчатки и защитные очки, чтобы не допустить попадания едкой жидкости на кожу и в глаза.
• Храните соляную кислоту только в кислотоупорной емкости, поскольку металл под действием раствора разрушается.
• Не оставляйте без присмотра остатки кислоты. Выбрасывайте только в мусоросборник для едких жидкостей.

Для очистки меди подойдет не только соляная, но и любая другая сильная кислота, например, уксуснаяИсточник Turka.life

Простой и эффективный способ очистки меди.

После обработки кислотой металл просушивают и покрывают защитным материалом. Двухкомпонентный акриловый лак, применяемый автомобилистами, отлично подходит в качестве защитного слоя. Бесцветную жидкость применяют в пропорции с растворителем 3:1 или 2:1 в зависимости от вида. Добавление 10-15%-ого разбавителя обеспечит хорошее нанесение на металл. Недостатком такой обработки считается высокая стоимость лака. «Замедленный» отвердитель увеличит скорость высыхания защитного покрытия.

Кислота моментально растворяет все оксидные пленки на поверхности медиИсточник How-info.ru
12 методов обработки ДСП от влаги

Однокомпонентные акриловые лаки не отличаются высокой стойкостью. Для внутренних работ применяют комбинированный нитролак. Хорошо зарекомендовал себя производитель «Zapon». Использование лака на искусственных смолах недопустимо при работе с данным металлом, так как в результате обработки вырабатывается соль зеленого цвета. Лаковое покрытие прослужит дольше, если наносить на поверхность не менее трех слоев. Каждое нанесение сопровождается сушкой предыдущего слоя в течение одного дня.

Как очистить медь от зеленого, черного и белого налета?

Придать металлу характерный цвет можно с помощью подручных средств либо специальных растворов. Существуют следующие способы:

• лимонный сок справляется с черным налетом на меди, если натереть им изделие, а после промыть чистой водой и хорошо просушить;
• вернуть медным изделиям красноватый оттенок поможет томатная паста. Эти продукты содержат кислоты, которые легко устраняют белый налет с поверхности металла. Для очищения смешивают соус с солью в соотношении 2:1 и наносят смесь на изделие. Через 10 минут работы с губкой стенки посуды обретут естественный цвет. После снятия налета вещь вытирают сухой тряпкой;

Медь можно очистить с помощью самых неожиданных вещей, например, кетчупом и томатной пастойИсточник Nicedeck.ru

• ортофосфорная кислота, входящая в состав популярной газировки «Coca-Cola», устранит зеленый налет без лишних усилий. Потребуется емкость для изделия из меди и 2-3 дня времени. Залейте посуду напитком и оставьте на пару дней;
• кисломолочные напитки в соединении с солью также борются с белым налетом. Потребуется стакан жидкости и одна столовая ложка поваренной соли. Натрите полученной смесью кухонную утварь с помощью губки или ткани. После мытья просушите изделие;
• вернуть блеск меди поможет керосин и мел. Кашицу из такого состава втирают в поверхность меди до устранения налета;
• щавелевая кислота в соединении со скипидаром и этиловым спиртом удаляют зеленый налет. Нанесите жидкий раствор на поверхность меди губкой, а затем промойте и протрите;
• при наличии серьезных загрязнений используют амидосерную кислоту. Вещество быстро устранит пятна, поскольку достаточно агрессивно;
• аммиак также способен очистить медь от потемнения. Смоченная в растворе губка легко смоет налет. Любые работы с веществом необходимо проводить на открытом воздухе, поскольку существует риск отравления аммиачными парами.

Народные средства

Продукты, которые найдутся в любом доме, могут использоваться для придания медным изделиям первоначального вида.

Чистка меди нашатырным спиртом

Меловая крошка и бесцветная жидкость с резким запахом помогут придать медной посуде и украшениям былой блеск. Мел полирует и устраняет загрязнения. После очистки достаточно удалить остатки эмульсии с поверхности.

Вазелиновое масло

Вещество подойдет для очищения предметов небольшого размера. Для этого необходимо нагреть вазелиновое масло на плите, довести до состояния кипения и оставить на небольшом огне. В кипящую жидкость окунают, например, медную монету и кипятят. Под воздействием высоких температур оксидная пленка, ржавчина и потемнения растворятся. Снять остатки масла с изделия поможет этиловый спирт.

Сместь вазелинового масла с содой – эффективное средство для очистки медиИсточник Remontbp.com

Как очистить медь: простой и дешёвый способ.

Содовый раствор

Изделия из меди можно очищать при помощи раствора пищевой соды. Смесь готовят, соединяя 5 столовых ложек воды с 2 столовыми ложками соды, и наносят приготовленную кашицу на медные изделия. Очистка происходит в емкости, в которую полностью погружены предметы. Длительность процесса зависит от степени загрязнения и может достигать двух недель. Воздействие щетки ускорит очищение поверхности меди. После окончания процедуры вещи промываются водой и просушиваются.

Сушка предметов может происходить в специальном сушильном шкафу при температуре близкой к 100°С. В домашних условиях для просушки медных предметов используют бумажные полотенца. Мягкая структура полотенец не нанесет царапины на поверхность старинных изделий, а сложенная в несколько слоев подложка сверху и снизу обеспечит одновременное впитывание влаги. Чтобы исключить образование оксидной пленки на поверхности меди, применяют натирание изделий газетными листами с черно-белой печатью.

Крепкий содовый раствор способен растворить оксидную пленку на поверхности медиИсточник Livemaster.by
Холодная ковка – секреты мастерства обработки металла

«Кока-Кола»

Оригинальный способ очистки для ценителей медных украшений может предложить известный напиток. Газированная шипучка с ортофосфорной кислотой в составе легко справляется с любым налетом. Для удаления пятен стеклянную емкость наполняют «Кока-Колой» и погружают в нее необходимый предмет. Через несколько дней загрязнения исчезнут, а медное изделие приобретет прежний вид. Ускорить процесс очищения можно воздействием небольших температур. В качестве источника тепла можно использовать батарею.

Чистка меди ортофосфорной кислотой

Устранить результат окисления металла поможет раствор ортофосфорной кислоты. 15-30%-ой жидкостью намазывают изделие при помощи кисти, пульверизатора либо полностью опускают в кислоту. Через несколько минут следы ржавчины исчезнут. При необходимости процедуру повторяют, а остатки раствора и загрязнений снимают мягкой тканью.

Цитрусовые

Пятна и оксидный налет можно устранить натиранием мякотью цитрусового фрукта. По окончании процесса достаточно промыть изделие под проточной водой.

Лимонный сок

Тряпка, смоченная в соке лимона – отличный способ очистки меди привычными в быту средствами.

С помощью простого лимона возможно очистить незначительные загрязнения на поверхности медной посудыИсточник Kakchistit.ru

Чистка кетчупом

Томаты содержат в составе достаточное количество кислот, способных устранить пятна на медных предметах и вернуть им характерный цвет. Чтобы избавиться от темного налета на поверхности, достаточно нанести томатную пасту или кетчуп на металлическое изделие. Через час можно удалить остатки грязи хлопковой тканью.

Амидосерная кислота

Едкая жидкость, нанесенная на тряпку, способна бороться с черным налетом на медных предметах. Процесс очистки сопровождается натиранием поверхности до момента полного устранения пятен.

Медная посуда требует регулярной очистки от налетаИсточник Abesu.org

Механические способы чистки

Стойкие загрязнения могут потребовать применения контролируемого механического вмешательства.

Для этого способа очистки соблюдают следующие шаги:

• При контакте медных изделий с руками на предметах остается соленый налет. Устранить такое загрязнение поможет помещение в дистиллированную воду в течение часа.
• Чтобы избежать возникновения царапин при последующей чистке, необходимо пропитать вещь синтетической смолой.
• Очистка меди проводится одним из перечисленных выше способов. Для особо ценных изделий применяют щадящие методы, требующие длительного периода времени.

Сода и соль в качестве абразивов используются для удаления трудных загрязнений. Натирание проходит с применением хлопчатобумажной ткани.

Заключение

Придать медным изделиям металлический блеск можно при помощи веществ, которые присутствуют в каждом доме. Своевременная очистка и соблюдение условий хранения сохранят внешний вид предметов.

Соединения меди | Дистанционные уроки

18-Ноя-2012 | Один Комментарий | Лолита Окольнова

Медь относится к d-элементам.

 

Как и все d-элементы, соединения меди ярко окрашены.

 

 

Так же как у хрома, у меди наблюдается провал электронов — с s-орбитали  на d-орбиталь

 

Электронное строение атома:

 

 

Соответственно, существуют 2 характерные степени окисления меди: +2 и +1.

 

Простое вещество: металл золотисто-розового цвета.

Оксиды меди: Сu2O оксид меди (I) \ оксид меди 1 — красно-оранжевого цвета

СuO оксид меди (II) \ оксид меди 2 — черного цвета.

Другие соединения меди Cu(I), кроме оксида, неустойчивы.

Соединения меди Cu(II) — во-первых, стабильны, во-вторых, голубого или зеленоватого цвета.

Почему зеленеют медные монеты? Медь в присутствии воды взаимодействует с углекислым газом воздуха, образуется СuCO3 — вещество зеленого цвета.

 

Еще одно окрашенное соединение меди — сульфид меди (II) — осадок черного цвета.

 

Медь, в отличие от других элементов, стоит в ряду напряжений после водорода, поэтому не выделяет его из кислот:

 

• с горячей серной кислотой: Сu + 2h3SO4 = CuSO4 + SO2 + 2h3O
• с холодной серной кислотой: Сu + h3SO4 = CuO + SO2 + h3O
• с концентрированной азотной кислотой:
  Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 4NO2 + 4h3O
• с разбавленной азотной кислотой:
  3Cu + 8HNO3 = 3 Cu(NO3)2 + 2NO +4 h3O

 

Пример задачи ЕГЭ С2 вариант 1:

 

Нитрат меди прокалили, полученный твёрдый осадок растворили в серной кислоте. Через раствор пропустили сероводород, полученный чёрный осадок подвергли обжигу, а твёрдый остаток растворили при нагревании в  азотной кислоте.

 

2Сu(NO3)2 → 2CuO↓ +4 NO2↑ + O2↑

 

Твердый осадок — оксид меди (II).

 

CuO + h3S → CuS↓ + h3O

 

Сульфид меди (II) — осадок черного цвета.

 

«Подвергли обжигу» — значит, произошло взаимодействие с кислородом. Не путайте с «прокаливанием». Прокалить — нагреть, естественно, при высокой температуре.

 

2СuS + 3O2 = 2CuO + 2SO2

 

Твердый остаток  — это СuO — если сульфид меди прореагировал полностью, СuO + CuS — если частично.

 

СuO + 2HNO3 = Cu(NO3)2 + h3O

 

CuS + 2HNO3 =  Cu(NO3)2 + h3S

возможна так же другая реакция:

 

СuS + 8HNO3 = Cu(NO3)2 + SO2 + 6NO2 + 4h3O

 

Пример задачи ЕГЭ С2 вариант 2:

 

Медь растворили в концентрированной азотной кислоте, полученный газ смешали с кислородом и растворили в воде. В полученном растворе растворили оксид цинка, затем к раствору прибавили большой избыток раствора гидроксида натрия.

 

В результате реакции с азотной кислотой образуется Сu(NO3)2, NO2 и O2.

 

NO2 смешали с кислородом — значит, окислили: 2NO2 + 5O2 = 2N2O5. Cмешали с водой: N2O5 + h3O = 2HNO3.

 

ZnO + 2HNO3 = Zn(NO3)2 + 2h3O

 

Zn(NO₃)₂ + 4NaOH = Na₂[Zn(OH)₄] + 2NaNO₃

 

 

Еще на эту тему:

Обсуждение: “Соединения меди”

(Правила комментирования)

Эссенциальные микроэлементы: что это, их роль в жизнедеятельности человека

Минеральный состав внутриклеточной жидкости строго поддерживается на определенном уровне.

Элементы вместе с водой являются строительным материалами, кофакторами и катализаторами биохимических реакций, стабилизаторами белков и ферментов, обеспечивая постоянство осмотического давления, кислотно-щелочного баланса, процессов всасывания, секреции, кроветворения, костеобразования, свертывания крови. Благодаря присутствию элементов осуществляется процесс мышечного сокращения, нервной проводимости и внутриклеточного дыхания. Химические элементы в организме находятся в виде различных соединений и солей, их влияние на организма обусловлено дозой элемента. Для каждого элемента существует свой физиологический рабочий диапазон концентраций, обеспечивающий нормальное протекание физиологических реакций в организме.

Нарушенная экология, возросший темп жизни с неизбежным нарастанием стрессовых ситуаций, методы обработки продуктов питания, «убивающие» биологически активные вещества ведут к нарушению металло-лигандного гомеостаза и сдвигу равновесия в сторону увеличения или уменьшения концентрации элемента. Накопление элементов или их дефицит способствует активации альтернативных путей метаболизма, который в ряде случаев приводят к патологическим состояниям. 

Химические элементы классифицируются в зависимости от их роли в организме. 98% тела человека состоит из органических элементов: H, C, N, O. Вместе с неорганическими элементами Na, Mg, K, Ca, P, S, Cl они составляют основу клеток и тканей, выполняя структурообразующую функцию. К эссенциальным или жизненно необходимым микроэлементам относятся Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Se, I, при их отсутствии нарушаются базовые реакции деления и размножение клеток. К условно-эссенциальным микроэлементам относятся Li, V, Cr, B, F, Si, As, их роль до конца не определена. Существуют также «токсические металлы», которые в минимальных концентрациях способны оказывать стимулирующее воздействие на организм, но в высоких концентрациях проявляют токсические эффекты.

Микроэлементы составляют лишь 0,02% организма, но способны изменять протекание важнейших биологических реакций. Анализ волос или мочи позволяет выявить избыточное накопление микроэлементов или их дефицит. Содержание микроэлементов в волосах отражает микроэлементный статус организма в целом, поэтому пробы волос являются интегральным показателем минерального обмена. Волосы помогают диагностировать хронические заболевания, когда они себя еще ничем не проявляют.

Железо (Fe)

Железо является жизненно необходимым элементом для организма. Железо входит в состав гемсодержащих белков (гемоглобин и миоглобин) и участвует в переносе кислорода. Железо также входит в состав цитохромов (сложные белки, относящиеся к классу хромопротеидов), участвующих в процессах тканевого дыхания.

Общее содержание железа в организме человека составляет 3-5 г. Из этого количества 57% находится в гемоглобине крови, 23% — в тканях и тканевых ферментах (ферритин и гемосидерин), а остальные 20% — депонированы в печени, селезенке, костном мозге, мышцах и представляют собой “физиологический резерв” железа. Железо существует в двух формах: окисленной (Fe3+) и воcстановленной (Fe2+). Восстановленная форма лучше усваивается организмом. Только 10 % поступившего железо всасывается в кишечнике.

Физиологическая потребность в железе:

• мужчины: 8–10 мг/сут;
• женщины: 15–20 мг/сут;
• беременных женщины: 30–40 мг/сут;
• дети: 4–18 мг/сут.

В больших количествах восстановленная форма железа (гемовое железо), содержится: в свиной печени, говяжьих почках, сердце и печени. Окисленная форма железа (негемовое железо) содержится в неживотных продуктах: непросеянной муке, сушеных персиках, орехах, бобах, спарже, овсяном толокне.

Недостаток железа приводит к тяжелым расстройствам, наиболее важным из которых является железодефицитная анемия. Железодефицитная анемия может привести к сердечной недостаточности.

Избыточное накопление железа приводит к отложению металла в органах (печень, поджелудочная железа, суставы, сердце). Явления отравления железом выражаются рвотой, диареей, падением артериального давления, параличом ЦНС и воспалением почек. При лечении железом могут развиться запоры, так как железо связывает сероводород, что ослабляет моторику кишечника. Избыток железа в организме может привести к дефициту меди, цинка, хрома и кальция, а также к избытку кобальта.

Йод (I)

Йод необходим на всех этапах жизнедеятельности. Период младенчества и раннего детства являются критическими в отношении дефицита йода. Йод входит в состав гормонов щитовидной железы тироксина (T₄) и трийодтиронина (T₃). Йод необходим для роста и дифференцировки клеток всех тканей организма человека, внутриклеточного дыхания, регуляции трансмембранного транспорта натрия и гормонов.

Общее количество йода в организме составляет 25 мг, из них 15 мг аккумулирует щитовидная железа. Значительное количество йода содержится в печени, почках, коже, волосах, ногтях, яичниках и предстательной железе. 

Физиологическая потребность в йоде:

• взрослые: 100–150 мкг/сут;
• беременные: 175–200 мкг/сут;
• дети: от 60 до 150 мкг/сут.

Богатым источником йода являются водоросли, овощи, выращенные на почве обогащенной йодом, лук, морепродукты.

При недостаточном поступлении йода у взрослых увеличиваются размеры щитовидной железы, замедляется основной обмен, наблюдается падение артериального давления. У детей недостаток йода сопровождается резкими изменениями всей структуры тела: ребенок отстает в умственном и физическом развитии.

Избыток йода в организме наблюдается при гипертиреозе. Развивается Базедова болезнь, сопровождающаяся экзофтальмом, тахикардией, раздражительностью, мышечной слабостью, потливостью, исхуданием, склонностью к диарее. Повышение основного обмена ведет к гипертермии, дистрофическим изменениям кожи и ее придатков, раннему поседению, депигментации кожи на ограниченных участках (витилиго), атрофии мышц. 

Марганец (Mn)

Важен для репродуктивных функций и нормальной работы центральной нервной системы. Марганец участвует в синтезе нейромедиаторов, улучшает мышечные рефлексы, обеспечивает развитие соединительной и костной ткани, увеличивает утилизацию жиров, усиливает эффекты инсулина.

3–5 % поступившего марганца всасывается. Наиболее богаты марганцем трубчатые кости и печень, поджелудочная железа. Марганец содержится в клетках, богатых митохондриями.

Физиологическая потребность в марганце:

• взрослые: 2–5 мг/сут;
  
• для детей в 2 раза выше.

Особенно богаты марганцем чай, растительные соки, цельные злаковые, орехи, зеленые овощи с листьями, горох, свёкла.

При недостатке марганца нарушаются процессы окостенения во всем скелете, трубчатые кости утолщаются и укорачиваются, суставы деформируются. Нарушается репродуктивная функция яичников и яичек. 

Избыток марганца усиливает дефицит магния и меди.

Медь (Cu)

Медь принимает участие в поддержание эластичности связок, сухожилий, кожи и стенок легочных альвеол, стенок капилляров, а также прочности костей. Медь входит в состав защитных оболочек нервных волокон, участвует в процессах пигментации, так как входит в состав меланина. Медь влияет на углеводный обмен, посредством усиления процессов окисления глюкозы и торможения распада гликогена мышц и печени. Медь обладает противовоспалительными действиями, помогает при борьбе с бактериальными агентами. Медь является кофактором ферментов антиоксидантной защиты и помогает нейтрализовать действие свободных радикалов.

Общее содержание меди в организме человека составляет примерно 100–150 мг. Лучше всего организм усваивает двухвалентную медь. В тонком кишечнике всасывается до 95% меди, поступившей с пищей. Основное “депо” меди в организме — печень, поскольку синтезирует белок-переносчик меди церулоплазмин.

Физиологическая потребность в меди:

• взрослые: 1 мг/сут;
  
• дети: от 0,5 до 1 мг/сут.

Медь содержится в овощах, бобовых, морепродуктах, яблоках.

При недостатке меди в организме наблюдаются: задержка роста, анемия, дерматозы, депигментация волос, частичное облысение, потеря аппетита, сильное исхудание, понижение уровня гемоглобина, атрофия сердечной мышцы. Избыток меди приводит к дефициту цинка и мoлибдена, а также марганца.

Молибден (Мо)

Способствует метаболизму углеводов и жиров, является важной частью фермента, отвечающего за утилизацию железа, в связи с чем помогает предупредить анемию. Принимает участие в обмене мочевой кислоты, включении фтора в состав эмали зубов, гемопоэзе.

Биодоступность молибдена составляет 50%. Молибден не депонируется в организме, а распределяется между клетками крови.

Физиологическая потребность в молибдене:

• взрослые: 45–100 мкг/сут;
  
• дети: от 0,5 до 1 мг/сут.

Содержится в темно-зеленых листовых овощах, неочищенном зерне, бобовых. Проявления недостаточности изучены плохо. Повышенное содержание в организме встречается очень редко.

Селен (Sе)

Элемент антиоксидантной защиты, хорошо сочетается с витамином Е. Селен помогает поддерживать должную эластичность тканей. Селен усиливает иммунитет, поэтому активно используется в онкологической практике, в лечении гепатитов, панкреатитов, кардиомиопатий. Селен защищает организм от тяжёлых металлов.

Всасывается в тонком кишечнике, депонируется в почках, печени, костном мозге.

Физиологическая потребность в селене:

• женщины: 50 мкг/сут;
  
• беременные: 65 мкг/сут;
  
• мужчины: 70 мкг/сут;
• дети: 10-50 мкг/сут.

В чистом виде встречается в природе редко, главным образом в виде примеси к сернистым металлам. Присутствует в чесноке, сале, отрубях, белых грибах, растительных маслах, морских водорослях.

При дефиците селена в организме усиленно накапливаются мышьяк и кадмий, которые, в свою очередь, еще больше усугубляют его дефицит. 

Избыток селена приводит к гепато- и холецистопатиям, изменениям работы нервно-мышечного аппарата (боли в конечностях, судороги, чувство онемения). Избыток может привести к дефициту кальция.

Цинк (Zn)

Цинк входит в состав более 300 ферментов, чем объясняет его влияние на углеводный, жировой и белковый обмен веществ, на окислительно-восстановительные процессы, регуляцию активности генов. Цинк связан с правильным функционированием репродуктивной, неврологической, иммунной систем, ЖКТ и кожи. Присутствие микроэлемента важно для нормального сперматогенеза, органогенеза, работы нейромедиаторов и панкреатических ферментов, правильного развития тимуса, эпителизации ран в процессе заживления и ощущения вкуса.

В организме содержится около 1,5–3 г цинка. Цинк всасывается в тонком кишечнике. Медь является антагонистом цинка, и конкурирует с цинком за всасывание в кишечнике. 99% цинка находится внутриклеточно, 1% — в плазме. Цинк присутствует во всех органах и тканях, но в большей степени цинк депонируют предстательная железа, семенники, мышцы, кожа, волосы.

Физиологическая потребность в цинке составляет: 12 мг/сут для взрослых, 3–2 мг/сут для детей.

Наиболее богаты цинком дрожжи, пшеничные, рисовые и ржаные отруби, зерна злаков и бобовых, какао, морепродукты, грибы, лук, картофель.

При дефиците цинка наблюдается задержка роста, перевозбуждение нервной системы и быстрое утомление. Поражение кожи происходит с утолщением эпидермиса, отеком кожи, слизистых оболочек рта и пищевода, ослаблением и выпадением волос. Недостаточное поступление цинка приводит к бесплодию. Дефицит цинка может приводить к усиленному накоплению железа, меди, кадмия, свинца. 

При цинковом отравлении наступает фиброзное перерождение поджелудочной железы. Избыток цинка задерживает рост и нарушает минерализацию костей.

Кобальт (Co)

Входит в состав витамина В₁₂, участвует в обмене гормонов щитовидной железы, подавляет обмен йода, регулирует гемопоэз, усиливает всасываемость железа.

В организме 1,5 г кобальта. Биодоступность кобальта 20%. В организм кобальт депонируется в печени, костной ткани и мышцах.

Физиологическая потребность в кобальте составляет: 10 мкг/сут для взрослых.

Кобальт содержится в печени, молоке, овощах.

Дефицит кобальта связан с В₁₂-дефицитной анемией, вегетарианством или паразитарной инвазией. Избыток кобальта наблюдается при интоксикации кобальта (вредное производство, разрушение ортопедических имплантантов).

Никель (Ni)

Никель пролонгирует эффекты инсулина, участвует в окислении аскорбиновой кислоты, ускоряет образование дисульфидных групп.

Никель всасывается в кишечнике, биодоступность от 1 до 10 %. Запасы никеля находятся в поджелудочной железе, легких, сердце.

Физиологическая потребность в никеле составляет: 100–200 мкг/сут для взрослых.

Богаты никелем чай, гречиха, морковь и салат.

Дефицит никеля не описан. Избыток никеля наблюдается при его токсическом поступлении, злокачественных новообразованиях легких, ожогах, инсультах и инфарктах. Избыток может проявлять потерей пигментацией кожи.

Различные степени окисления тиоцианатных комплексов меди(I, I/II, II), содержащих 1,2,4-триазол в качестве мостикового лиганда: синтезы, кристаллическая структура и магнитные свойства двумерного полимера Cu I(admtrz)SCN, линейный трехъядерный [CuI2CuII(admtrz)6(SCN)2](ClO4)2 и треугольный трехъядерный [CuII3(admtrz)4(SCN)3(mu3-OH)(h3O)](ClO4)2.h3O (admtrz = 4 -амино-3,5-диметил-1,2,4-триазол)

Соединения тиоцианата меди с тремя различными степенями окисления: Cu(I)(admtrz)SCN (1), [Cu(I)(2)Cu(II)(admtrz)(6)(SCN)(2)](ClO(4) ))(2) (2) и [Cu(II)(3)(admtrz)(4)(SCN)(3)(mu(3)-OH)(H(2)O)](ClO(4 ))(2).H(2)O (3), были синтезированы и охарактеризованы (admtrz = 4-амино-3,5-диметил-1,2,4-триазол). Соединения 1 и 3 кристаллизуются в пространственной группе Pbca орторомбической системы с восемью формульными единицами в ячейках размерностью a = 8,0221(2) A, b = 32,3844(1) A, c = 13,5659(3) A, R1/wR2 = 0,0595/0,1674 для соединения 1 и a = 21,501(3) A, b = 18,382(2) A, c = 21,526(2) A, R1/wR2 = 0,0638/0,1519 для соединения 3. Соединение 2 кристаллизуется в пространственной группе C2 /c моноклинной системы с четырьмя формульными единицами в ячейках размерности a = 18.772(4) А, b = 11,739(2) А, с = 22,838(5) А, бета = 91,11(3) градусов, R1/wR2 = 0,0482/0,1265. Слоистую структуру 1 можно рассматривать как построенную из тетраядерных звеньев меди, соединенных двойными мостиками одним из двух уникальных тиоцианатных лигандов и лигандов admtrz, которые соединены другими уникальными тиоцианатными лигандами с образованием двумерной слоистой структуры вдоль a. и б направления. Линейный трехъядерный катион меди в смешанновалентном соединении 2 состоит из одного двухвалентного и двух одновалентных атомов меди, которые соединены мостиковыми лигандами admtrz, а внешние атомы меди(I) координированы концевым тиоцианатом.Спектры ЭПР соединения 2 показывают наличие локализованных ионов меди смешанной валентности. Треугольный трехъядерный катион меди в соединении 3 имеет треугольник Cu(3), увенчанный одной апикальной группой mu(3)-OH, каждое ребро соединено мостиковым лигандом admtrz, а каждый атом Cu координируется атомом N из концевого тиоцианата, в то время как один из трех ребер соединен мостиком с другим лигандом admtrz, а противоположный атом Cu1 координирован молекулой воды. Исследованы ЭПР и магнитная восприимчивость соединения 3, проявляющего антиферромагнитное поведение.

Степени окисления меди и железа в сульфидах минералов и оксидах, образующихся при первичном воздействии воздуха на халькопирит и борнит

https://doi.org/10.1016/j.gca.2006.02.007Получить права и содержание

Реферат

Металл L _2,3 , сера K и кислород K Спектры тонкой структуры рентгеновского поглощения (NEXAFS) ближнего края для халькопирита, борнита, халькоцита, ковеллина, пирротина и пирита были определены из цельных образцов природных минералов в порядке оценить утверждения о том, что халькопирит следует рассматривать как Cu ^II Fe ^II S ₂ , а не как Cu ^I Fe ^III S ₂ , и что оксиды меди являются основными начальными продуктами окисления халькопирита и борнит на воздухе.Спектры были получены с использованием выхода флуоресценции и электронов для получения информации, репрезентативной как для объема, так и для поверхности. Там, где это уместно, спектры NEXAFS интерпретировались путем сравнения с плотностью незаполненных состояний и смоделированных спектров, полученных из расчетов ab initio с использованием в основном кода FEFF8 и, в меньшей степени, WIEN2k. Фотоэлектронные спектры металлов 2p и S 2p, возбужденные монохроматизированным рентгеновским излучением Al K _α , были определены для каждой из поверхностей, охарактеризованных NEXAFS-спектроскопией.Для каждого медьсодержащего сульфида также определяли возбужденный рентгеновским излучением Оже-спектр Cu LMM. Расчеты FEFF8 в большинстве случаев достаточно хорошо моделировали экспериментальные спектры NEXAFS. Для ковеллита и халькоцита было обнаружено, что FEFF8 не обеспечивает хорошего моделирования спектров Cu L ₃ – края, но моделирование WIEN2k близко согласуется с экспериментальными спектрами. В значительной степени на основе этих симуляций был сделан вывод об отсутствии убедительных доказательств того, что халькопирит может быть представлен как Cu ^II Fe ^II S ₂ , а также нет веских аргументов в пользу того, что часть Cu содержится либо в борните, либо в ковеллите. рассматривать как Cu(II).Расчеты ab initio для халькопирита и борнита показали, что плотность d-состояний Cu непосредственно над уровнем Ферми была достаточной, чтобы объяснить спектр поглощения Cu L ₃ на краях, однако эти не полностью заполненные d-состояния Cu не следует интерпретировать. что указывает на некоторое количество Cu (II) в сульфидной структуре. Был также сделан вывод, что спектры поглощения рентгеновских лучей вполне согласуются с начальными продуктами окисления на поверхностях халькопирита и борнита, представляющими собой частицы оксида железа, и не соответствуют сопутствующему образованию соединений меди и кислорода.

Рекомендуемые статьиСсылки на статьи (0)

Просмотреть полный текст

Copyright © 2006 Elsevier Inc. Все права защищены.

Рекомендуемые статьи

Ссылающиеся статьи

Комплексы меди в неустойчивых состояниях окисления

Киселев Ю.М., Ж. неорг. хим. , 1994, том. 39, нет. 8, с. 1266.

Google Scholar

Киселев Ю.М., Коорд. хим. , 1997, том.23, нет. 2, с. 83.

Google Scholar

Киселев Ю.М., Ж. неорг. хим. , 1998, том. 43, нет. 5, с. 759.

Google Scholar

Киселев Ю.М., Ж. неорг. хим. , 1999, том. 44, нет. 5, с. 711.

Google Scholar

Киселев Ю.М., Ж. неорг. хим. , 1996, том.41, нет. 7, с. 1067.

Google Scholar

Киселев Ю.М., Ж. неорг. хим. , 2002, том. 47, нет. 4, с. 540.

Google Scholar

Левасон В. и Спайсер М.Д., Координ. хим. , 1987, том. 76, нет. 1, с. 45.

Google Scholar

Ларин Г.М., Зверева Г.А., Козьмин П.А., и др. , Изв. акад. АН СССР, неорг. Мат. , 1984, том. 20, нет. 3, с. 530.

Google Scholar

Зверева Г.А. и Ларин Г.М., Ж. неорг. хим. , 1992, том. 37, нет. 1, с. 147.

Google Scholar

Коу, Ф., Чжу, С., Линь, Х., и др. , Многогранник , 1997, вып. 16, нет. 4, с. 741.

Google Scholar

Яцимирский К.Б., Ж. неорг. хим. , 1991, том. 36, нет. 8, с. 2010.

Google Scholar

Брильманн, М. и Кадерли, С., Helv. Чим. Acta , 1987, vol. 70, нет. 3, с. 680.

Google Scholar

Балакришнан, К. и Каден, Т., Helv. Чим. Acta , 1984, vol. 67, нет. 4, с. 1060.

Google Scholar

Бернардо, М.и Schroeder, R., Inorg. хим. , 1991, том. 30, нет. 6, с. 1241.

Google Scholar

Bernardo, M. and Heeg, M., Inorg. хим. , 1992, том. 31, нет. 1, с. 191.

Google Scholar

Hoppe, R., Metal (Западный Берлин) , 1979, vol. 33, нет. 11, с. 1147.

Google Scholar

Харнишмахер, В.и Хоппе Р., Ангью. хим. , 1973, том. 85, нет. 13, с. 590.

Google Scholar

Hoppe, R., Isr. Дж. Хим. , 1978, том. 17, вып. 1–;2, с. 48.

Google Scholar

Киселев Ю.М., Вестн. Моск. ун-та, сер. 2: Хим. , 1998, том. 38, нет. 1, с. 3.

Google Scholar

Даррак, С., Kang, S.G., Choy, J.H., et al. , J. Solid State Chem. , 1995, том. 114, нет. 1, с. 88.

Google Scholar

Demazeau, G., Darracq, S., and Choy, J.H., High Pressure Res. , 1994, том. 12, вып. 4–;6, с. 323.

Google Scholar

Burdett, J.K., Gramasch, S.A., and Schilf, B.T., Z. Anorg. Allg. хим. , 1995, том.621, нет. 9, с. 1508.

Google Scholar

Leary, K. and Bartlett, N., J. Chem. соц., хим. коммун. , 1972, вып. 14, с. 903.

Google Scholar

Лири, К. и Бартлетт, Н., Rev. Chim. Шахтер. , 1976, том. 13, нет. 1, с. 82.

Google Scholar

Сорбе, П., Граннек, Дж., Portier, J., , и др. , CR Acad. науч. , 1977, том. 284, нет. 5, с. 231.

Google Scholar

Хомский Д.И., Усп. Физ. Наук , 1979, т. 1, с. 129, нет. 3, с. 443.

Google Scholar

Bicher, M. and Jinga, D., Roum. Биотехнолог. лат. , 1999, том. 4, нет. 2, с. 129.

Google Scholar

Бичер, М.и Опря, О., Роум. Биотехнолог. лат. , 1999, том. 4, нет. 2, с. 151.

Google Scholar

Каменцев Я.С., Лугинин В.А., Позднякова Н.Е., и др. , Ж. Анальный. хим. , 1992, том. 47, нет. 5, с. 913.

Google Scholar

Махадеван В., Хоу З., Коул А.П., и др. , Дж. Ам. хим. соц. , 1997, том.119, нет. 49, с. 11996.

Google Scholar

Махапатра С., Кадерли С., Льобет А., и др. , Неорг. хим. , 1997, том. 36, нет. 27, с. 6343.

Google Scholar

Чой, Дж. Х., Ким, Д. К., Хван, С. Х., и др. , КЕК Прог. Представитель , 1994, вып. 94–;2, с. 227.

Google Scholar

Реми, Х., Lehrbuch der anorganischen Chemie , Leipzig: Geest & Portig, 1974.

Google Scholar

Meyerstein, D., Inorg. хим. , 1971, том. 10, нет. 3, с. 638.

Google Scholar

Baxendale, J.H., Fielden, E.M., and Keene, J.P., Импульсный радиолиз , Ebert, M., Keene, J.P., Swallow, A.J., et al. , ред., Нью-Йорк: академический, 1965, с.217.

Google Scholar

Делез, Р., Бюлл. соц. Рой. науч. Льеж , 1961, том. 30, вып. 9–;10, с. 446.

Google Scholar

Baxendale, J.H., Fielden, E.M., and Keene, J.P., Proc. Р. Соц. Лондон, B , 1965, vol. 286, нет. 1406, с. 320.

Google Scholar

Клиффорд, А.Ф., Дж. Ам. хим. соц. , 1957, том. 79, нет. 20, с. 5404.

Google Scholar

Handbuch der präparativen anorganischen Chemie , Brauer, G., Ed., Stuttgart: Enke, 1978, p. 1072.

Google Scholar

Hestermann, K. and Hoppe, R., Z. Anorg. Allg. хим. , 1969, том. 367, вып. 5–;6, с. 249.

Google Scholar

Хестерманн, К.и Hoppe, R., Z. Anorg. Allg. хим. , 1969, том. 367, вып. 5–;6, с. 270.

Google Scholar

Рипан Р., Четану И., Неорганическая химия , М.: Мир, 1972, т. 1, с. 2, с. 722 (русский перевод).

Google Scholar

Подчайнова В.Н. и Симонова Л.Н., Мед ‘ (Медь), М.: Наука, 1990, с.15.

Google Scholar

Lister, M.W., Can. Дж. Хим. , 1953, том. 31, нет. 7, с. 638.

Google Scholar

Lister, M.W., Can. Дж. Хим. , 1961, том. 39, нет. 1, с. 2330.

Google Scholar

Дженсовски Л., Хим. Листы , 1956, вып. 50, нет. 8, с. 1313.

Google Scholar

Лепнев Г.П. и Каверин А.В., Ж. неорг. хим. , 1999, том. 44, нет. 3, с. 467.

Google Scholar

Розовский Г.И., Мисявичюс А.К., Прокопчик А.Ю., Журн. неорг. хим. , 1972, том. 17, нет. 2, с. 420.

Google Scholar

Гупта, К.К.С., Карак Дж. и Махапатра А., J. Chem. Рез., Синоп. , 1989, вып. 11, с. 366.

Google Scholar

Кабелли, Д.Э., Вишарт, Дж.Ф., Холкман, Дж., и др. , J. Phys. хим. , 1997, том. 101, нет. 28, с. 5131.

Google Scholar

Ларин Г.М., Зверева Г.А., Минин В.В., и др. , Изв. акад. АН СССР, сер.хим. , 1988, вып. 11, с. 2484.

Google Scholar

Ларионов С.В., Патрина Л.А., Шаньшин А.Н., и др. , Коорд. хим. , 1984, том. 10, нет. 1, с. 92.

Google Scholar

Ларионов С.В., Патрина Л.А., Шаньшин А.Н., и др. , Тезисы докладов, XIV Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений (XIV Всесоюзная Чугаевская конф.по химии сложных соединений), Иваново, 1981, с. 32.

Hendrickson, A.R., Martin, R.L., and Rohode, N.M., Inorg. хим. , 1976, том. 15, нет. 9, с. 2115.

Google Scholar

Первухина Н.В., Подберезская Н.В., Патрина Л.А., и др. , Ж. Структура хим. , 1989, том. 30, нет. 4, с. 184.

Google Scholar

Растон, К.Л., Уайт А.Н., Петридис Д., и др. , J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 1980, вып. 10, с. 1928.

Google Scholar

Вейнховен, И.Г. and van den Hark, Th.E.M., J. Cryst. Мол. Структура , 1972, том. 2, нет. 1, с. 189.

Google Scholar

Beurskens, P.T., Cras, J.A., and Steggerda, J.J., Inorg. хим. , 1968, том.7, нет. 4, с. 810.

Google Scholar

Willert-Porada, M.A., Burton, D.J., and Baenziger, N.C., J. Chem. соц., хим. коммун. , 1989, вып. 21, с. 1633.

Google Scholar

Meyerstein, D., Inorg. хим. , 1971, том. 10, нет. 10, с. 2244.

Google Scholar

Фрид И.и Meyerstein, D., J. Electroanal. хим. , 1969, том. 23, нет. 1, с. 6.

Google Scholar

Фрид И. и Мейерштейн Д., Дж. Электроанал. хим. , 1971, том. 29, нет. 2, с. 429.

Google Scholar

Мейерштейн Д., Хоукридж Ф.М. и Кувана Т., Дж. Электроанал. хим. , 1972, том. 40, нет. 2, с. 377.

Google Scholar

Рыбка Ю.S., Kurtz, J.L., Neubecker, T.A., et al. , Неорг. хим. , 1980, том. 19, нет. 9, с. 2791.

Google Scholar

Маргерум, Д.В., Челлаппа, К.Л., Боссу, Ф.П., и др. , Дж. Ам. хим. соц. , 1975, том. 97, нет. 23, с. 6894.

Google Scholar

McDonald, M.R., Fredericks, F.C., and Margerum, D.W., Inorg.хим. , 1997, том. 36, нет. 14, с. 3119.

Google Scholar

Beck, G., Mikrochemie , 1950, vol. 35, вып. 2–;3, с. 169.

Google Scholar

Кейворт, Д.А. and Stone, K.G., Anal. хим. , 1955, том. 27, нет. 5, с. 833.

Google Scholar

Чандра С. и Ядава К.I., Talanta , 1968, vol. 15, нет. 3, с. 349.

Google Scholar

Бек Г., Микрохим. Микрохим. Acta , 1953, vol. 40, нет. 3, с. 258.

Google Scholar

Сайто Ю., Нодзи Т., Хирокава К., и др. , Япония. Дж. Заявл. физ. , 1987, том. 26, нет. 5, с. 838.

Google Scholar

Эр-Рахо, Л., Michel, C., Studer, F., et al. , J. Phys. хим. Тв. тел. , 1987, вып. 48, нет. 4, с. 377.

Google Scholar

Harris, D.C. and Hewston, T.A., J. Solid State Chem. , 1987, том. 69, нет. 1, с. 182.

Google Scholar

Harris, D.C., Hills, ME, and Hewston, T.A., J. Chem. Образовательный , 1987, том. 64, нет. 10, с.847.

Google Scholar

Курбатов Д.И. и Панкова И.А., Завод. лаборатория , 1991, том. 57, нет. 1, с. 13.

Google Scholar

Мюллер, К.А. and Bednorz, J.G., Science , 1987, vol. 237, нет. 4819, с. 1133.

Google Scholar

Гангули, П., Рам, Р.А.М., Сридхар, К., и др. , Твердотельный коммун. , 1987, том. 62, нет. 12, с. 807.

Google Scholar

Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты: Состав, синтез, структура, свойства . М.: Наука, 1988. п. 149.

Google Scholar

Шаплыгин И.С., Лазарев В.Б., Тищенко Е.А., и др. , Изв. акад. АН СССР, сер. хим. , 1988, вып. 1, с. 201.

Google Scholar

Панталер Р.П., Лебедь Н.Б., Ж. Анальный. хим. , 1989, том. 44, нет. 10, с. 1888.

Google Scholar

Картмелл, Э. и Фаулз, GWA, Валентность и молекулярная структура , Лондон: Баттервортс, 1977.

Google Scholar

Jardine, F.H., Adv. неорг. хим. Радиохим. , 1975, том. 17, с. 115.

Google Scholar

Коттон, Ф. и Уилкинсон, Дж., Передовая неорганическая химия. A Comprehensive Text , New York, 1965.

Martell, AE and Smith, RM, Critical Stability Constants , New York: Plenum, 1974.

Google Scholar

Голуб Г., Коэн Х. и Мейерштейн Д., J. Inorg. Биохим. , 1991, том. 43, вып. 2–;3, с. 218.

Google Scholar

Фишер, Дж. Ф. и Холл, Дж. Л., Анал. хим. , 1967, том. 39, нет. 13, с. 1550.

Google Scholar

Шринивасан К. и Субрахманья Р.С., Дж. Электроанал. хим. , 1971, том. 31, нет. 1, с. 233.

Google Scholar

Petitfaux, C., Ann. Чим. (Париж) , 1973, том. 8, нет. 1, с. 33.

Google Scholar

Кутюрье, Ю. и Петифо, К., Bull. соц. Чим. о. , 1978, пт. 1, нр. 3–;4, с. 121.

Google Scholar

Бьеррум, Дж., Acta Chem. Сканд. , 1986, том. 40, нет. 3, с. 233.

Google Scholar

Черная С.С., Мацеевский Б.П., Фиошин Е.В., Изв. акад. Наук Латв. ССР, сер. хим. Наук , 1983, вып. 3, с. 336.

Google Scholar

Китаева Л.Г., Семенов И.А., Лазарев В.Ф. Физикохимия процессов на межфазных границах . Свердловск: Урал.Политех. ин-т, 1976, с. 103.

Google Scholar

Син Г.Н., Шокин И.Н., Кузнецова А.Г., Тр. Моск. Хим.¶Техн. Инст. , 1964, вып. 47, с. 111.

Google Scholar

Ежов Б.Б., Камнев А.А., Коорд. хим. , 1990, том. 16, нет. 5, с. 635.

Google Scholar

Сугасака, К.и Fujii, A., Bull. хим. соц. Япония. , 1976, том. 49, нет. 1, с. 82.

Google Scholar

Carlsson, B. и Wettermark, G., Z. Naturforsch. , 1976, том. 31, вып. 3–;4, с. 297.

Google Scholar

Дэвис, Д.Д., Стивенсон, К.Л., и Дэвис, Ч.Р., J. Am. хим. соц. , 1978, том. 100, нет. 17, с. 5344.

Google Scholar

Дэвис, К.Р. и Стивенсон, К.Л., Inorg. хим. , 1982, том. 21, нет. 6, с. 2514.

Google Scholar

Пестриков В.Ф. и Хранилов Ю.П., Коорд. хим. , 1978, том. 4, нет. 3, с. 368.

Google Scholar

Черная С.С. Тезисы докладов, X конференция молодых научных работников ин-та неорганической химии (X конференция молодых ученых Института неорг.хим.), Рига: ИНХ АН Латв.ССР, 1981, с. 48.

Google Scholar

Казанцев А.А. и Кузнецов В.А., Электрохимия , 1983, вып. 19, нет. 1, с. 92.

Google Scholar

Уткина И.Н. и Шутов А.А., Тр. Иванов. Хим.¶Технол. Инст. , 1973, вып. 15. с. 78.

Google Scholar

Фриц Дж., J. Phys. хим. , 1980, том. 84, нет. 18, с. 2241.

Google Scholar

Сухова Т.Г., Темкин О.Н., Флид Р.М., и др. , Ж. неорг. хим. , 1968, том. 13, нет. 8, с. 2073.

Google Scholar

Яцимирский К.Б. . Константы устойчивости комплексных соединений . М.: Акад.Наук СССР, 1959.

Google Scholar

Джонссон М., Перссон И. и Портанова Р., Inorg. Чим. Acta , 1987, vol. 127, нет. 1, с. 35.

Google Scholar

Фолл А., Ле Демезет М. и Курто-Купе Дж., Дж. Электроанал. хим. , 1972, том. 35, с. 41.

Google Scholar

Боос Г.А., Попель А.А., Ж. неорг. хим. , 1970, том. 15, нет. 6, с. 1544.

Google Scholar

Stevenson, K., Grush, M., and Kurtz, K., Inorg. хим. , 1990, том. 29, нет. 17, с. 3150.

Google Scholar

Гюннер Э.А. и Яхкинд Н.Д., Ж. неорг. хим. , 1968, том. 13, нет. 10, с. 2758.

Google Scholar

Гавриш М.Л., Галинкер И.С., Ж. неорг. хим. , 1964, том. 9, нет. 5, с. 1289.

Google Scholar

Голуб А.М., Сажиенко С.М., Романенко Л.И., Укр. хим. ж. , 1962, том. 28, нет. 5, с. 561.

Google Scholar

Фридман Я.Д. и Сарбаев Дж.С., ж. неорг. хим. , 1959, том. 4, нет. 8, с. 1849.

Google Scholar

Арланд, С.и Ishiguro, S., Acta Chem. Сканд. , 1986, том. 40, нет. 7, с. 418.

Google Scholar

Ahrland, S., Nilsson, K. и Tagesson, B., Acta Chem. Сканд. , 1983, том. 37, нет. 3, с. 193.

Google Scholar

Ahrland, S. and Blauenstein, P., Acta Chem. Сканд. , 1980, том. 34, нет. 4, с. 265.

Google Scholar

Голуб А.М. и Танирбергенов Б., Укр. хим. ж. , 1977, том. 43, нет. 1, с. 7.

Google Scholar

Томпсон Р. и Хелз Г., Геохим. Космохим. Acta , 1994, том. 58, нет. 14, с. 2971.

Google Scholar

Чжан, Дж.-З. и Миллеро, Ф., Анал. Чим. Acta , 1994, том. 284, нет. 3, с. 497.

Google Scholar

Хельгесон, Х., утра. J. Sci. , 1969, том. 267, нет. 7, с. 729.

Google Scholar

Cloke, P., Econ. геол. , 1958, том. 53, нет. 4, с. 494.

Google Scholar

Ahrland, S. and Tagesson, B., Acta Chem. Сканд. , 1977, том. 31, нет. 8, с. 615.

Google Scholar

Сенне, Дж.и Краточвил, Б., Анал. хим. , 1971, том. 43, нет. 1, с. 79.

Google Scholar

Yamamoto, T. and Haraguchi, H., J. Phys. хим. , 1970, том. 74, нет. 25, с. 4369.

Google Scholar

Пембертон, Дж. Р. и Харви, Д., Таланта , 1969, том. 16, нет. 3, с. 393.

Google Scholar

Хеннион, Дж.and Nicole, J., Analusis , 1972, vol. 1, нет. 1, с. 48.

Google Scholar

Pierrard, J. и Kappenstein, C., Rev. Chim. Минералы , 1971, вып. 8, нет. 1, с. 11.

Google Scholar

Каппенштайн С. и Хьюгель Р., Rev. Chim. Минералы , 1969, вып. 6, нет. 6, с. 1107.

Google Scholar

Элюар, А.и Tremillon, B., J. Electroanal. хим. , 1967, том. 13, нет. 3, с. 208.

Google Scholar

Изатт, Р., Джонстон, Х., Ватт, Г., и др. , Неорг. хим. , 1967, том. 6, нет. 1, с. 132.

Google Scholar

Penneman, R. and Jones, L., J. Chem. физ. , 1956, том. 24, нет. 2, с. 293.

Google Scholar

Торопова В., Сиротина И., Лисова Т., Уч. Записки Казанского ун-та , 1955, т. 1, с. 115, нет. 3, с. 43.

Google Scholar

Yeager, H. and Kratochvil, B., J. Phys. хим. , 1969, том. 73, нет. 6, с. 1963.

Google Scholar

Аксенова Н.В., Попова Т.В., Грунин Ю.Б. Структура и динамика молекулярных систем .2, нет. 8, Йошкар-Ола: МарГТУ, 2001. с. 258.

Google Scholar

Аксенова Н.В., Попова Т.В., Аль Ансари С.В., и др. , Изв. Выш. Учебн. завед., хим. хим. технол. , 2003, том. 46, нет. 2, с. 72.

Google Scholar

Гилл Д. и Чима Дж., Электрохим. Acta , 1982, vol. 27, нет. 9, с. 1267.

Google Scholar

Миёси, К., J. Phys. хим. , 1972, том. 76, нет. 21, с. 3029.

Google Scholar

Голуб А.М. и Скопенко В.В., Ж. неорг. хим. , 1960, том. 5, нет. 9, с. 1973.

Google Scholar

Ганье Р.Р., Эллисон Дж.Л., Галл Р.С., и др. , Дж. Ам. хим. соц. , 1977, том. 99, нет. 22, с. 7170.

Google Scholar

Рок, П.и Powell, R., Inorg. хим. , 1964, том. 3, нет. 11, с. 1593.

Google Scholar

Senise, P. and Almeida, NE, J. Inorg. Нукл. хим. , 1972, том. 34, нет. 6, с. 1923.

Google Scholar

Карлин К., Вей Н., Юнг Б., и др. ., J. Am. хим. соц. , 1993, том. 115, нет. 21, с. 9506.

Google Scholar

Карлин К.и Wei, N., J. Am. хим. соц. , 1991, том. 113, нет. 15, с. 5868.

Google Scholar

Комбс, Р. и Тремиллон, Б., Анал. лат. , 1970, том. 3, нет. 10, с. 523.

Google Scholar

Мустафин И.С., Фрумина Н.С., Интелегатор М.Д. Ассортимент реактивов на мед ‘. М.: НИИТЭХИМ, 1969.

Google Scholar

Manahan, E., Inorg. хим. , 1966, том. 5, нет. 3, с. 482.

Google Scholar

Кифер Р., Эндрюс Л. и Кепнер Р., J. Am. хим. соц. , 1949, том. 71, нет. 7, с. 2381.

Google Scholar

Херст Дж. и Лейн Р., Дж. Ам. хим.соц. , 1973, том. 95, нет. 6, с. 1703.

Google Scholar

Уолтер Дж. и Розали С., Дж. Неорг. Нукл. хим. , 1966, том. 28, нет. 12, с. 2969.

Google Scholar

Saran, K. and Ray, B., Indian J. Chem., Sect. A: Неорг., Био-неорг., Физ., Теор. Анальный. хим. , 1985, том. 24, нет. 6, с. 541.

Google Scholar

Абдель-Моэз, М.С., Стефан С.Л., Эль-Бехайри М.М., и др. , Кан. Дж. Хим. , 1990, том. 68, нет. 5, с. 774.

Google Scholar

Фаяд Х., Соболев А.Н., Мыськов М.Г., Коорд. хим. , 1991, том. 17, нет. 9, с. 1245.

Google Scholar

Кумбхар А., Нарасимхан С. и Матур П., Анал. Чим. Acta , 1994, том. 294, нет.1, с. 103.

Google Scholar

Джеймс Б.Р. и Williams, R.J.P., J. Chem. соц. , 1961, вып. 5, с. 2007.

Google Scholar

Дашрауи, М., Бюлл. соц. Чим. о. , 1987, пт. 2, нет. 5, с. 755.

Google Scholar

Кутюрье, Ю. и Петитфо, К., Bull.соц. Чим. о. , 1973, ч. 1, вып. 2, с. 439.

Google Scholar

Gupta, S. and Chatterjee, M., Indian J. Chem. , 1966, том. 4, нет. 1, с. 22.

Google Scholar

Hawkins, C.J. and Perrin, D.D., J. Chem. соц. , 1962, вып. 4, с. 1351.

Google Scholar

Кутюрье Ю.и Petitfaux, C., Compt. Ренд. акад. науч. , 1972, том. 275, нет. 17, с. 953.

Google Scholar

Пиляц И. и Ивамото Р., Неорг. Чим. Acta , 1969, vol. 3, нет. 1, с. 49.

Google Scholar

Pantani, F., Ricerca Sci., Sez. А. , 1964, том. 6, нет. 2, с. 417.

Google Scholar

Гершунс А.Л., Дмитриева Т.Г., Укр. хим. ж. , 1968, том. 34, нет. 2, с. 165.

Google Scholar

Блэр, Д.Э. и Diehl, H., Talanta , 1961, vol. 7, нет. 2, с. 163.

Google Scholar

Фальки, М., Казз. Чим. итал. , 1971, том. 101, нет. 12, с. 923.

Google Scholar

Пантани, Ф., Ricerca Sci. , 1967, том. 37, нет. 1, с. 33.

Google Scholar

Скоробогатов В.М., Гершунс А.Л., Адамович Л.П., и др. , Ж. Анальный. хим. , 1975, том. 30, нет. 9, с. 1704.

Google Scholar

Buhl, F. and Kania, K., Chem. Аналитик. (PRL) , 1982, vol. 27, вып. 3–;4, с. 191.

Google Scholar

Гершунс А.Л., Адамович Л.П., Скоробогатов В.М., Журн. Анальный. хим. , 1974, том. 29, нет. 10, с. 1905.

Google Scholar

Гершунс А.Л., Гринева Л.Г., Журн. Анальный. хим. , 1971, том. 26, нет. 8, с. 1485.

Google Scholar

Смит, Г.Ф. и Wilkins, D.H., Anal. Чим. Acta , 1954, vol. 10, нет. 2, с. 139.

Google Scholar

Улеманн, Э.и Waiblinger, K., Anal. Чим. Acta , 1968, vol. 41, нет. 1, с. 161.

Google Scholar

Улеманн Э. и Хаммершик У., З. Анорг. Allg. хим. , 1967, том. 352, вып. 1–;2, с. 53.

Google Scholar

Uhlemann, E. and Thomas, Ph., Z. Anorg. Allg. хим. , 1965, том. 341, вып. 1–;2, с. 17.

Google Scholar

Дмитриева Т.Г. и Гершунс А.Л., Тр. Комиссии по анализу. хим. акад. Наук СССР, 1969, вып. 17, с. 230.

Google Scholar

Гершунс А.Л., Растрепина И., Уманский В., Изв. Выш. Учебн. завед., хим. хим. технол. , 1973, том. 16, нет. 1, с. 26.

Google Scholar

Гальярди Э. и Хон П., Микрохим. Acta , 1964, вып.6, с. 1036.

Google Scholar

Зак Б. и Ресслер Н., Анал. хим. , 1956, том. 28, нет. 7, с. 1158.

Google Scholar

Галан, А.Г., Гомес, А.Дж.Л., и Гираум, П.А., Анал. Lett., A , 1984, vol. 17, нет. 13, с. 1447.

Google Scholar

Холмовой Ю.А.П., Петрухин О.М., Руб Л.М., и др. , Завод. лаборатория , 1983, том. 49, нет. 6, с. 1.

Google Scholar

Прабху С.В., Болдуин Р.П. и Крайгер Л., Анал. хим. , 1987, том. 59, нет. 8, с. 1074.

Google Scholar

Дубровина Л.Т. Органические реагенты в аналитической химии // Межвузовский сборник научных трудов. Пермь: Пермский университет.3, с. 41.

Google Scholar

Ackermann, G. и Angermann, W., Talanta , 1968, vol. 15, нет. 1, с. 79.

Google Scholar

Улеманн Э., Томас П. и Кемптер Г., J. Prakt. хим. , 1965, том. 30, вып. 5–;6, с. 273.

Google Scholar

Тананайко М.М.Горенштейн Л.И. Органические реагенты в аналитической химии Межвузовский сборник научных трудов. Пермь: Пермский университет, 1985, вып. 5, с. 126.

Google Scholar

Моффет Дж.В., Зика Р.Г. и Петасне Р.Г., Анал. Чим. Acta , 1985, vol. 175, с. 171.

Google Scholar

Тихонов В.Н., Ж. Анальный. хим., 1972, том. 27, нет. 4, с. 673.

Google Scholar

Стил, Т.В. и Хайд, А., Дж.С. Инст. Горное дело и металлургия , 1962, пт. 2, том. 62, нет. 12, с. 764.

Google Scholar

Золотов Ю.А. . Экстракционное концентрирование . М.: Химия, 1971.

. Google Scholar

Гершунс А.Л., Назарова Р.И., Укр. хим. ж. , 1969, том. 35, нет. 9, с. 922.

Google Scholar

Труселл, Ф., Анал. Чим. Acta , 1968, vol. 40, нет. 2, с. 350.

Google Scholar

Фостер Д. и Труселл Ф., Анал. Чим. Acta , 1969, vol. 47, нет. 1, с. 154.

Google Scholar

Лин, Дж.-Л., Кришан П.Б. и Сатаке М., Anal. Чим. (итал.) , 1985, vol. 75, вып. 3–;4, с. 207.

Google Scholar

Tzou, J.R., Lou, J.M., Wang, S.M., et al. ., J. Inorg. Биохим. , 1991, том. 43, нет. 4, с. 723.

Google Scholar

Guntensperger, M. and Zuberbuhler, A., Helv. Чим. Acta , 1977, vol. 60, нет.8, с. 2584.

Google Scholar

Zuberbuhler, A., Chimia , 1969, vol. 23, нет. 11, с. 416.

Google Scholar

Каден Т. и Зубербухлер А., Хелв. Чим. Acta , 1966, vol. 49, нет. 7, с. 2189.

Google Scholar

Зубербюлер, А., Helv. Чим. Acta , 1970, vol.53, нет. 3, с. 669.

Google Scholar

Датта, Д. и Чакраворти, А., Неорг. хим. , 1983, том. 22, нет. 7, с. 1085.

Google Scholar

Гоял С., Мишра Г. и Тандон Дж., Bull. акад. пол. наук, сер. науч. Чим. , 1970, том. 18, нет. 8, с. 425.

Google Scholar

Адамович Л.П., Шаповалов С.А., Ж. Анальный. хим. , 1982, том. 37, нет. 10, с. 1782.

Google Scholar

Багиян Г., Королева И., Сорока Н., Ж. неорг. хим. , 1978, том. 23, нет. 9, с. 2422.

Google Scholar

Валлон, Дж. и Бадинанд, А., Анал. Чим. Acta , 1968, vol. 40, нет. 3, с. 445.

Google Scholar

Остерберг Р., Ligaarden, R. и Persson, D., J. Inorg. Биохим. , 1979, том. 10, нет. 4, с. 341.

Google Scholar

Остерберг Р., Евро. Дж. Биохим. , 1970, том. 13, нет. 3, с. 493.

Google Scholar

Сантос, М., Эстевес, М., Кандида, М., и др. , Неорг. Чим. Acta , 1993, том. 214, нет. 1, с. 47.

Google Scholar

Лю, К.и Лю, С., J. Am. хим. соц. , 1961, том. 83, нет. 20, с. 4169.

Google Scholar

Oi, N., Jpn. Чистая хим. сек. , 1958, том. 79, нет. 11, с. 1327.

Google Scholar

Тулюпа Ф.М., Байбарова Е.Я., Мовчан В.В., Коорд. хим. , 1980, том. 6, нет. 3, с. 348.

Google Scholar

Левандовски, А.и Malinska, J., J. Chem. Soc., Faraday Trans. , 1993, вып. 12, с. 2015.

Google Scholar

Вортиш В. Кронек П. и Хеммерих П., J. Am. хим. соц. , 1976, том. 98, нет. 10, с. 2821.

Google Scholar

Каден Т. и Кадерли С., Хелв. Чим. Acta , 1986, vol. 69, нет. 5, с. 1216.

Google Scholar

Рапер Э.S., Wilson, J.D., and Clegg, W., Inorg. Чим. Acta , 1992, том. 194, нет. 1, с. 51.

Google Scholar

Фрост, Дж. Г., Лоусон, М. Б., и Макферсон, В., Inorg. хим. , 1976, том. 15, нет. 4, с. 940.

Google Scholar

Stunzi, H., Aust. Дж. Хим. , 1981, том. 34, нет. 12, с. 2549.

Google Scholar

Оспанов К., Федосов С., Рождественская З., ж. Анальный. хим. , 1968, том. 23, нет. 2, с. 175.

Google Scholar

Ямане Я., Ямада И. и Кунихиро С., Япония. Анальный. , 1968, том. 17, нет. 8, с. 973.

Google Scholar

Головина А.П., Иванова И.М., Ж. Анальный. хим. , 1985, том. 40, нет. 6, с. 1010.

Google Scholar

Банковский Ю.А.А., Химия внутрикомплексных соединений меркаптохинолина и его производных . Рига: Зинатне, 1978.

Google Scholar

Банерджи С., Бирн Р.Э. и Ливингстон С.Э., Transition Met. хим. , 1982, том. 7, нет. 1, с. 5.

Google Scholar

Манаси, Р.и Turel, Z.R., J. Radioanal. Нукл. хим. , 1985, том. 93, нет. 3, с. 163.

Google Scholar

Прыщевска М. и Кшешовска Э., Таланта , 1971, том. 18, нет. 6, с. 638.

Google Scholar

Майстренко В.Н., Муринов Ю.И., Резник Л.Б., и др. , Ж. неорг. хим. , 1983, том. 28, нет. 2, с. 422.

Google Scholar

Кржевска С., Glinski, J. и Podsiadly, H., Pol. Дж. Хим. , 1986, том. 60, вып. 7–;12, с. 929.

Google Scholar

Филинчук Я.Е., Шоллмайер Д., Олейник В.В., и др. , Коорд. хим. , 1996, том. 22, нет. 11, с. 870.

Google Scholar

Бабко А.К. Фотометрический анализ . М.: Химия, 1968, с.310.

Google Scholar

Риос, А. и Валькарсель, М., Таланта , 1985, том. 32, нет. 9, с. 851.

Google Scholar

Нифантьев Е.Е., Блохин Ю.И., Телешев А.Т., и др. ., Ж. общ. хим. , 1987, том. 57, нет. 1, с. 88.

Блохин Ю.И., Ильина Е.А., Гладких Г.Ю., и др. , Изв.Выш. Учебн. завед., хим. хим. технол. , 1991, том. 34, нет. 6, с. 24.

Google Scholar

Арбузов Б.А., Никонов Г.Н., Карасик А.А., и др. , Изв. акад. АН СССР, сер. хим. , 1991, вып. 1, с. 209.

Google Scholar

Арбузов Б.А., Карасик А.А., Никонов Г.Н., и др. , Изв. акад. наук, сер.хим. , 1992, вып. 2, с. 335.

Google Scholar

Бельский Ф.И., Щербаков Б.К., Поликарпов Ю.М., и др. , Изв. акад. АН СССР, сер. хим. , 1990, вып. 4, с. 917.

Батыева Е.С., Куршева Л.И., Катаева О.Н., и др. , Ж. общ. хим. , 1993, том. 63, нет. 1, с. 225.

Google Scholar

Куршева Л.И., Фролова Л.В., Шмутцлер Р., и др. , Ж. общ. хим. , 1994, том. 64, нет. 10, с. 1613.

Google Scholar

Скулика С., Аурби А., Карагианнидис П., и др. , Неорг. Чим. Acta , 1991, том. 183, нет. 2, с. 207.

Google Scholar

Карагианнидис П., Асланидис П., Папастефану С., и др., Многогранник , 1990, вып. 9, нет. 23, с. 2833.

Google Scholar

Хаджикаку С.К., Асланидис П., Карагианнидис П., и др. , Неорг. Чим. Acta , 1992, том. 193, нет. 2, с. 129.

Google Scholar

Хаджикаку С.К., Асланидис П., Карагианнидис П., и др. , Неорг. Чим. Acta , 1991, том.186, нет. 2, с. 199.

Google Scholar

Хаджикаку С.К., Асланидис П., Карагианнидис П., и др. , Неорг. Чим. Acta , 1991, том. 184, нет. 2, с. 161.

Google Scholar

Хаджикаку С.К., Асланидис П., Карагианнидис П., и др. , Многогранник , 1991, вып. 10, нет. 9, с. 935.

Google Scholar

Арланд, С., Berg, T., Blauenstein, P., et al. , Acta Chem. Сканд. , 1978, том. 32, нет. 10, с. 933.

Google Scholar

Китагава Т., Кита М., Кашивабара К., и др. , Бык. хим. соц. Япония. , 1991, том. 64, нет. 10, с. 2942.

Google Scholar

Джордж Р. и Бьеррум Дж., Acta Chem. Сканд. , 1968, том.22, нет. 2, с. 497.

Google Scholar

Флот, G.W.J. и Harding, PJC, Tetrahedron Lett. , 1981, том. 22, нет. 7, с. 675.

Google Scholar

Махаев В.Д., Борисов А.П., Лобковский Э.Б., и др. , Изв. акад. АН СССР, сер. хим. , 1985, вып. 8, с. 1881.

Google Scholar

Махаев В.Д., Борисов А.П., Баранецкая Н.К., и др. , Коорд. хим. , 1992, том. 18, нет. 5, с. 481.

Google Scholar

Махаев В.Д., Долгушин Ф.М., Яновский А.И., и др. , Коорд. хим. , 1996, том. 22, нет. 8, с. 608.

Google Scholar

Махаев В.Д., Борисов А.П., Анцышкина А.С., и др. , Коорд.хим. , 1993, том. 19, нет. 11, с. 858.

Google Scholar

Нифантьев Е.Е., Блохин Ю.И., Эргашев М.Я., и др. , Изв. акад. АН СССР, сер. хим. , 1991, вып. 5, с. 1198.

Пиллони Г., Грациани Р., Лонгато Б., и др. , Неорг. Чим. Acta , 1991, том. 190, нет. 2, с. 165.

Google Scholar

Ли Д., Yip, H., Che, C., и др. , J. Chem. Soc., Dalton Trans. , 1992, вып. 16, с. 2445.

Google Scholar

Маэкава, М., Мунаката, М., Китагава, С., и др. , Бык. хим. соц. Япония. , 1991, том. 64, нет. 7, с. 2286.

Google Scholar

Акривос П.Д., Капсоменос Г., Карагианнидис П., и др. , Неорг.Чим. Acta , 1992, том. 202, нет. 1, с. 73.

Google Scholar

Шин, Х.-К., Чи, К.М., Фаркас, Дж., и др. , Неорг. хим. , 1992, том. 31, нет. 3, с. 424.

Google Scholar

Подлахова Дж. и Подлаха Дж., Сбор. Чешский язык. хим. коммун. , 1982, том. 47, нет. 4, с. 1078.

Google Scholar

Аль-Ансари, С.В., Аксенова Н.В., Попова Т.В., Коорд. хим. , 1999, том. 25, нет. 10, с. 780.

Google Scholar

Аксенова Н.В., Попова Т.В., Грунин Ю.Б. Тезисы докладов, XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии , Ростов-на-Дону -Дон: Ростов Гос. ун-т, с. 116.

Аксенова Н.В., Попова Т.В., Грунин Ю.В.Б., Тезисы докладов, VIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (VIII Всероссийская конф. «Структура и динамика молекулярных систем»), Йошкар-Ола: МарГТУ, 2001, с. 196.

Google Scholar

Михаличко Б.М., Мыськов М.Г., Давыдов В.Н., Ж. неорг. хим. , 1999, том. 44, нет. 1, с. 46. ​​

Google Scholar

Михаличко Б.М. и Мыськов М.Г., Ж. неорг. хим. , 1999, том. 44, нет. 7, с. 1127.

Google Scholar

Михаличко Б.М. и Мыськов М.Г., Ж. неорг. хим. , 1999, том. 44, нет. 10, с. 1661.

Google Scholar

Попова Т.В., Смотрина Т.В., Денисова О.Н., и др. , Коорд. хим. , 2001, том. 27, нет. 1, с. 42.

Google Scholar

Харроуфилд, Дж.McB., Spiccia, L., and Watts, D.W., Aust. Дж. Хим. , 1983, том. 36, нет. 10, с. 1923.

Google Scholar

Чернак Дж., Герёва К., Саболова С., и др. , Неорг. Чим. Acta , 1991, том. 185, нет. 1, с. 119.

Google Scholar

Клотц И.М., Черлински Г.Х. и Фисс Х.А., Дж. Ам. хим. соц. , 1958, том.80, нет. 12, с. 2920.

Google Scholar

Ковбасюк Л.А., Бабич О.А., Кокозай В.Н. 16, нет. 1, с. 161.

Google Scholar

Бабич О.А., Кокозей В.Н., Зуб В.Я., и др. , Ж. неорг. хим. , 1999, том. 44, нет. 5, с. 747.

Google Scholar

Циглер, М.and Holland, J., Z. Anal. хим. , 1963, том. 94, нет. 4, с. 249.

Google Scholar

Распределение и степень окисления меди в клеточных стенках обработанной древесины, изученные с помощью синхротронного XANES и XFM

Распределение и степень окисления меди в клеточных стенках обработанной древесины, исследованные с помощью синхротронного XANES и XFM | Поиск по дереву Перейти к основному содержанию

.gov означает, что это официально.
Веб-сайты федерального правительства часто заканчиваются на .gov или .mil. Прежде чем делиться конфиденциальной информацией, убедитесь, что вы находитесь на сайте федерального правительства.

Сайт защищен.
https:// гарантирует, что вы подключаетесь к официальному веб-сайту и что любая предоставленная вами информация шифруется и передается безопасно.

Автор(ы):

Леандро Пассарини

Барри Лай

Тип публикации:

Доклад (приглашенный, предложенный, основной доклад)

Первичная(ые) станция(и):

Лаборатория лесных товаров

Источник:

Материалы КОРРОЗИИ 2017.Американская ассоциация защиты древесины: 172–178.

Описание

Недавно синхротронная рентгеновская флуоресцентная микроскопия (XFM) и рентгеновская абсорбционная спектроскопия ближней кромки (XANES) использовались для изучения коррозии металлических крепежных деталей в обработанной медью древесине. XFM может отображать концентрацию меди в древесине с пространственным разрешением 0,5 мкм и может количественно определять концентрацию меди с точностью до 0.05 мкг см-3. XANES использовался в качестве дополнительной методики для различения степеней окисления меди в древесине. Хотя основная цель этих измерений заключалась в том, чтобы лучше понять механизмы коррозии, измерения также дают представление о количестве, распределении и ионном состоянии меди в различных консервантах для древесины. В этой статье мы показываем, как XFM и XANES на основе синхротрона можно использовать для картирования концентрации меди в клеточных стенках вместе со степенью окисления в качестве потенциального инструмента для лучшего понимания лечения и фиксации с помощью консервантов на основе меди.Данные представлены для щелочного четвертичного соединения меди (ACQ-D), хромированного арсената меди (CCA-C), азола меди (CA-C) и микронизированного состава четвертичного соединения меди (MCQ). Данные показывают, что большая часть меди находится в степени окисления меди (I).

Цитата

Зелинка, Сэмюэл Л.; Киркер, Грант Т .; Джейкс, Джозеф Э .; Пассарини, Леандро; Лай, Бэррил. 2016. Распределение и степень окисления меди в клеточных стенках обработанной древесины исследованы с помощью синхротронных XANES и XFM.В: Труды CORROSION 2017. Американская ассоциация защиты древесины: 172-178.

Примечания к публикации

• Мы рекомендуем вам также распечатать эту страницу и прикрепить ее к распечатке статьи, чтобы сохранить полную информацию о цитировании.
• Эта статья была написана и подготовлена ​​служащими правительства США в официальное время и поэтому находится в открытом доступе.

https://www.fs.usda.gov/treesearch/pubs/53936

Состояние окисления меди в древесине, обработанной консервантом, согласно данным спектроскопии рентгеновского поглощения вблизи края (XANES)

Abstract

Медь является распространенным компонентом консервантов для древесины и используется для защиты древесины от грибкового разложения. Предыдущие исследования показали, что степень окисления Cu ⁺⁺ обеспечивает наилучшую защиту древесины, и считается, что степень окисления Cu ⁺⁺ соответствует большей части меди в обработанной древесине.Недавнее исследование с использованием рентгеновской абсорбционной спектроскопии ближней кромки (XANES) показало большое количество Cu ⁺ в древесине, которая находилась в контакте с проржавевшими крепежными элементами. В этом исследовании XANES используется для изучения степени окисления меди в древесине, обработанной несколькими различными консервантами, в зависимости от времени после обработки. В отличие от предыдущей литературы, в которой основное внимание уделялось реакции фиксации в первые несколько часов после обработки, в этой статье исследуется степень окисления Cu в обработанной древесине в течение более длительного времени (до 1 года) после обработки.Результаты показали, что почти во всех случаях Cu находится в степени окисления Cu ⁺⁺ в пределах погрешности измерения. Схемы Cu XANES, полученные примерно через 1 год после обработки, не показали заметных различий между системами консервантов, что указывает на то, что независимо от начальной обработки конечная форма Cu остается неизменной в течение одного года. Результаты подтверждают ранее существовавшие представления о степенях окисления меди в древесине и дают дополнительное представление о механизме коррозии металлов, внедренных в обработанную древесину.

Образец цитирования: Зелинка С.Л., Киркер Г.Т., Стербинский Г.Е., Борн К.Дж. (2022) Состояние окисления меди в древесине, обработанной консервантом, по данным рентгеновской абсорбционной спектроскопии ближнего края (XANES). ПЛОС ОДИН 17(1): е0263073. https://doi.org/10.1371/journal.pone.0263073

Редактор: Боянов Максим И., Аргоннская национальная лаборатория, США

Поступила в редакцию: 21 июля 2021 г.; Принято: 11 января 2022 г.; Опубликовано: 27 января 2022 г.

Эта статья находится в открытом доступе, свободна от каких-либо авторских прав и может свободно воспроизводиться, распространяться, передаваться, изменяться, дополняться или иным образом использоваться любым лицом в любых законных целях.Работа доступна в качестве общественного достояния Creative Commons CC0.

Доступность данных: Все соответствующие данные содержатся в рукописи и файлах вспомогательной информации.

Финансирование: В этом исследовании использовались ресурсы Усовершенствованного источника фотонов, научного пользовательского центра Министерства энергетики США, работающего для Управления науки Министерства энергетики Аргоннской национальной лабораторией по контракту № DE-AC02-06Ch21357. Это исследование финансировалось Лесной службой США через Лабораторию лесных товаров.Спонсоры не участвовали в разработке исследования, сборе и анализе данных, принятии решения о публикации или подготовке рукописи.

Конкурирующие интересы: Авторы заявили об отсутствии конкурирующих интересов.

Введение

Древесина подвержена биодеградации, когда она находится на открытом воздухе или в условиях высокой влажности. Консерванты для древесины — это химические вещества, которые используются для продления срока службы древесины в этих сложных условиях. В Соединенных Штатах большинство консервантов для древесины содержат медь в качестве одного из основных химических веществ для защиты древесины от грибков.Медь использовалась в консервантах для древесины с начала 1800-х годов [1] и до сих пор является основным компонентом почти всех стандартизированных консервантов для древесины, используемых для обработки древесины, находящейся в прямом контакте с землей [2].

В течение многих лет хромированный арсенат меди (CCA) был наиболее широко используемым консервантом для древесины в Соединенных Штатах и ​​составлял почти весь рынок обработанных пиломатериалов. Однако в 2004 году CCA был добровольно отозван для использования в США. После отзыва CCA на рынок было представлено много новых консервантов для древесины [3].Двумя наиболее часто используемыми консервантами были четвертичный щелочной медь (ACQ) и азол меди (CA). Эти консерванты содержали больше меди, чем CCA, и было замечено, что эти консерванты усиливают коррозию встроенных крепежных деталей, иногда вызывая разрушение конструкции [4–7].

В ответ на проблемы с коррозией, наблюдаемые с ACQ и CA, производители консервантов для древесины разработали «микронизированные» консерванты на основе меди [8]. В традиционных системах с растворимой медью, таких как CCA, ACQ и CA, медь растворяется в растворе для обработки.Микронизированные системы измельчают карбонат меди в субмикронные наночастицы, которые взвешены в растворе для обработки. Размер большинства наночастиц составляет от 10 до 700 нм, при этом средний размер частиц, как сообщается, составляет от 100 до 200 нм в длину [9]. Системы микронизированной меди стандартизированы в стандартах Американской ассоциации защиты древесины (AWPA) [10], а также регулируются оценочными отчетами Международного совета по нормам и правилам. Микронизированные системы обычно имеют традиционный аналог растворимой меди с тем же ко-биоцидом.Например, микронизированный азол меди (MCA) является аналогом микронизированной меди в системе CA, а микронизированный четвертичный медный компонент (MCQ) является микронизированным аналогом ACQ. Эти микронизированные системы в настоящее время составляют не менее 80% обработанной под давлением древесины, продаваемой для жилищного строительства [9].

За последние 10 лет было проведено много исследований древесины, обработанной микронизированными системами. Поскольку эти консерванты вводятся в древесину в виде частиц, а не в растворимом растворе, существует опасение, что они не проникают и в клеточную стенку древесины, особенно в тугоплавких породах [11, 12].В недавнем обзоре Тармиан [13] пришел к выводу, что «микронизированные консерванты на основе меди не могут проникать так глубоко и равномерно, как растворимые консерванты на основе меди». Было изучено распределение меди в клеточной стенке микронизированных систем и установлено, что частицы меди агрегируют в окаймленных ямках, лучах и смоляных каналах [14, 15].

В дополнение к исследованиям микронизированной обработки древесины, несколько исследователей изучали, выделяет ли древесина, обработанная этими консервантами, наночастицы в окружающую среду, поскольку эти обработки древесины представляют собой одно из крупнейших промышленных применений наночастиц в любой отрасли [16].Паркс и др. [17] обнаружили, что микронизированные системы выщелачивают в воду меньше меди, чем растворимые системы, но не исследовали размер частиц. Ланконе и др. [18] заметили, что большая часть высвободившейся меди была связана с частицами древесины; однако 45% испускаемой меди находилось в форме наночастиц размером от 20 до 240 нм. Наконец, работа Johnson et al. [9] использовали микрорентгеновскую абсорбционную спектроскопию ближнего края (µXANES) для изучения меди, испускаемой обработанной древесиной, и обнаружили, что большая часть меди переходит в растворимое состояние Cu ⁺⁺ в почве и даже в древесине при длительном воздействии. достаточно раз.

Независимо от того, является ли консервант традиционным или микронизированным составом, считается, что большая часть меди в обработанной древесине находится в состоянии Cu ⁺⁺. Ионы двухвалентной меди более токсичны для грибков, чем ионы меди или металлической меди [19], однако ионы меди в древесине также могут вызывать коррозию металлических крепежных изделий [20]. Понимание степеней окисления меди и связывания меди со стенками клеток древесины невероятно важно для разработки эффективных консервантов для древесины, не вызывающих коррозию.Большая часть того, что известно о степенях окисления обработанной древесины, получено из измерений электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на свежеобработанной древесине. Эти эксперименты были сосредоточены на первых часах после обработки и наблюдали, как химические вещества реагировали с древесиной и связывались с ней, а именно, как изменялись лиганды Cu [21–25]. Однако, поскольку этот метод может измерять только парамагнитные ионы, он может наблюдать только связывание ионов меди и не может напрямую оценить, играет ли Cu ⁺ важную роль в системе консервантов.В последующих экспериментах Xue et al. [25] сравнили количество Cu ⁺⁺ , измеренное с помощью ЭПР, с общим количеством меди, измеренным с помощью рентгенофлуоресцентной спектроскопии, и определили, что 95% или более меди в обработанной древесине присутствует в окислении Cu ⁺⁺ . государство.

Недавние измерения поставили под сомнение количество Cu ⁺⁺ в обработанной древесине. Зелинка и др. [26] исследовали обработанную древесину рядом с проржавевшими крепежными элементами, чтобы лучше понять механизм коррозии в обработанной древесине.Они использовали рентгеновскую флуоресцентную микроскопию (XFM) для картирования концентрации меди в пределах первых 200 мкм поверхности крепежа и µXANES для измерения степени окисления в этих областях. Пример данных для древесины, обработанной MCQ, приведен на рис. 1. На рис. 1 концентрация меди представлена ​​на цветовой шкале с использованием красного цвета, а концентрация железа показана синим цветом; клетки в крайнем правом углу были выставлены на поверхность застежки. На карте XFM показана фиолетовая область вблизи поверхности крепежа, вызванная диффундированием продуктов коррозии железа в древесину.Зелинка и др. [26] обозначил эту область как пораженную коррозией зону и сравнил эти измерения с измерениями, сделанными дальше (сотни микрометров) от поверхности крепежа (обозначен как контроль в Зелинке и др. [26] и на рис. 1). Однако оба измерения показали, что более 2/3 меди находится в степени окисления Cu ⁺ [27] (нижняя часть рис. 1).

Рис. 1. XFM-карта концентраций меди и железа, показывающая местоположения сканирования µXANES в «контрольной» (★) и «коррозионной» (+) областях для древесины, обработанной MCQ, в контакте со стальным крепежом в течение 1 года; нормированный коэффициент поглощения рентгеновского излучения приведен для каждой группы в нижней части рисунка.

(Обратите внимание, представленные линии представляют собой среднее значение μ ( E ) при каждой энергии для всех отобранных местоположений). Сигнал при 8983 эВ (вертикальная линия) пропорционален количеству Cu+ в образце, см. «Расчет степеней окисления меди».

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0263073.g001

Измерения Zelinka et al. [26] противоречат большинству литературы по консервации древесины. Это не только единственные измерения XANES для меди в обработанной древесине, но и единственные измерения степеней окисления меди, проведенные спустя долгое время после обработки консервантом.Следовательно, различия между этими измерениями и тем, что известно о меди в обработанной древесине из экспериментов по фиксации, требуют дальнейшего изучения.

Различия в количестве Cu ⁺⁺ в древесине могут быть обусловлены различиями в условиях экспериментов, такими как большая продолжительность воздействия и близость к корродирующим крепежным элементам в работе Zelinka et al. [26]. Также возможно, что различия в экспериментальных методах привели к расхождениям в литературе.Измерения XANES Zelinka et al. [26] могло повлиять повреждение пучка, которое, как было показано, восстанавливает Cu ⁺⁺ до Cu ⁺ [28], хотя Zelinka et al. не рассматривали это в своем исследовании.

В этом исследовании мы изучаем степени окисления меди в древесине, обработанной от 1 дня до более 1 года до проведения измерений, включая образцы, которые были включены в полевые испытания. Цель состоит в том, чтобы понять, подвергается ли медь в обработанной древесине восстановлению в течение длительного времени, и лучше понять результаты Zelinka et al.[26], которые наблюдали большое количество Cu ⁺ в обработанной древесине.

Методы

Были исследованы четыре различных консерванта: хромированный арсенат меди типа C (CCA), азол меди (CA), микронизированный азол меди (MCA) и четвертичный щелочной медь (ACQ). Эти составы были выбраны таким образом, чтобы их можно было сравнить с измерениями Zelinka et al. [26, 27], которые обнаружили большое количество ионов меди (68–83% от общего количества меди) в обработанной древесине в результате испытания на коррозию. Составы CCA, CA, ACQ и MCA указаны в стандартах AWPA P23, P48, P29 и P61 соответственно [29–32], а состав MCA также приведен в отчете об оценке ICC-ES (ESR 2240) [ 33].Состав и загрузки консервантов приведены в таблице 1.

блока из южной сосны ( Pinus spp ) (33 м x 26 мм x 5 мм) обрабатывали, погружая блоки в раствор для обработки и подвергая воздействию вакуума (27 мм/рт. ст.) в течение 30 мин. Блоки хранили погруженными в раствор для обработки, а затем периодически извлекали и давали высохнуть в лабораторных условиях. Образцы удаляли в разные моменты времени, поэтому время фиксации варьировалось от 1 дня до 1 месяца перед рентгенологическими измерениями.Были исследованы дополнительные образцы, изъятые из наземных полевых испытаний через 1 год. Наконец, исходные блоки, использованные для приготовления образцов толщиной 2 мкм Zelinka et al. [26] были повторно проанализированы в этом исследовании на макроуровне.

измерения XANES были выполнены на линии луча 9-BM-C в Усовершенствованном источнике фотонов (APS) в Аргоннской национальной лаборатории. Приблизительный диаметр луча составлял 1 мм. Образцы древесины были прикреплены к держателю образцов без какой-либо другой подготовки образцов, и картины XANES были собраны с использованием 4-элементного флуоресцентного детектора Vortex ME4.Скорость счета составляла менее 82 000 на элемент детектора в секунду. Глубина проникновения луча была рассчитана от 1,5 до 4,5 мм (в зависимости от содержания влаги в древесине) с использованием массовых коэффициентов поглощения, взятых из Hephaestus [34]. В результате узоры XANES наиболее сильно пробуют медь в пределах первых нескольких миллиметров поверхности дерева.

Измерения проводились от 200 эВ ниже медного K -края 8980,48 эВ до 547,53 эВ выше. Размер шага по энергии зависел от расстояния от K -края.Точки данных были получены с шагом 5 эВ от -200 до -20 эВ, шагом 0,3 эВ от -20 эВ до 45 эВ и шагом с постепенно увеличивающимся размером для энергий более 45 эВ выше K -края. При каждой энергии время интегрирования составляло 0,5 с, прежде чем переходить к следующей энергии. Коэффициент поглощения рентгеновского излучения ( μ ( E )) рассчитывали нормированием интенсивности флуоресценции по току восходящей ионизационной камеры в пакете программ Athena (версия 0.9.22) [34].Затем с помощью программного обеспечения Athena было выполнено удаление фона до и после края, чтобы получить нормализованный размер μ ( E ).

Расчет степени окисления меди

Степени окисления меди определяли по методу Kau et al. [35]. Этот метод использует тот факт, что картина XANES Cu ⁺ имеет пик при 8983 эВ, который не появляется в спектре Cu ⁺⁺ (см. рис. 2A). Поэтому для определения количества Cu ⁺ в образце ( f _{c 1} ) интенсивность неизвестного образца сравнивают с разницей между стандартами Cu ⁺ и Cu ⁺⁺ при 8983 эВ, т.е.е. (Уравнение 1) где μ ( E ₁ ) — нормированный коэффициент поглощения рентгеновского излучения стандарта Cu ⁺ при 8983 эВ, μ ( E ₂ ) — нормированный коэффициент поглощения рентгеновского излучения стандарта Cu ⁺⁺ при 8983 эВ, а μ ( E _x ) — нормированный коэффициент поглощения рентгеновского излучения неизвестного образца при 8983 эВ. Обратите внимание, что для некоторых спектров обработанной древесины уравнение 1 предсказывает нефизическое отрицательное значение Cu ⁺ , максимальное значение которого составляет 4%.Следовательно, погрешность методики составляет не менее 4%, но может быть и больше.

Рис. 2.

(a) Стандарты Cu+ и Cu++, используемые для оценки степеней окисления в исследовании. (б) Разностные спектры. Вертикальная линия соответствует 8983 эВ и представляет собой энергию, используемую для определения доли Cu ⁺ в неизвестных образцах.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0263073.g002

Результаты и обсуждение

Поведение в течение первого года после лечения

На рис. 3 показаны диаграммы XANES консервантов через 1 день после удаления из обрабатывающего раствора вместе со стандартом CuCO ₃ .На рис. 3А ясно видно, что мало свидетельств пика Cu ⁺ при 8983 эВ в любой из экспериментальных обработок. Кроме того, общая форма рисунков XANES напоминает образцы стандартов CuO и CuCO ₃ . Хотя эти спектры полезны для наблюдения за общими тенденциями в данных, больше информации можно увидеть в разностных спектрах (рис. 3B). На рис. 3В три консерванта демонстрируют очень различное поведение. MCA показывает очень небольшое отклонение от стандарта CuCO ₃ (рис. 3B).Остатки CCA и CA нанесены на рис. 3B. имеют несколько отклонений от базовой линии и отличаются друг от друга. Следовательно, хотя все консерванты почти полностью состоят из Cu ⁺⁺ , вскоре после обработки появляются различия в координации и связывании между этими консервантами. Эти различия можно лучше понять при более тщательном изучении каждой системы консервантов.

Рис. 3.

(a) Спектры XANES систем консервантов, исследованных через 1 день после обработки, по сравнению со стандартом CuCO ₃ .(б) Спектры разности между нормированными данными μ ( E ) и стандартом CuCO ₃ ; вертикальная линия соответствует 8983 эВ и используется для расчета E _x в уравнении 1.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0263073.g003

На рис. 4 показаны временные ряды для всех консервантов; в левом столбце представлены нормализованные спектры мк ( E ), а в правом столбце показаны разностные спектры, в которых стандарт CuCO ₃ вычтен из данных в левом столбце.

Рис. 4. Графики XANES для трех систем консервантов в зависимости от времени.

В левой колонке приведен нормированный коэффициент поглощения рентгеновского излучения; данные смещены по вертикали для ясности. В правом столбце представлены разностные спектры, в которых данные CuCO ₃ вычтены из данных в левом столбце. Сверху вниз консерванты представляют собой хромированный арсенат меди (CCA), азол меди (CA) и микронизированный азол меди (MCA). Для измерений MCA линия, заштрихованная как «1w», была взята через 5 дней, а через 1 месяц измерения не проводились.Вертикальная линия соответствует 8983 эВ и используется для расчета E _x в уравнении 1.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0263073.g004

В верхней строке рис. 4 представлены временные ряды степеней окисления меди для CCA. В разностных спектрах данные не показывают никакого пика при 8983 эВ (выделен вертикальной линией), и на самом деле кривая в этой точке слегка отрицательна. Это означает, что в обработанной древесине не обнаруживается Cu ⁺ . Несмотря на то, что можно наблюдать небольшие различия между пиком при 9000 эВ, постоянной зависимости от времени экспозиции не наблюдается.

Графики XANES как функция времени для CA представлены в среднем ряду на рис. 4. Подобно CCA, нормализованные данные μ ( E ) (левый столбец) почти неотличимы друг от друга; различия между образцами легче увидеть в разностных спектрах (правый столбец). В отличие от данных CCA, данные CA показывают четкие различия между данными за 1 день и 1 год с временными точками между этими крайними значениями, показывающими промежуточные значения.

Паттерны MCA XANES приведены в нижней строке рис. 4.Подобно CA, MCA показал изменения в паттерне XANES в зависимости от времени. Однако то, как спектры изменяются в зависимости от времени, выглядит совсем по-другому. Через 1 день спектры очень похожи на спектры CuCO ₃ . Наиболее отчетливо это видно на разностных спектрах (правая колонка), где разностные спектры почти не имеют отклонений от нуля. Через 5 дней в разностных спектрах можно наблюдать два пика: отрицательный пик при 8990 эВ и положительный пик около 9000 эВ.Оба пика смещаются в сторону более высоких энергий и увеличиваются по амплитуде в образцах, подвергшихся полевой экспозиции в течение 1 года.

Интересно отметить, что, хотя различия между видами лечения заметны через 1 день после лечения, данные через 1 год после воздействия выглядят удивительно схожими для всех трех видов лечения. Это лучше всего видно на рис. 5, на котором представлены спектры различий после 1 года фиксации для всех видов лечения. Ни в одном из этих спектров нет никаких признаков пика Cu ⁺ при 8983 эВ, и, что важно, все спектры имеют одинаковый отпечаток пальца.То есть при сравнении с CuCO ₃ отличия демонстрируют отрицательный пик при 8990 эВ и положительный пик около 9000 эВ. Кроме того, величина этих пиков одинакова в зависимости от лечения. Эти консервирующие обработки начинаются с меди в разных формах и имеют разные механизмы фиксации, которые можно увидеть в первые несколько дней и недель после обработки. Однако со временем медь в обработанной древесине превращается в аналогичный вид Cu ⁺⁺ при всех обработках и находится в состоянии окисления Cu ⁺⁺ до предельного разрешения метода.

Важно обсудить рис. 5 в контексте консервации древесины. Считается, что микронизированные препараты не проникают в клеточные стенки, а также в системы растворимой меди и агрегируют в структурах клеточных стенок, таких как окаймленные ямки [13–15, 36]. Точно так же наблюдались различия между системами на основе аммиака/амина и кислотными системами с точки зрения проникновения и фиксации, особенно для CCA, где быстрая реакция хрома в древесине может повлиять на фиксацию меди [13].Данные на рис. 5 свидетельствуют о том, что независимо от типа обработки медь в конечном итоге достигает одной и той же связующей среды за достаточное время пребывания в обработанной древесине. Это также важно для воздействия на окружающую среду древесины, обработанной микронизированными составами, поскольку исследования по размеру выделяемых частиц проводились при воздействии менее 5 месяцев [9, 18]. Хотя выбросы наночастиц в настоящем исследовании не изучались, оказывается, что после первого года содержание меди в микронизированной древесине, обработанной медью, неотличимо от содержания меди в системах, обработанных растворимой медью.Это предполагает, что при импрегнировании в среде древесины кислая среда клеточной стенки древесины может способствовать растворимости частиц карбоната меди и впоследствии формировать подобные лигандные взаимодействия с клеточной стенкой древесины, как более растворимые растворы меди.

Образцы вблизи проржавевших крепежных деталей

Результаты на рис. 4 отличаются от результатов Zelinka et al. [26, 27], где большое количество Cu ⁺ наблюдалось в срезах толщиной 2 мкм, вырезанных вблизи проржавевших крепежных деталей.Хотя Зелинка и соавт. [26, 27] провели измерения µXANES в двух разных областях вблизи корродированной поверхности крепежа, в обеих областях были обнаружены высокие количества Cu ⁺ (см. рис. 1). Зелинка и др. [26, 27] интерпретировали это отсутствие различий в степени окисления меди между этими областями как означающее, что ни одна из этих областей не подверглась коррозии, а обработка содержала ионы Cu ⁺ . Однако результаты на рис. 4 не подтверждают эту интерпретацию. Вместо этого данные на рис. 4 предполагают, что наиболее вероятным объяснением большого количества Cu ⁺ было повреждение луча на хрупких образцах толщиной 2 мкм, используемых на линии луча 2-ID-D.

Проверить, являются ли образцы Zelinka et al. [26, 27] содержали большое количество Cu ⁺ , были проведены дополнительные измерения на деревянных блоках, использованных в 1-летнем испытании на коррозию [6]. Эти деревянные блоки находились в контакте с крепежными элементами из углеродистой стали или горячего цинкования (толщина покрытия 10–25 мкм) в течение 1 года при температуре 27°C и относительной влажности около 100%; дальнейшие подробности теста воздействия приведены в предыдущих исследованиях [6, 26, 27]. Измерения производились на поверхности, соприкасающейся с крепежным элементом, и вдали от этой поверхности, на противоположной кромке блока.Затем эти результаты наносятся на график измерений µXANES, проведенных Zelinka et al. [26, 27] на рис. 6 и 7 для стали и оцинкованной стали соответственно.

Рис. 6. Разностные спектры, в которых нормализованное поглощение рентгеновского излучения CuCO ₃ вычитается из поглощения древесины, находящейся в контакте со стальными крепежными деталями, в ходе годичного испытания [6].

красных кривых были собраны в рамках текущего исследования, а синие кривые (обозначенные «µXANES») были собраны в предыдущем исследовании [26]. Вертикальная линия соответствует 8983 эВ и используется для расчета E _x в уравнении 1.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0263073.g006

Рис. 7. Разностные спектры, в которых нормализованное поглощение рентгеновских лучей CuCO ₃ вычитается из полученного из древесины, находящейся в контакте с горячим цинкованием ( оцинкованные) крепежных изделий в испытании на выдержку в течение 1 года [6].

красных кривых были собраны в рамках текущего исследования, а синие кривые (обозначенные «µXANES») были собраны в предыдущем исследовании [26]. Вертикальная линия соответствует 8983 эВ и используется для расчета E _x в уравнении 1.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0263073.g007

На рис. 6 представлены разностные спектры, в которых нормализованное поглощение рентгеновских лучей CuCO ₃ было вычтено из данных, собранных в обработанной древесине. Измерения µXANES были взяты из предыдущей работы Zelinka et al. [26, 27], а контрольная и коррозионная зоны находились в пределах 200 мкм от поверхности крепежа. На рис. 6 можно наблюдать четкие различия между измерениями µXANES и XANES на одном и том же деревянном бруске.Контрольные измерения, проведенные на расстоянии десятков миллиметров от корродированной поверхности, не выявили присутствия Cu ⁺ . Кроме того, за исключением древесины, обработанной ХА, измерения XANES с большим диаметром луча не могут обнаружить Cu ⁺ , даже когда луч был направлен на поверхность дерева, которая находилась в контакте с металлом и показала окрашивание железом.

Аналогично. На рис. 6 и 7 представлены разностные спектры для четырех обработок консервантом; отличие состоит в том, что спектры на рис. 7 были измерены на древесине, находящейся в контакте с гальванизированными (оцинкованными) гвоздями.Аналогичные тенденции наблюдаются на рис. 7; измерения XANES не показывают признаков Cu ⁺ , и все измерения µXANES содержат пик около 8983 эВ , указывающий на Cu ⁺ .

Данные на рис. 6 и 7 показывают, что большое количество Cu ⁺ в измерениях µXANES Zelinka et al. [26, 27] не были обнаружены при исследовании более крупных кусков древесины из той же пробы. Это говорит о том, что большая часть меди в обработанной древесине находится в состоянии Cu ⁺⁺ даже после длительного воздействия и в присутствии корродирующих металлов.Хотя возможно, что Зелинка и соавт. [26, 27] наблюдали Cu ⁺ , которые были восстановлены в коррозионной реакции и диффундировали на расстояние до 200 мкм от поверхности металла. сфокусированный пучок на тонкие образцы толщиной 2 мкм [28]. В обоих случаях необходимо сделать вывод, что медь в обработанной древесине находится преимущественно в степени окисления Cu ⁺⁺. Кроме того, важно отметить, что независимо от исходной обработки конечная форма Cu не меняется в течение одного года.

Выводы

Эти данные показывают, что Cu ⁺ не обнаруживается в древесине, обработанной CCA, CA, MCA, ACQ или MCQ в течение времени, превышающего или равного 1 дню после обработки.

Сцепление меди с обработанной древесиной заметно схоже при любой обработке древесины через 1 год или более после обработки. Это справедливо как для традиционных консервантов, так и для микронизированных систем. Другими словами, после 1 года лечения, по-видимому, нет никакой разницы между связыванием меди с клеточной стенкой при обработке микронизированными и традиционными консервантами.

Хотя большое количество Cu ⁺ ранее было обнаружено в µXANES обработанной древесины вблизи проржавевших крепежных деталей, это, по-видимому, является артефактом, вызванным повреждением балки или, возможно, чрезвычайно локализованным эффектом. Независимо от причины наблюдаемого Cu+ в измерениях Zelinka et al. следует сделать вывод, что медь в обработанной древесине почти полностью состоит из Cu ⁺⁺ , и это не меняется в течение длительного периода времени, воздействия в полевых исследованиях или в присутствии корродирующих металлов.

Каталожные номера

1. 1. Эрл Э., Усовершенствование режима сохранения древесины. патент США № 934; 1838.
2. 2. Ассоциация АРМ. Используйте систему категорий. Пользовательские спецификации для обработанной древесины. Книга стандартов AWPA 2019 г.: Американская ассоциация защиты древесины, Бирмингем, Алабама; 2019.
3. 3. Лебоу С. Альтернативы хромированному арсенату меди для жилищного строительства. Рез. Пап. ФПЛ-РП-618. США Лесная служба, Лаборатория лесных товаров, Мэдисон, Висконсин: 2004.
4. 4. Раш ФА. Обрушение палубы – 4403 Ocean Drive. Пресс-релиз №3. Включает отчет о расследовании и анализ отказов. Изумрудный остров, Северная Каролина: город Изумрудный остров; 2015. 19 с.
5. 5. Буркхолдер М. CCA, NFBA и индустрия каркасного строительства. Новости каркасного строительства. 2004;16(5):6–12.
6. 6. Зелинка С.Л., Зихель Р.Дж., Стоун Д.С. Испытание крепежных деталей в обработанной консервантом древесине на воздействие воздействия: гравиметрическая скорость коррозии и анализ продуктов коррозии.Коррозионная наука. 2010;52(12):3943–8.
7. 7. Зелинка С.Л., Раммер Д.Р. Скорость коррозии крепежных изделий в обработанной древесине при 100% относительной влажности. Журнал материалов ASCE в гражданском строительстве. 2009;21(12):758–63.
8. 8. Лич Р., Чжан Дж. Микронизированные составы консервантов для древесины, содержащие соединения металлов и органические биоциды. Мировой патент. 2004;20040:32.
9. 9. Джонсон М.Г., Лакстон Т.П., Рыгиевич П.Т., Рейхман Дж.Р., Боллман М.А., Кинг Г.А. и др.Трансформация и высвобождение микронизированной меди, используемой в качестве консерванта древесины в обработанной древесине в заболоченной почве. Загрязнение окружающей среды. 2021;287:117189. пмид:34023660
10. 10. Анон . AWPA P5: Стандарт для консервантов на водной основе. Бирмингем, Алабама: Американская ассоциация защиты древесины, 2007 г.
11. 11. Civardi C, Van den Bulcke J, Schubert M, Michel E, Butron MI, Boone MN, et al. Проникновение и эффективность микронизированной меди в огнеупорных породах древесины. ПЛОС ОДИН.2016;11(9):e0163124. пмид:27649315
12. 12. Расули Д., Бахмани М., Хумар М. Непроницаемость древесины павловнии и тополя консервантами на основе меди. Drvna industrija: Znanstveni časopis za pitanja drvne tehnologije. 2017;68(3):211–8.
13. 13. Тармаян А. Влияние пород на доступность гидроксила в древесине: результаты, полученные дейтериевым обменом. Лес и изделия из дерева. 2017;70(2):353–60.
14. 14. Эванс П.Д., Мацунага Х., Аверданк Х., Тернер М., Лимайе А., Катаока Ю. и др.Микрораспределение меди в сосне южной, обработанной консервантами из твердых частиц древесины. Ухудшение качества и защита устойчивых биоматериалов. Серия симпозиумов ACS. 1158: Американское химическое общество; 2014. с. 227–38.
15. 15. Мацунага Х., Кигучи М., Рот Б., Эванс П. Визуализация металлов в сосне, обработанной консервантом, содержащим наночастицы меди и железа. журнал ИАВА. 2008;29(4):387–96.
16. 16. Эванс П., Мацунага Х., Кигучи М. Широкомасштабное применение нанотехнологий для защиты древесины.Природные нанотехнологии. 2008;3(10):577–. пмид:18838987
17. 17. Паркс А.Н., Кантвелл М.Г., Кац Д.Р., Кэшман М.А., Лакстон Т.П., Хо К.Т. и др. Оценка выброса меди из пиломатериалов, обработанных наномедью, и пиломатериалов, обработанных обычной медью, в морские воды I: Концентрации и скорости. Экологическая токсикология и химия. 2018;37(7):1956–68. пмид:29575152
18. 18. Lankone RS, Challis K, Pourzahedi L, Durkin DP, Bi Y, Wang Y, et al. Высвобождение и трансформация меди после естественного выветривания пиломатериалов, обработанных под давлением с применением нанотехнологий.Наука о полной окружающей среде. 2019; 668: 234–44. пмид:30852200
19. 19. Маккаллан МОРЕ. Характер фунгицидного действия меди и серы. Ботаническое обозрение. 1949; 15 (9): 629–43. https://doi.org/10.1007/BF02861716.
20. 20. Бейкер Эй Джей. Коррозия металлов в обработанной консервантом древесине. В: Hamel M, редактор. Методы защиты древесины и использование обработанной древесины в строительстве. Мэдисон, Висконсин: Общество лесных товаров; 1988. с. 99–101.
21. 21.Мазела Б., Полус-Ратайчак И., Хоффманн С.К., Гослар Дж. Комплексы моноэтаноламина меди с четвертичными аммониевыми соединениями при консервации древесины. Биологическое тестирование и ЭПР-исследование. Вуд Рез. 2005;50(2):1–17.
22. 22. Сюэ В., Кеннеполь П., Раддик Дж. Н. Исследование солюбилизации меди и реакции в микронизированной древесине, обработанной медью, с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хольцфоршунг. 2012;66(7):889–95.
23. 23. Сюэ В., Кеннеполь П., Раддик Дж. Н.Количественное определение уровней подвижной меди (II) в микронизированной древесине, обработанной медью, с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хольцфоршунг. 2013;67(7):815–23.
24. 24. Сюэ В., Кеннеполь П., Раддик Дж. Н. Прореагировавшие концентрации меди (II) в ранней и поздней древесине микронизированных обработанных медью канадских хвойных пород. Хольцфоршунг. 2015;69(4):509–12.
25. 25. Xue W, Ruddick JN, Kennepohl P. Солюбилизация и химическая фиксация меди (II) в микронизированной древесине, обработанной медью.Сделки Далтона. 2016;45:3679–86. пмид:26819092
26. 26. Зелинка С.Л., Джейкс Дж.Е., Киркер Г.Т., Пассарини Л., Хант К.Г., Лай Б. и др. Распределение меди и степени окисления возле проржавевших крепежных деталей в обработанной древесине. С.Н. Прикладные науки. 2019;1(3):240.
27. 27. Зелинка С.Л., Киркер Г.Т., Джейкс Дж.Е., Пассарини Л., Лай Б., редакторы. Распределение и степень окисления меди в клеточных стенках обработанной древесины исследовали с помощью синхротронных XANES и XFM. Материалы 112-го ежегодного собрания Американской ассоциации защиты древесины, 2016 г.; Сан-Хуан, PR: Американская ассоциация защиты древесины.
28. 28. Ньютон М.А., Кнорпп А.Дж., Мейет Дж., Стоян Д., Нахтегаал М., Кларк А.Х. и соавт. Нежелательные эффекты рентгеновских лучей в металлоорганических соединениях с привитой медью (ii) и цеолитах с медным обменом, как они проявляются и что с ними можно сделать. Физическая химия Химическая физика. 2020;22(13):6826–37. пмид:32186570
29. 29. Анон . AWPA P23: Стандарт для хромированного арсената меди типа C (CCA-C). Бирмингем, Алабама: Американская ассоциация защиты древесины; 2014.
30. 30.Анон . AWPA P48: Стандарт для азола меди типа C (CA-C). Бирмингем, Алабама: Американская ассоциация защиты древесины; 2015.
31. 31. Анон . AWPA P61: Стандарт микронизированного азола меди (MCA). Бирмингем, Алабама: Американская ассоциация защиты древесины; 2016.
32. 32. Анон . AWPA P29: стандартная щелочная медь Quat Type D (ACQ-D). Бирмингем, Алабама: Американская ассоциация защиты древесины; 2020.
33. 33. Анон . Отчет об оценке ICC-ES ESR-2240.Древесина, обработанная консервантом Micropro/Lifewood. Бирмингем, Алабама: Служба оценки ICC; 2021.
34. 34. Равель Б., Ньювилл М. АФИНА, АРТЕМИДА, ГЕФЕСТ: анализ данных рентгеновской абсорбционной спектроскопии с использованием IFEFFIT. Журнал синхротронного излучения. 2005;12(4):537–41. пмид:15968136
35. 35. Кау Л.С., Спира-Соломон Д.Дж., Пеннер-Хан Дж.Е., Ходжсон К.О., Соломон Э.И. Определение края рентгеновского поглощения степени окисления и координационного числа меди. Аппликация на сайт типа 3 в лакказе Rhus vernicifera и ее реакция с кислородом.Журнал Американского химического общества. 1987;109(21):6433–42.
36. 36. Мацунага Х., Кигути М., Эванс П., редакторы. Микрораспределение металлов в древесине, обработанной антисептиком для древесины, не содержащим меди. Документ № IRG/WP 07–40360. 38-е ежегодное совещание Международной исследовательской группы по защите древесины; 2007 г.; Джексон Хоул, Вайоминг: Международная исследовательская группа по защите древесины.

(PDF) Степени окисления меди в легированном Sb, Cu Ba0.9Sr0.1TIO3 Ceramics

Журнал материалов Научные буквы 20,2001,419-4222

Состояния окисления меди в SB, Cu Doped Ba

0,9

SR

0,1

TIO

3

керамика

L MEDVECKY, J. BRIANCIN, J. TRPCEVSKA

Институт материаловедения SAS, Watsonova 47, 043 53 Кошице, Словацкая Республика

P. PELIKAN

Факультет химической технологии STU, кафедра физической химии, Radlinskeho 9, 812 37 Братислава,

Словацкая Республика

Z.BASTL

J. Heyrovsky-Институт физической химии и электрохимии Чешской академии наук,

182 23 Прага, Чехия

Донор, легированный BaTiO

3

Керамика дает положительную температуру

(PTCR) в районе

температуры Кюри (T

c

). Примеси 3d переходных металлов акцепторного типа усиливают эффект ПЦР, а наиболее эффективными акцепторами являются Mn, Cu, Fe.Марганец

является наиболее изученным акцептором для усиления PTCR

в керамике BaTiO

3

. Эффект ФЦР в легированной донорами керамике

BaTiO

3

объясняется образованием потенциального барьера

на границах зерен. Потенциальный энергетический барьер возникает из акцепторных

состояний границ зерен, которые из таких источников, как вакансии бар-

(V

Ba

), образующиеся в процессе охлаждения

от температуры спекания [1, 2].Влияние

V

Ba

показано с помощью электронной парамагнитной

резонансной спектроскопии (ЭПР) [3]. При более высокой скорости охлаждения

более тонкая граница зерен с обеднением электронами является результатом снижения концентрации V

Ba

. При окислительном отжиге керамики BaTiO

3

3

, легированной донорами, плотность акцепторных состояний поверхности увеличивается из-за более низкой концентрации кислородных вакансий после зернограничного окисления [4, 5].Причиной повышения N

s

может быть адсорбция кислорода или других электроотрицательных элементов на поверхности зерен BaTiO

3

,

которая вызывает уменьшение числа проводимостей.

электронов на границе зерна и увеличение

толщины обедненного слоя [6, 7]. Добавление

0,01 ат. % Mn в легированную La керамику BaTiO

3

усиливает эффект ПКР примерно на порядок

величины.Механизм Mn в Fluence на

PTCR интерпретируется как проводимость-электрон в

мн

3+

центров и преобразования на Mn

2+

(Mn

3+

+ E =

Mn

2+

) в кубической фазе (выше Т

c

) [8, 9]. Важным явлением, влияющим на физические свойства

областей границ зерен, является сегрегация

примесей к границам зерен.Как правило, акцепторное усиление ПТКР в легированной донорами керамике BaTiO

3

является прямым результатом сегрегации акцепторов к границам зерен [10]. Медь, кроме усиления эффекта ФТКР

[11, 12], сильно влияет на сопротивление при комнатной температуре, R

25

, которое увеличивается с концентрацией Cu,

, а также на диэлектрическую проницаемость [13, 14]. T

c

сдвигает

в сторону более высоких температур с концентрацией Cu [15].Be-

в сторону увеличения растворимости BaTiO

3

при добавлении меди

в жидкую фазу и образование легкоплавкой фазы

при температурах <1070

◦

916,002 C].

В данной работе исследована стабильность состояний окисления меди в процессе спекания и зависимость концентрации

Cu

2+

(соответственно Cu

+

) от меди

) палатка в донорской легированной BaTiO

3

керамика.

BA

0,9

SR

SR

0,1

TIO

TIO

3

(BST) Керамика были подготовлены на

механически мокрый фрезерный BACO

3

, SRCO

3

, SB

2

O

3

O

3

,

CUCO

3

3

· CU (OH)

2

· H

2

O (все реагенты аналитические сорт)

и TiO

2

(>99.7% чистоты) в стержневой мельнице в течение 60 часов.

Отношение Ti/(Ba+ Sr) составляло 1,025, а концентрация сурьмы

в керамике BST составляла 0,3 ат.%. Однородную порошковую смесь

сушили, затем прокаливали

при 1050

◦

С в течение 1 ч и измельчали ​​кальцинат в стержневой мельнице

в течение 24 ч. Сухой кальцинат прессовали в виде таблеток

и спекали при 1330 и 1350

◦

С на воздухе. Скорости охлаждения

поддерживали на уровне 400 или 900

◦

С в течение 1 ч.Для обеспечения омического контакта на границе керамика-металл

использовался сплав InGa

. Кривые сопротивление-температура образцов керамики

BST были измерены с помощью измерителя RLCG

(модель TESLA BM 595, мнимая часть импеданса

, частота 1000 Гц, амплитуда 1 В)

и определено сопротивление постоянному току с помощью цифрового мультиметра

tal (модель METEX M4650 CR). Содержание меди в керамике определяли атомно-абсорбционной спектрометрией в пламени

(модель AAS 30, Carl-

Zeiss Jena).Керамический образец растворяли в HCl

(35%, ЧДА) в автоклаве при 130

◦

С в течение

2 ч.

Рентгено-электронно-спектроскопические (XPES) измерения были проведены (с использованием аппарата Model a ESCA 3 Mk

II, VG Scientific, West Sussex, UK) при

10

−6

Па 900 с. возбуждались излучением Al K

α

(1486,6 эВ). Рентгенофазовый анализ проводили на подготовленных керамических образцах

(на дифрактометре MIKROMETA

) в излучении Cu K

α

.Исследовались рефлексы (200) и

(002) Cu K

α

1.

Микроструктуры шлифованных и полированных керамических поверхностей BST

исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, TESLA BS 340). Количественный анализ отдельных фаз в керамике BST был выполнен

с использованием СЭМ, оснащенного анализатором EDX (модель

LINKISIS 300, детектор Ge, напряжение пучка 20 кВ). полосовой спектрометр

) при 25 и 100

◦

С.

Изменение степени окисления меди в процессе спекания исследовали методами РФЭС и ЭПР-спектроскопии.

0261–8028

C

°

2001 Kluwer Academic Publishers 419

Степени окисления меди и железа в минеральных сульфидах и оксиды, образующиеся при первоначальном воздействии халькопирита и борнита на воздух

Спектры рентгеновской тонкой структуры (NEXAFS) на ближнем крае поглощения халькопирита, борнита, халькоцита, ковеллина, пирротина и пирита были определены из цельных образцов природных минералов, чтобы оценить утверждения о том, что халькопирит должен быть рассматривается как CuIIFeIIS2, а не CuIFeIIIS2, и что виды оксида меди являются основными начальными продуктами окисления халькопирита и борнита, подвергающихся воздействию воздуха.Спектры были получены с использованием выхода флуоресценции и электронов для получения информации, репрезентативной как для объема, так и для поверхности. Там, где это уместно, спектры NEXAFS интерпретировались путем сравнения с плотностью незаполненных состояний и смоделированных спектров, полученных из расчетов ab initio с использованием в основном кода FEFF8 и, в меньшей степени, WIEN2k. Фотоэлектронные спектры металлов 2p и S 2p, возбужденные монохроматизированным рентгеновским излучением Al Kα, определяли для каждой из поверхностей, охарактеризованных NEXAFS-спектроскопией.Для каждого медьсодержащего сульфида также определяли возбужденный рентгеновским излучением Оже-спектр Cu LMM. Расчеты FEFF8 в большинстве случаев достаточно хорошо моделировали экспериментальные спектры NEXAFS. Для ковеллита и халькоцита было обнаружено, что FEFF8 не обеспечивает хорошего моделирования спектров Cu L3-края, но моделирование WIEN2k близко согласуется с экспериментальными спектрами. В значительной степени на основе этих симуляций был сделан вывод об отсутствии убедительных доказательств того, что халькопирит может быть представлен как CuIIFeIIS2, и нет веских аргументов в пользу того, что некоторое количество меди в борните или ковеллите следует рассматривать как Cu(II).Расчеты ab initio для халькопирита и борнита показали, что плотность d-состояний Cu непосредственно над уровнем Ферми была достаточной, чтобы объяснить спектр поглощения Cu L3-края, однако эти неполностью заполненные d-состояния Cu не следует интерпретировать как указывающие на некоторые Cu(II) в сульфидной структуре.