Термообработка молибдена: ХиМиК.ru – МОЛИБДЕНА СПЛАВЫ – Химическая энциклопедия

alexxlab | 04.07.2021 | 0 | Разное

Содержание

ХиМиК.ru - МОЛИБДЕНА СПЛАВЫ - Химическая энциклопедия

МОЛИБДЕНА СПЛАВЫ, относятся к жаропрочным сплавам. Отличаются высокими модулями упругости и сдвига, прочностью, жаропрочностью, коррозионной стойкостью в расплавах и парах щелочных металлов. Обладают низким сопротивлением окислению на воздухе и в окислит. средах при повыш. т-рах. Окисление молибдена сплавов на воздухе начинается ок. 300 °С, при т-ре > 700 °С образуется летучий МоО3 в виде белого дыма. Практич. применение молибдена сплавов в этих условиях возможно только при использовании защитных покрытий, напр. на основе MoSi2 с добавками Сг, В, Al, Nb и др., обеспечивающих работоспособность сплава в окислит. средах при т-рах до 2000°С. Без защитных покрытий молибдена сплавы используют в нейтральной, восстановит. средах или в вакууме. Осн. легирующие элементы -Ti, Zr, Nb, W, Re, образующие с Мо твердые р-ры. Упрочнения молибдена сплавов, работающих при 1000-1500 °С, достигают введением Ti, Zr, Hf, Nb, V и Та в кол-ве 0,1-1,5% по массе, а также С (0,01-0,10% по массе). Для получения молибдена сплавов, работающих при 1500-2000°С, в сплав вводят Re и W в кол-ве до 50%. Способность сплавов деформироваться без образования трещин достигается легированием малыми кол-вами (до 0,1%) С, В, Аl, Ni, Сu и нек-рых РЗЭ, повышение стойкости к окислению -легированием РЗЭ. Хим. состав и св-ва нек-рых молибдена сплавов приведены в таблице.

Предел длительной прочности молибдена сплавов (100 ч испытаний при 1200°С)-200-250 МПа. Для молибдена сплавов, как и для нелегированного Мо, характерна хладноломкость, т-ра к-рой зависит от структурного состояния сплава, условий испытания и находится в пределах от —250 до 400 °С. С увеличением содержания легирующих добавок выше 1% т-ра хладноломкости молибдена сплавов, как правило, повышается; исключение -сплавы Мо с Re.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СПЛАВОВ МОЛИБДЕНА


Молибдена сплавы получают вакуумно-дуговой или электроннолучевой плавкой, а также методом порошковой металлургии. В последнем случае шихту, содержащую порошок Мо и легирующие добавки, прессуют в заготовки, а затем спекают при 1800-2400 °С. Молибдена сплавы, полученные этим методом, характеризуются повыш. содержанием кислорода и др. примесей, что приводит к резкому снижению их пластичности и прочности. Для получения особо чистых молибдена сплавов применяют двойной переплав спеченных заготовок: сначала получают слиток-электрод в электронно дуговой печи, к-рый затем переплавляют в вакуумно-дуговой.

Осн. вид термообработки молибдена сплавов -отжиг при 900-1300°С для снятия напряжений. Применяют также гомогенизирующий отжиг слитков и прессованных заготовок при 1600-2200 °С. Молибдена сплавы с карбидным упрочнением можно подвергать упрочняющей термообработке-закалке с послед. старением; молибдена сплавы, легированные Ti, Zr и Нf,-химико-термич. обработке в среде, содержащей N2, что приводит к образованию в структуре сплава нитридных фаз (TiN, ZrN, HfN), значительно повышающих их жаропрочность.

По способу обработки молибдена сплавы относят к деформируемым сплавам. Из них обработкой давлением изготовляют прутки, листы, трубы, поковки, проволоку. Молибдена сплавы удовлетворительно обрабатываются резанием, штампуются, свариваются контактной, а также аргонодуговой (в камерах с нейтральной атмосферой) и электроннолучевой (в вакууме) сваркой.

Молибдена сплавы-конструкц. жаропрочные материалы в ракетной технике, авиации, ядерной энергетике; изделия из молибдена сплавов используют в качестве нагревателей и экранов высокотемпературных электрич. печей, матриц для литья под давлением, термокомпенсаторов силовых полупроводниковых приборов, электродов в стекольной пром-сти, разл. деталей в электронике и др.


===
Исп. литература для статьи «МОЛИБДЕНА СПЛАВЫ»: Сплавы молибдена, М., 1975; Структура, текстура и механические свойства деформированных сплавов молибдена, К., 1983. М.С. Лейтмап.

Страница «МОЛИБДЕНА СПЛАВЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Молибден. Свойства, применение, производство, продукция. Статья

ПРОДУКЦИЯ


 

Внимание! Если Вы обнаружили ошибку на сайте, то выделите ее и нажмите Ctrl+Enter.

Вам понравилась эта статья?! Добавьте ее в свои закладки.

 

8 (800) 200-52-75
(495) 366-00-24
(495) 504-95-54
(495) 642-41-95

(800) 200-52-75
(495) 366-00-24
(495) 504-95-54
e-mail: [email protected]

Нихром

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Фехраль

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Нихром в изоляции

Продукция

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Титан

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Вольфрам

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Молибден

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Кобальт

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Термопарная проволока

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Провода термопарные

Продукция

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Никель

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Монель

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Константан

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Мельхиор

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Твердые сплавы

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Порошки металлов

Продукция

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Нержавеющая сталь

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Жаропрочные сплавы

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Ферросплавы

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Олово

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Тантал

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Ниобий

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Ванадий

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Хром

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Рений

Продукция

Описание

Цены

Стандарты

Статьи

Фото

Прецизионные сплавы

Продукция

Описание

Магнитомягкие

Магнитотвердые

С заданным ТКЛР

С заданной упругостью

С высоким эл. сопротивлением

Сверхпроводники

Термобиметаллы

Статья "Молибден. Свойства, применение, производство, продукция" с различных сторон рассматривает тугоплавкий металл молибден. Для удобства чтения и изучения данная статья разделена на главы и параграфы, а также содержит графические материалы.

На странице представлена только выдержка из статьи "Молибден. Свойства, применение, производство, продукция".

В статье “Молибден. Свойства, применение, производство, продукция” подробно рассматривается тугоплавкий металл молибден. Описаны свойства молибдена, указаны области его применения. Также перечислены различные марки молибдена с указанием их особенностей.

Статья освещает процесс производства молибдена от стадии обогащения руды до стадии получения заготовок в виде штабиков и слитков. Отмечаются характерные особенности каждой стадии.

Особое внимание в статье уделяется продукции (проволока, прутки, листы, полосы, порошок и др.). Описаны процессы изготовления той или иной продукции из молибдена, ее характерные особенности и области применения.

Статья содержит ссылки на стандарты, такие как ГОСТ и ТУ, на другие статьи, описывающие смежные темы.

Молибден (обозначается Mo) - химический элемент VI группы 5-го периода таблицы Д.И. Менделеева, имеет номер 42; переходный металл светло-серого цвета. Он относится к разряду тугоплавких металлов, имеет температуру плавления tпл = 2620 °С. Рассматривая различные применения молибдена в качестве металла, наиболее важными свойствами следует считать плотность, температуру плавления, электрическое сопротивление, коэффициент линейного расширения.

§1. Свойства молибдена

Основные физические и механические свойства молибдена представлены в таблице. Стоит также заметить, что электропроводность молибдена выше по сравнению с электропроводностью железа и ниже, чем аналогичное свойство меди. По механической прочности молибден немного уступает вольфраму, но, в тоже время, легче поддается обработке давлением.
СвойствоЗначение
Физические свойства
Атомный номер42
Атомная масса, а.е.м. (г/моль)95,94
Атомный диаметр, нм0,273
Плотность, г/см310,2
Температура плавления, °С2620
Температура кипения, °С4830
Удельная теплоемкость, Дж/(г•К)0,248
Теплопроводность, Вт/(м•K)138
Электрическое сопротивление, мкОм•см5,7
Коэффициент линейного термического расширения, 10-6 м/мК4,9
Механические свойства
Модуль Юнга, ГПа329,3
Модуль сдвига, ГПа122,0
Коэффициент Пуассона0,30
Временное сопротивление σB, МПа800-900
Относительное удлинение δ, %0-15

§2. Марки молибдена

Марка молибденаХарактеристика марки
МЧМолибден чистый без присадок
МЧВПМолибден чистый без присадок, полученный с помощью вакуумной плавки
МРНМолибден без присадок. Молибден разного назначения. Температура рекристализации молибдена этой марки может быть несколько выше, чем у молибдена марки МЧ за счет большего содержания примесей
МКМолибден с кремнещелочной присадкой. Характеризуется значительно более высокой температурой рекристализации, по сравнению с молибденом марки МЧ и более высокой прочностью при изгибе в отожженном состоянии
МРСплавы молибдена и рения
ЦММолибден с присадкой циркония и/или титана
МВСплавы молибдена и вольфрама

Жаропрочные материалы на основе молибдена можно разделить на четыре группы:
  1. практически чистый молибден;
  2. низколегированные малоуглеродистые сплавы;
  3. низколегированные высокоуглеродистые сплавы;
  4. высоколегированные сплавы.
К первой группе относят молибден чистый вакуумной выплавки (МЧВП, ЦМ1) или с микролегированием никелем, который повышает пластичность металла при низких температурах (напрмер, марка ТСМЗ). Содержание углерода в указанных материалах, как правило, поддерживается на нижнем пределе, чтобы сохранить достаточную пластичность.

Во вторую группу входят такие сплавы молибдена, как ЦМ5, ЦМ6, ЦМ-2А, ВМ-1, ТСМ4 с типичным содержанием углерода (по массе) 0,004-0,05% С, а также сплавы ЦМ10 и ТСМ-7 с пониженным содержанием углерода. Сплавы ЦМ5 и ЦМ6 относятся к системе молибден-цирконий (Mo-Zr), а сплавы ЦМ-2А, ВМ-1 легированы одновременно небольшими добавками титана и циркония. Сплав ТСМ4, помимо циркония, содержит небольшие концентрации никеля и углерода, это сплав системы молибден-цирконий-никель-углерод (Mo-Zr-Ni-C). Среди сплавов второй группы наиболее широко распространен малолегированный сплав ЦМ-2А, отличающийся достаточной технологичностью и более высокой жаропрочностью по сравнению с чистым молибденом. Сплав ЦМ-2А наименее склонен к хладноломкости после деформации. Рекристаллизация повышает его склонность к хрупкости. Сплав ВМ-1 по составу и свойствам близок к сплаву ЦМ-2А. Сплав ЦМ5 более жаропрочен, чем ЦМ-2А. Сплав ЦМ6 с меньшим содержанием циркония и углерода уступает сплаву ЦМ5 по жаропрочности, но является более технологичным, менее склонен к хладноломкости в рекристаллизованном состоянии, хорошо сваривается.

В третью группу (низколегированные высокоуглеродистые сплавы) входит ВМ-3 с повышенным содержанием углерода, доходящим (по массе) до 0,25-0,50%. Чтобы связать весь углерод в карбиды, этот сплав легирован большим количеством титана и циркония; дополнительное упрочнение обеспечивает ниобий. Карбиды титана (TiC) и циркония (ZrC) улучшают жаропрочность сплава. В то же время карбид молибдена (Mo2C) оказывает негативное влияние на технологические свойства сплавов. Его присутствие снижает пластичность как при комнатной, так и при высокой температуре. Для исключения образования Mo2C титан, цирконий и углерод вводят в сплавы в определенных пропорциях.

К четвертой группе (высоколегированные сплавы) относятся ЦМВ30, ЦМВ50 и МР47ВП. Для сплавов ЦМВ30 и ЦМВ50 характерна высокая жаропрочность, обусловленная их легированием большими количествами вольфрама, а сплав МР47ВП системы молибден-рений (Mo-Re) отличается высокими прочностными свойствами при умеренных температурах и большой технологичностью. Жаропрочность последнего сплава может быть существенно повышена введением карбидов ZrC и ТiС.

§3. Области применения молибдена

Тугоплавкий металл молибден нашел широкое применение в современной промышленности как в качестве легирующей добавки к различным сплавам, так и в качестве конструкционного материала.

Основные направления применения молибдена
1. Легирующий элемент в различных сталях и сплавах цветных металлов
В качестве легирующей добавки молибден активно используется в черной металлургии при производстве сталей и чугунов. В состав конструкционных сталей входит до 0,5 % данного тугоплавкого металла. Благодаря молибдену значительно улучшается структура конструкционной стали. Она становится более однородной и мелкозернистой. Добавление молибдена позволяет улучшить механические свойства сталей и сплавов, а именно: предел упругости, сопротивление износу и удару. Одно из ценных свойств молибдена – его способность устранять отпускную хрупкость аустенитной стали.

Молибден активно применяется при производстве различных инструментальных сталей. Стали, из которых изготавливают штампы, обычно содержат 1-1,5 % данного тугоплавкого металла, быстрорежущие стали – 5-8,5 %. Молибден повышает красностойкость инструментальных сталей, их твердость, прочность, сопротивление образованию закалочных трещин, износу.

Хромистые и хромоникелевые стали также имеют в своем составе молибден. Он снижает хрупкость и повышает жаропрочность данных сталей в условиях длительной работы. Введение 2-4 % молибдена в нержавеющие хромоникелевые стали улучшает их коррозионную стойкость.

Тугоплавкий металл молибден также включают и в состав чугунов. Введение в чугун 0,2-0,5 % молибдена повышает вязкость, сопротивление износу и улучшает свойства при высоких температурах, а также уменьшает склонность к росту зерен.

2. Антикоррозионные и жаропрочные сплавы
Очень часто молибден входит в состав жаропрочных и кислотостойких сплавов. Металлы кобальт и никель, как правило, являются основой жаропрочных сплавов (50-60 %), также такие сплавы содержат хром (20-28 %) и молибден (3-10 %). В качестве примера можно привести жаропрочный сплав, который используется для изготовления лопаток и дисков роторов газовых турбин: Ni – 37 %, Co – 20 %, Cr – 18 %, Fe – 17 %, Mo – 3 %, Ti – 2,8 %

Кислотостойкие сплавы, содержащие 17-28 % молибдена, а также хром, вольфрам и железо, устойчивы к воздействию всех минеральных кислот (например, серная кислота, соляная кислота и другие), кроме плавиковой.

3. Конструкционный материал в аэрокосмической и атомной технике
Благодаря своим свойствам молибден используется в качестве конструкционного материала в аэрокосмической и атомной технике. Конструкционные металлы и сплавы, применяемые в аэрокосмической отрасли, должны отличаться хорошей жаропрочностью и окалиностойкостью . Данными свойствами обладают тугоплавкие металлы вольфрам, молибден, ниобий и другие, однако, ниобий и молибден имеют большую удельную прочность при температуре до 1370 °С по сравнению с вольфрамом, поэтому более предпочтительны в качестве конструкционных материалов, работающих при указанной и более низких температурах.

Молибден используется для изготовления обшивки и элементов каркаса сверхзвуковых самолетов и ракет, а также теплообменников, оболочек возвращающихся на землю ракет и капсул, тепловых экранов, передних кромок ракет, носовых конусов ракет, обшивки кромок крыльев сверхзвуковых самолетов.

Молибден с присадками ниобия, ванадия, титана и других металлов, которые повышают жаропрочность, применяется для изготовления ответственных деталей ракетных двигателей и газовых турбин: сопловые и рабочие лопатки газовых турбин, выхлопные сопла и камеры сгорания прямоточных реактивных двигателей.

Металл молибден является тугоплавким и достаточно хорошо устойчив к воздействию жидких металлических теплоносителей типа лития и свинцововисмутового сплава. Указанные свойства молибдена позволяют использовать его в качестве конструкционного материала в энергетических атомных реакторах при температуре до 800 °С. Из тугоплавкого металла молибден изготовляют контейнеры, оболочки, трубы и другие элементы активной зоны реактора.

4. Материал для изготовления оборудования для обработки металлов давлением
Жаропрочность молибдена, его тугоплавкость, высокая теплопроводность и низкий коэффициент расширения позволяют использовать данный метал для изготовления элементов оборудования, предназначенного для горячей обработки металлов давлением. Так из молибдена производят оправки прошивных станов, матрицы, пресс-штемпели. Стоит заметить, что по данным экспериментов прошивные пуансоны для прошивки заготовок из нержавеющей стали, изготовленные из сплава молибдена с 0,5% титана, прошивают до момента выхода из строя в 100 раз больше заготовок по сравнению с пуансонами из других материалов. Также из тугоплавкого металла молибден производят пресс-формы и стержни машин для литья под давлением сплавов меди, цинка и алюминия.

5. Материал для изготовления нагревателей высокотемпературных печей
Проволоку, ленту и прутки из молибдена применяют в качестве нагревателей высокотемпературных электрических печей. Температура в таких печах может достигать 1700 - 2000 °С. Стоит заметить, что молибденовые нагреватели должны работать только в защитной атмосфере (обычно, водород, аргон) или в вакууме.

Молибденовые прутки применяют также в качестве электродов в печах для плавки стекла. Как правило, для данных целей используют прутки диаметром от 25 до 150 мм и длиной до 1,8 м. Также встречаются плавильные печи с электродами в виде молибденовых пластин. Стоит заметить, что молибден практически не вступает в реакцию с расплавленным стеклом. Это позволяет использовать данный металл для изготовления деталей стеклоплавильных печей.

6. Материал для производства электроламп и электровакуумной техники
Такие свойства, как жаропрочность, высокая электропроводность, высокая температура плавления, позволяют применять молибден в производстве электроламп и электровакуумных приборов. Молибденовая проволока применяется для изготовления крючков, которые поддерживают вольфрамовую нить в лампе накала. Также молибден используют в качестве керна для навивки вольфрамовой проволоки.

Молибденовые прутки служат для ввода тока в различные электровакуумные приборы и колбы мощных источников света. Листы из молибдена применяются для производства анодов генераторных ламп. Также из данного метала изготовляют сетки приемно-усилительных ламп, вспомогательные электроды генераторных ламп, катоды газоразрядных трубок.

Молибден также нашел применение и в рентгеновской технике. Например, из него производят фокусирующие электроды, вводы катодов.

§1. Процесс получения тугоплавкого металла молибден

Молибден принято относить к широкой группе редких металлов . Помимо данного металла в эту группу входят вольфрам, ванадий и другие. Для редких металлов характерны сравнительно небольшие масштабы производства и потребления, а также малая распространенность в земной коре. Например, как правило, содержание молибдена в рудах составляет сотые и тысячные доли процента. Ни один редкий металл не получают непосредственным восстановлением из сырья. Сначала сырье перерабатывается на химические соединения. Кроме того, все редкометаллические руды подвергаются дополнительному обогащению перед переработкой.

В процессе получения редкого металла можно выделить три основных стадии:

  1. Разложение рудного материала - отделение извлекаемого металла от основной массы перерабатываемого сырья и концентрирование его в растворе или осадке.
  2. Получение чистых химических соединений - выделение и очистка химического соединения.
  3. Выделение металла из полученного соединения - получение чистых редких металлов.
Наибольший интерес для промышленного применения имеет минерал молибденит (MoS2), который также носит название «молибденовый блеск». Всего известно около 20 минералов, содержащих молибден. Из руд, в состав которых входит молибденит, получают около 99% молибдена. Самыми распространенными в промышленном производстве являются медно-молибденовые руды. В процессе получения молибдена из этих руд также получают рений. Помимо медно-молибденовых руд для получения молибдена используют кварцево-молибденовые, кварцево-молибдено-вольфрамитовые и скарновые руды.

Процесс получения молибдена состоит из нескольких стадий.

  1. Обогащение молибденовой руды. Оно производится с помощью флотации. В результате обогащения получают молибденитовые концентраты, содержащие 90 - 95 % MoS2. Промышленность выпускает концентраты трех марок: КМ1 (содержит не менее 50% молибдена), КМ2 (содержит не менее 48% молибдена) и КМ3 (содержит не менее 47% молибдена). В молибденитовых концентратах контролируется содержание примесей - фосфора, мышьяка, олова, меди и кремнезема. Если обогащению подвергаются полиметаллические молибденовые руды, то, как правило, содержание молибдена в концентратах составляет 15-20%.
  2. Получение трехокиси (ангидрида) молибдена MoO3, который служит исходным сырьем для производства металлического молибдена. Сначала получают огарок (оксид молибдена MoO3, содержащий большое количество примесей) из молибденитового концентрата (MoS2) путем окислительного обжига последнего. Далее из огарка получают молибденовый ангидрид (чистый MoO3). Для этого могут применяться такие процессы, как возгонка или гидрометаллургическая (химическая) переработка огарка. В результате получают чистую трехокись молибдена с содержанием последнего не менее 99,975%
  3. Получение молибденового порошка. Исходным сырьем для получения чистого металла служит ангидрид молибдена MoO3. Для производства чистого молибденового порошка проводят процесс восстановления ангидрида водородом. Восстановление осуществляется в три стадии: восстановление MoO3 до MoO2 при температуре 450-600 °С; восстановление MoO2 при температуре 950 °С до металла, содержащего 0,5-1,5% кислорода; уменьшение содержания кислорода в металле ниже 0,25-0,3% путем восстановления при температуре 1000-1100 °С. В результате получают чистый молибденовый порошок, имеющий среднюю крупность зерен около 0,5-2 мкм.
  4. Получение компактного молибдена. Компактный молибден, как правило, в виде штабиков или слитков является заготовкой для производства полуфабрикатов, таких, как проволока, пруток, лента и так далее.

§2. Получение компактного молибдена

Существуют два способа получения компактного молибдена. Первый заключается в применении методов порошковой металлургии. Второй - с помощью плавки в печах различного принципа действия.

Методы порошковой металлургии
Данный способ получения ковкого молибдена является наиболее распространенным, так как позволяет более равномерно распределять присадки, которые улучшают физико-механические свойства молибдена. В качестве присадок могут использоваться титан (Ti), цирконий (Zr), ванадий (V) и другие металлы.

Процесс получения компактного молибдена методом порошковой металлургии состоит из нескольких стадий:

  1. прессование штабиков из металлического порошка - формовка;
  2. низкотемпературное (предварительное) спекание заготовок;
  3. спекание (сварка) заготовок;
  4. обработка заготовок с целью получения полуфабрикатов - молибденовой проволоки, прутков и других полуфабрикатов; обычно заготовки обрабатывают под давлением (ковкой) или подвергают механической обработке резанием (например, шлифование, полирование).
С помощью метода гидростатического прессования металлический молибден в виде порошка формуют в штабики сечением 2-16 мм2 и длиной 450-600 мм. Заготовки, масса которых достигает 300 кг, формуют методом гидравлического прессования. Стоит заметить, что спрессованные молибденовые штабики прочнее вольфрамовых вследствие меньшего размера зерен молибденового порошка и большей пластичности молибдена.

Предварительное спекание штабиков обычно проводят в муфельных или трубчатых печах при температуре 1110-1200 °С. Спекание (сварку) осуществляют при температуре 2200-2400 °С в специальных аппаратах для высокотемпературного спекания. Если заготовки крупногабаритные, то для их спекания предпочтительнее использовать печь с косвенным нагревом. Примером подобной печи является вакуумная печь непрерывного действия для высокотемпературного спекания штабиков косвенным нагревом, где в качестве нагревателей используются графитовые стержни. Стоит заметить, что предварительное спекание штабиков осуществляется в среде водорода, что способствует упрочнению заготовки и повышению электропроводности.

Плавка
Плавка используется для получения компактного молибдена в виде крупногабаритных заготовок (от 200 до 2000 кг), предназначенных для проката, вытяжки труб, производства изделий методом литья. Осуществляется плавка в электрических дуговых печах с расходуемым электродом и/или электронно-лучевая плавка . В результате плавки получаются молибденовые слитки .

При дуговой плавке в качестве электродов служат пакеты спеченных молибденовых прутков, которые, в свою очередь, получают путем сваривания (спекания) штабиков. Подобные прутки, как правило, имеют длину 1-2,5 м и объединяются в пакеты по 4-16 прутков, а в некоторых случаях и больше.

После дуговой плавки молибденовые слитки содержат следующие примеси (приблизительно), %: O2 – 1-3 ∙ 10-4, H2 – 1-2 ∙ 10-5, N2 – 10-3-10-4. В результате электронно-лучевой плавки удается избавиться от большого числа примесей, среди которых кислород, азот, углерод, железо, медь, никель, марганец, кобальт. Стоит заметить, что при получении молибденовых слитков любым из приведенных способов для глубокой очистки молибдена от кислорода (содержание в металле

Промышленность выпускает большое количество продукции из тугоплавкого металла молибден. В данном контексте стоит выделить продукцию круглого сечения - молибденовые прутки и проволоку, плоский прокат – полосы, листы и ленты из молибдена, а также порошки.

Заготовками для производства перечисленной выше продукции могут служить спеченные молибденовые штабики (изготовлены методом порошковой металлургии) или слитки (изготовлены методом литья). Большинство продукции из металла молибден получают путем обработки заготовок давлением. В зависимости от типа и размера заготовок технологические процессы производства продукции могут значительно отличаться.

§1. Молибденовые прутки

Производство
Молибденовые прутки – один из самых распространенных видов продукции из тугоплавкого металла молибден. Помимо самостоятельного назначения прутки из молибдена также могут служить заготовками для изготовления проволоки.

Исходными материалами для производства прутков являются спеченные молибденовые штабики квадратного сечения со стороной 40 мм и меньше, а также слитки плавленого молибдена различных размеров.

В процессе получения молибденовых прутков из штабиков последние подвергаются ротационной ковке. Ковка молибденовых прутков осуществляется в несколько этапов. На каждом этапе получают прутки определенных диаметров, при этом условия ковки специальным образом изменяются в зависимости от диаметра поступающей заготовки.

Устройство ротационной ковачной машины
1 - станина, 2 - вал, 3 - ролики, 4 - стальная обойма, 5 - ковочные плашки, 6 - спеченный штабик


На первом этапе штабики нагревают до тепературы 1350-1400 °С. Непосредственно ковку осуществляют при температуре около 1300 °С. В результате термической обработки плотность пористых штабиков увеличивается, а поры на границах зерен внутри кристаллов исчезают. В итоге прочность материала на растяжение резко повышается и в несколько раз превосходит прочность спеченного штабика. Как правило, для нагрева используются печи сопротивления с нагревателями из молибдена и водородной атмосферой. Для подогрева больших штабиков иногда применяют муфельные печи, в которые в зависимости от размеров муфеля можно помещать одновременно несколько штабиков. Печи размещаются рядом с ковочной машиной, чтобы избежать чрезмерного охлаждения штабиков во время их извлечения из печи и введения в рабочий канал машины. Подача заготовок в ковочную машину осуществляется вручную. На данном этапе получают прутки, диаметр которых составляет 20-25 мм. На следующих этапах температуру ковки постепенно уменьшают с уменьшением диаметра прутков. Ковку прутков, имеющих диаметр 2,5-3 мм, осуществляют при температуре 950-1000 °С.

Когда длина прутков значительно возрастает, переходят на непрерывную ковку. Данный переход осуществляют при диаметре прутка 3 мм, если исходными заготовками были штабики сечением 10х10 или 12х12 мм. Подача прутков в ковочную машину осуществляется механически, а для подогрева используется газовая печь. При непрерывной ковке прутки покрывают смазкой – аквадагом или гидроколлагом (водные коллоидные суспензии графита). Смазка предохраняет пруток от окисления и уменьшает износ матриц ковочной машины.

К недостаткам ротационной ковки можно отнести трудоемкость процесса и неровность поверхности получаемых прутков. При нагреве заготовок возникают значительные потери молибдена вследствие его окисления. Для снижения потерь и улучшения пластических свойств молибдена разработаны процессы ковки в атмосфере инертного газа.

Помимо спеченных штабиков заготовками для производства молибденовых прутков могут служить слитки. Слитки плавленого молибдена имеют грубую крупнозернистую структуру и значительно труднее поддаются обработке давлением, чем спеченные заготовки. Поэтому горячую ковку можно применять только для слитков диаметром до 100 мм. Ковка осуществляется при температуре 1400-1450 °С. Заготовки диаметром 150 мм и больше обрабатывают методом прессования. Ковка таких заготовок может привести к образованию трещин.

Перед прессованием слиток нагревают до температуры 760 °С, покрывают специальной эмалью, на которую затем накатывают тонкоизмельченное стекло. Стекло в данном случае выступает в качестве смазки. Затем заготовку нагревают до 1260 °С и еще раз покрывают стеклом. Далее осуществляется прессование. После прессования слитки подвергают горячей ковке при температуре 1425 °С. У полученного в результате ковки прутка обрезают концы. Затем пруток обтачивают на глубину до 25 мм с целью удаления стекла и слоя окалины. В дальнейшем прутки могут подвергаться ковке для получения необходимого размера.

Стоит заметить, что изделия из спеченных и плавленых заготовок молибдена не отличаются по свойствам.

Применение
Одним из направлений применения продукции из молибдена является изготовление нагревателей высокотемпературных электрических печей (см. Глава 1 §3). Молибденовые прутки могут использоваться в качестве таких нагревателей. Как правило, нагреватели из молибденовых прутков являются свободноизлучающими, то есть тепло передается от нагревателя непосредственно нагреваемому изделию, за счет чего достигается более эффективное использование мощности печи. Крепление таких нагревательных элементов должно быть очень надежным, чтобы исключить их провисание. Нагреватели из молибденовых прутков обладают высокой прочностью. Они используются в высокотемпературных электрических печах, обладающих большой мощностью.

Молибденовые прутки применяются для изготовления вводов электровакуумных приборов . Широкое распространение в данной области прутки из молибдена получили благодаря тому, что данный металл имеет достаточно высокую электропроводность и малый коэффициент термического расширения, отлично согласующийся с коэффициентом термического расширения тугоплавкого стекла, из которого сделаны корпусы электровакуумных приборов. Прутки из молибдена применяют для изготовления вводов, рассчитанных на большую силу тока, например, для вводов стеклянных вентилей.

Одной из наиболее важных областей применения молибденовых прутков является производство проволоки, где молибденовые прутки выступают в качестве заготовок (см. Глава 3 §2).

Стандарты

  • ГОСТ 17432-72 «Материалы порошковые. Прутки и поковки из сплава марки М-МП. Технические условия».
  • ТУ 11-77 (Яе0.021.057 ТУ) «Прутки молибденовые».
  • ТУ 48-19-203-85 «Прутки из молибдена металлокерамического и вакуумной плавки, неотожженые. Технические условия».
  • ТУ 48-19-247-87 «Прутки молибденовые диаметром от 16 до 125 мм. Технические условия».
  • ТУ 48-19-273-91 «Прутки, поковки и листы из молибденового сплава марки ЦМ-2А. Технические условия».

§2. Молибденовая проволока

Производство
Молибденовая проволока - один из самых распространенных видов продукции из данного тугоплавкого металла.

Исходными материалами для производства проволоки из молибдена являются прутки. Диаметр таких прутков обычно составляет менее 3 мм. При таком диаметре молибденовые прутки обладают достаточной пластичностью, чтобы их можно было наматывать на барабан или катушку для дальнейшего изготовления проволоки методом протяжки.

Принципиальная схема установки для протяжки молибденовой проволоки представлена на рисунке.

Устройство установки для протяжки молибденовой проволоки
1 – ведущий барабан, 2 – фильера, 3 – газовая печь, 4 – смазочная коробка, 5 – спускной барабан


Данный способ позволяет получить проволоку, диаметр которой составляет до 0,012-0,010 мм. Для изготовления более тонкой проволоки применяют методы химического или электролитического травления. Исходным материалом для указанных способов является проволока большего диаметра, чем тот, который требуется получить.

Протяжку осуществляют в несколько этапов. На каждом этапе получают молибденовую проволоку определенных диаметров, при этом условия протяжки несколько изменяются в зависимости от диаметра, который требуется получить. В общем случае с уменьшением диаметра проволоки уменьшается температура и увеличивается скорость протяжки, уменьшение диаметра за один переход составляет, как правило, 10-20%.

Можно выделить 4 основные стадии протяжки:

  1. грубое волочение – изготовление проволоки диаметром до 0,9 мм, температура подогрева - 700 °С;
  2. изготовление проволоки диаметром от 0,9 до 0,2 мм, температура подогрева – 600-500 °С;
  3. среднее волочение - изготовление проволоки диаметром от 0,2 до 0,06 мм, температура подогрева – 500-300 °С;
  4. тонкое волочение – изготовление проволоки диаметром менее 0,06 мм, температура подогрева – 500-300 °С.
Стоит заметить, что молибденовая проволока диаметром меньше 0,1 мм обладает достаточной пластичностью, что позволяет проводить волочение без подогрева. Это обеспечивает более гладкую поверхность проволоки. Такая проволока называется холоднотянутой.

Процесс протяжки проволоки происходит следующим образом. Проволоку или пруток, который является заготовкой, наматывают на спускной барабан/катушку. Диаметр барабана/катушки зависит от диаметра заготовки. Затем заготовка проходит через сосуд, содержащий смазку. В качестве смазки, обычно, используются составы, содержащие большое количество коллоидного графита. Для проволоки больших диаметров в качестве смазки, как правило, применяют гидроколлаг, для проволоки диаметром 0,06 мм и менее – аквадаг. Смазка предотвращает окисление проволоки во время предварительного подогрева, а также уменьшает износ фильер. После сосуда со смазкой проволока попадает в печь предварительного подогрева. Подогрев необходим, чтобы улучшить пластичность заготовки. Наиболее распространенными способами подогрева являются подогрев в газовой печи и подогрев с помощью прямого пропускания тока через заготовку. В некоторых случаях применяют косвенный нагрев в электрической печи сопротивления с нихромовыми нагревателями. При нагреве в газовой печи отрезок проволоки прогревается равномерно, в отличие от нагрева с помощью прямого пропускания тока через проволоку, при котором один из концов отрезка нагревается сильнее (возникает градиент температуры). Стоит заметить, что помимо проволоки также осуществляется нагрев фильер . Нагрев фильер является нежелательным фактором и может привести к ухудшению качества производимой продукции. Далее проволоку протягивают через фильеры, где она подвергается деформации. Как правило, при диаметрах проволоки 0,3 мм и более применяют твердосплавные фильеры (обычно, карбид вольфрама + кобальт), при меньших диаметрах – алмазные. На завершающем этапе полученная проволока заданного диаметра наматывается на ведущий барабан/катушку, диаметр которого зависит от диаметра проволоки.

После волочения поверхность молибденовой проволоки очищают. Для очистки проволоку подвергают отжигу в атмосфере водорода при температуре 1300-1400 °С. Также для очистки поверхности могут применяться электролитическое травление (как правило, используется для очистки толстой проволоки), травление в расплаве азотистокислого натрия, отжиг в азоте.

При протяжке проволоки возможно возникновение дефектов. Среди наиболее часто встречающихся дефектов можно выделить растрескивание и расслоение проволоки (как правило, на стадии грубого волочения) или обрыв (при протяжке тонкой проволоки). Для предотвращения описанных дефектов следует использовать не загрязненный примесями исходный материал, четко соблюдать правильные режимы ковки штабиков и протяжки проволоки.

Применение
Молибденовая проволока нашла применение во многих отраслях промышленности. Одной из областей применения проволоки из молибдена является производство термопар для измерения высоких температур. Для этих целей обычно изготовляют термопары вольфрам-молибден и вольфрам-вольфрам/молибден . Сплав вольфрам/молибден содержит 25% молибдена. Для производства термопар используются материалы высокой чистоты. Спай на конце термопары получают с помощью дуговой сварки вольфрамовым электродом. Термопары вольфрам-молибден, вольфрам-вольфрам/молибден, как правило, имеют защитный чехол. В качестве материала защитных чехлов может использоваться окись циркония, которая не вступает во взаимодействие с материалами термопары.

Указанные термопары позволяют выполнять измерения температур, превышающих 2000 °С. Например, термопара вольфрам-вольфрам/молибден применялась в экспериментах по определению точки плавления молибдена, термопара вольфрам-молибден – точки плавления хрома.

Стоит заметить, что с изменением температуры термоэлектродвижущая сила (термо-ЭДС) изменяется сравнительно мало. Поэтому для точного измерения термо-ЭДС, на основе которого определяется температура, требуется использовать высокочувствительные приборы.

Молибденовая проволока используется при производстве ламп накаливания. Из нее изготовляют крючки и петли, поддерживающие вольфрамовую спираль, а также керны для навивки вольфрамовой спирали. Проволока из молибдена, применяемая для изготовления поддерживающих крючков и петель, не должна содержать железа, которое может привести к быстрому почернению оболочки лампы. Обычно используют блестящую неотожженную или полуотожженную проволоку диаметра от 0,02 до 1,1 мм, относительное удлинение которой составляет 5-15%. Применение молибдена в качестве материала для изготовления крючков и петель, поддерживающих вольфрамовую спираль, обусловлено его значительной прочностью при высоких температурах, а также сохранением данным металлом пластичности и прочности после рекристаллизации.

Керны для навивки спирали из вольфрама изготовляют из очищенной неотожженной молибденовой проволоки, относительное удлинение которой не должно превышать 3%. Также предъявляются требования к прочности молибденовой проволоки, ее поверхности, допускам по размерам. Так, проволока должна иметь гладкую поверхность, прочность при растяжении около 130 кг/мм2, овальность не более 2%, допуски по диаметру проволоки должны быть строго соблюдены. Вольфрамовая спираль навивается на керн из молибденовой проволоки, а затем вместе с керном подвергается отжигу. Условия отжига требуют применения в качестве материала керна тугоплавкого металла высокой чистоты, который обладает высокой прочностью при нагревании и может быть удален химическим путем. Таким металлом и является молибден.

Молибден в виде проволоки нашел активное применение в производстве приемо-усилительных ламп. Данный металл используется в качестве конструкционного материала. Из молибденовой проволоки изготавливают сетки. Как правило, такие сетки несут высокую тепловую нагрузку и к ним предъявляются высокие требования по точности навивки. Молибден, в свою очередь, обладает высокой точкой плавления, достаточно формоустойчив при высоких температурах и имеет ряд других положительных свойств, которые делают данный металл широко применяемым в производстве сеток приемо-усилительных ламп. Также стоит отметить хорошую свариваемость молибдена с никелем, из которого изготовляют траверсы сеток.

Молибденовая проволока, предназначенная для изготовления сеток, должна иметь чистую блестящую поверхность. Проволока может быть твердой или мягкой, относительное удлинение должно быть в интервале от 0 до 20%, овальность должна быть минимальной: отклонения от абсолютно круглого сечения не должны превышать 1,5%. Твердость и относительное удлинение исходной проволоки определяется в зависимости от способа производства сеток.

Проволока из молибдена также применяется и в производстве генераторных ламп. Из нее изготавливают сетки, различные держатели накаливаемых катодов, упругие элементы (например, натяжные пружины для крепления катодов).

В рентгеновских трубках из молибденовой проволоки выполнены вводы катодов, которые герметично впаяны в тугоплавкое боросиликатное стекло, являющееся материалом колбы рентгеновской трубки.

Из молибденовой проволоки изготавливают нагреватели высокотемпературных электрических печей. Молибденовые нагреватели используют при температурах до 2000 °С. Нагрев осуществляется в защитной атмосфере, так как при взаимодействии с кислородом молибден легко окисляется.

Стандарты

  • ГОСТ 27266-87 «Проволока молибденовая для источников света. Технические условия».
  • ГОСТ 18905-73 «Проволока молибденовая. Сортамент».
  • ТУ 48-19-290-91 «Проволока молибденовая типа Спрабонд».

§3. Молибденовые листы (ленты, полосы, фольга, пластины)

Производство
Как правило, плоский прокат из молибдена - лист, лента, полоса, пластина, фольга - получают применением двух операций - плоская ковка и прокатка. В качестве заготовки используются молибденовые штабики различных размеров.

Наиболее распространенными заготовками для получения молибденовых пластин толщиной 2-8 мм являются молибденовые штабики прямоугольного сечения с размерами 25х25 мм, 12,5х12,5 мм и 8х8 мм. Плоскую ковку таких штабиков, как правило, осуществляют пневматические молоты. Схематичное изображение молота представлено на рисунке.

Устройство пневматического молота
1 – молот, 2 – молибденовый штабик, 3 – наковальня


Перед ковкой заготовки подвергаются нагреву. Плоскую ковку по сравнению с круглой (см. Глава 3 §1) ведут при более высоких температурах. Так при плоской ковке температура нагрева составляет 1500-1600 °С в начале процесса и около 1000 °С в конце. Нагрев заготовок осуществляется с помощью муфельных печей, расположенных рядом с молотом. После нагрева штибики подаются под молот с помощью специального механического устройства. Ковку ведут до получения пластины определенной толщины, которая зависит от размеров исходного штабика. Толстые штабики обычно проковываются до толщины, равной 1/3 от исходной, более тонкие – до 1/4 исходной толщины. Например, молибденовый штабик сечением 25х25 мм куют до получения пластины (листа) толщиной 8-10мм, штабик сечением 12,5х12,5 мм – до пластины толщиной 4 мм, штабик сечением 8х8 мм – до пластины толщиной 2 мм. После плоской ковки перед прокаткой молибденовые листы (пластины) очищают от слоя окислов. Очищение производят химическим способом. Пластины из молибдена погружают в расплав 90% гидроокиси натрия и 10% азотистокислого натрия. Также в процессе ковки на молибденовой пластине могут появиться небольшие трещины. Данные дефекты убирают путем шлифования.

После плоской ковки полученные молибденовые пластины подвергаются прокатке. Прокатка осуществляется в две стадии: горячая прокатка и холодная прокатка. Прокатку ведут на двухвалковых прокатных станах. Горячую прокатку осуществляют при температуре 1200 °С в начале процесса, которая затем снижается до 800-900 °С. Толщина молибденовой ленты, получаемой после горячей прокатки, зависит от толщины исходной пластины. Если толщина пластины составляет 8 мм, то горячую прокатку ведут до получения ленты (полосы) толщиной 1-1,2 мм. Молибденовый лист (пластину) толщиной 4 мм прокатывают до толщины 0,6 мм, а лист толщиной 2 мм - до полосы (ленты) толщиной 0,35-0,4 мм. После горячей прокатке полученные молибденовые полосы (ленты) подвергают химической очистке. Для этого их погружают в расплавленную смесь гидроокиси натрия и азотистокислого натрия, или в амиачный раствор перекиси водорода, или в кислый раствор бихромата калия.

После очистки ленты из молибдена подвергают холодной прокатке, которая производится при комнатной температуре. В результате этого процесса получают изделие необходимого размера. Также в процессе холодной прокатки материал приобретает необходимую пластичность. Если во время прокатки ленты (полосы) излишне нагартовываются, то производят их промежуточный отжиг. Отжиг молибденовых лент осуществляют при температуре не более 850 °С. После завершения холодной прокатки ленты из молибдена снова подвергаются очистке. Способы очистки аналогичны тем, что применяются после горячей прокатки. В качестве окончательной обработки лент (полос) может осуществляться их полировка мелким порошком окиси алюминия.

Применение
Молибденовая лента и полоса может использоваться в электрических печах в качестве нагревателей. В электровакуумной промышленности такие печи применяются для отжига спиралей и проволоки при высоких температурах. При изготовлении нагревателя молибденовую ленту изгибают, придавая ей форму цилиндра или полуцилиндра. Концы нагревателя закрепляют в массивных зажимах из молибдена. Нагрев осуществляется в среде защитного газа.

Молибденовые пластины (листы) часто применяют в качестве конструкционного материала при производстве изделий в авиа- и ракетостроении. Из них изготовляют тепловые экраны, элементы обшивки ракет и самолетов, а также другие детали, материал которых должен иметь высокую жаропрочность (см. Глава 1 §3).

Пластины, ленты, полосы и тонкая фольга из молибдена используются для изготовления анодов генераторных ламп. Аноды больших размеров, как правило, делают составными. Отдельные пластины соединяются с помощью клепки или точечной сварки.

Стандарты

  • ГОСТ 17431-72 «Материалы порошковые. Листы из сплава марки М-МП. Технические условия».
  • ГОСТ 25442-82 «Полосы молибденовые отожженные для глубокой вытяжки. Технические условия».
  • ТУ 11-90 (Яе0.021.055 ТУ) «Полосы молибденовые для электровакуумной промышленности».
  • ТУ 48-19-272-83 «Полосы молибденовые неотожженные. Технические условия».
  • ТУ 48-19-245-84 «Фольга молибденовая. Технические условия».
  • ТУ 48-19-472-90 «Заготовки листовые мерные из молибдена марок МЧ и МЧВП».
  • ТУ 48-19-315-89 «Полосы молибденовые для электровакуумной промышленности неотожженные. Технические условия».
  • ТУ 48-19-273-91 «Прутки, поковки и листы из молибденового сплава марки ЦМ-2А. Технические условия».

§4. Молибденовый порошок

Производство
Молибденовый порошок получают из ангидрида молибдена (молибденовой кислоты MoO3) путем восстановления водородом. Условия процесса восстановления определяются в зависимости от конечного назначения получаемого порошка. Молибденовый порошок, предназначенный для дальнейшего изготовления проволоки, прутков, листов и прочей продукции, должен содержать 99,9% молибдена и иметь мелкозернистую структуру. Порошок из молибдена, который используется при производстве сталей, должен на 99,0-99,5% состоять из молибдена и может иметь более крупные зерна.

Чистота получаемого порошка молибдена во многом зависит от чистоты исходной окиси MoO3. Очень важно, чтобы окись молибдена содержала незначительное количество примесей. Величина зерен получаемого порошка зависит от условий восстановления и от величины зерен окиси молибдена. Как правило, молибденовый порошок получается тем крупнее, чем больше величина зерен исходной молибденовой кислоты. Температура, при которой осуществляется восстановление молибдена, и концентрация водяных паров также влияют на величину зерен. Средняя величина зерна молибденового порошка растет с повышением температуры восстановления. Подбирая соответствующие условия восстановления и ангидрид молибдена MoO3 можно получить порошок молибдена со средней величиной зерна от 0,5 до 10 мк и больше.

Восстановление осуществляют в две стадии:

MoO3 + H2 ↔ MoO2 + H2O,
MoO2 + 2H2 ↔ Mo + 2H2O.


Такой подход препятствует значительному увеличению зерна. После восстановления полученный молибденовый порошок просеивают через мелкое сито и помещают в плотно закрывающиеся сосуды. Влажный воздух вредно влияет на порошок молибдена – последний начинает активно окисляться.

Свойства
Порошок чистого молибдена марки МЧ характеризуется набором свойств, таких как насыпной объем, объем утряски, коэффициент окисления. В таблице приведен пример численных значений указанных свойств для порошка молибденового МЧ.

Вид порошкаНасыпной объем, см3/100 гОбъем утряски, см3/100 гКоэффициент окисления
измеренныйтеоретический
Чистый молибден70-11045-6248,450,03

Применение
Большая часть производимого молибденового порошка идет на изготовление сталей и чугунов. Молибден в данном случае выступает в качестве легирующей добавки, которая улучшает свойства получаемых сплавов (см. Глава 1 §3). При этом не предъявляются требования к высокой чистоте порошка молибдена. Молибденовый порошок может содержать до 0,5-1% примесей.

Другой областью применения порошка является производство компактного молибдена (см. Глава 2 §2). Компактный молибден в виде штабиков получают из молибденового порошка методами порошковой металлургии. Для указанных целей используют мелкозернистый порошок, содержание примесей в котором не превышает 0,1%. Из полученных штабиков компактного молибдена затем изготовляют прутки, проволоку, полосы, ленты, листы и другие изделия.

Стандарты

  • ТУ 48-19-316-80 «Порошок молибденовый».
  • ТУ 48-19-69-80 «Молибден металлический высокой чистоты».
  • ТУ 14-22-160-2002 «Порошок молибденовый восстановленный».
В данной статье рассмотрены различные аспекты, связанные с тугоплавким металлом молибден - свойства, области применения, производство, продукция.

Как описано в статье, процесс получения данного металла состоит из многих стадий и является достаточно трудоемким. Авторы постарались выделить наиболее значимые этапы производства молибдена и обратить внимание на важные особенности.

Обзор свойств и областей применения молибдена показывает, что это очень важный материал, без которого в некоторых отраслях промышленности просто невозможно обойтись. Он обладает уникальными свойствами, которые в некоторых ситуациях нельзя получить путем применения других материалов.

Обзор выпускаемой промышленностью продукции из молибдена - проволоки, прутков, листов, порошка - позволяет лучше понять ее особенности, важные свойства и конкретные применения.

Авторы надеются, что приведенный в статье материал будет интересен и полезен читателям. Свои замечания и предложения читатели могут присылать на адрес [email protected]

  • Агте К., Вацек И. «Вольфрам и молибден».
  • Зеликман А.Н «Молибден».
  • Елагин В.И., Колачев Б.А., Ливанов В.А. «Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов».
  • Уткин Н.И. “Металлургия цветных металлов”.
  • http://ru.wikipedia.org
  • http://slovari.yandex.ru
  • http://www.metotech.ru

Способ термообработки молибдена и вольфрама

 

О П И С А Н И Е «1;666 66

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СЬИДЮТВЛЬСТЬУ

Союз Советских

Социалистииеских

Республик (б1} Дополнительное к авт. свил-ву

{22) Заявлено 08.1 2.7 5 (21) 21967 21/02 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.04.77.Бюллетень № 15 (45) Дата опубликования описания08.06.77

Р1) М, К.i

С 22 F 1/18

Гасударственный номитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК 621.785.34.. 062 (088,8) Н. П. Бондаренко, А. И. Сомов и Б. И. Шаповал (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ТЕРМООБРАБОТК1! МОЛИБДЕНА

И ВОЛЬФРАМА

Изобретение отностттся к метаппургии.

Известен способ термообработки попуфабрикатов в виде попас, лент, прутков из молибдена и вольфрама путем. отжига в вакуум.е . 5

Однако из-за низкой пластичности и прочности этих металлов в рекристаллизованном состоянии их применение в качестве конструкпионного материала ограничено.

Известен способ термообработки изде- )p пий из мопибдена и вольфрама путем кратковременного окунания в ванну с расплавом олова при температуре 1100 1200 С з в вакууме 10 мм рт.ст.

Обработанные таким образом. изделия 15 или полуфабрикаты покрываются зашитной пленкой олова, однако пластические характеристики (относительное удлинение д ) при этом. сушественно не изменяются, не превышая 4%. 20

Белью изобретения является способ тер мообработки мопибдена и вопьфрама, позвопяюший получить изделия и полуфабрикаты в рекристаппизованном состоянии с высокими пластическими свойствами. 25

Способ состоит в том, что заготовки из вольфрама ипи молибдена отжигают, поместив в тигель с расплавом меди, темпео ратура расплава составляет 1250-1500 С, и выдерживают в течение от 0,5 до 2 час.

После окончания отжига заготовку извлекают из тигля и охлаждают в инертной атмосфере. После обработки относитепьное удлинение с достигает 40-45 %.

Отличительным признаком является отжиг в расппаве жидкой меди, температура которого выше температуры рекристаллизации обрабатываемого метаппа.

Зничитепьное увеличение пластических свойств связано с тем, что в расплав меди при высокой температуре и достаточном времени выдержки с границ зерен обрабатываемого метапла диффундируют охрупчиваюшие примеси, которые обладают большей растворимостью в меди.

Способ бып применен дпя термообработ ки листового молибдена. Лист молибдена в виде разрывного образца предварительно протравили в смеси серной, азотной и ортофосфорной кислот в соотношении 30:30:40%

555166

Составитепь Г. Кандыва

Редактор М. Рогова Техред М. Ликович Корректор С. Бопдижар

Заказ 422/14 Тираж 802 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений иоткрытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент», г, Ужгород, ул. Проектная, 4 и погрузили в тигель с расплавом меди температура которого составляла 1300 С.

Ь

После выдержки в течение 1 час образец был извлечен из тигля и охлажден в,среде аргона. Измеренное относительное удлинение образца составило 45 %.

Изделия и полуфабрикаты, обработанные таким образом., могут быть широко использованы в качестве конструкционных матери. алов. !О

Кроме того, полуфабрикаты и готовые изделия из молибдена и вольфрама, подвер« гнутые отжигу по предлагаемому способу, могут быть в дальнейшем нагреты до температур, превышаюших температуру рекристаллизации, без потери ппастических и прочностных свойств.

Формула изобретения

Способ термообработки молибдена и вольфрама путем отжига, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью повышения пластических характеристик, отжиг ведут в расплаве меди при температуре

1250 1500оС.

  

Влияние молибдена на термическую обработку - Термообработка

1 час назад, Weilant сказал:

Алюминий вводят как мощный раскислитель

А ещё как модификатор, позволяющий получить мелкое зерно, что для цементуемых очень важно, т.к. выдержки при 950° приличные. Ограничивая алюминий обрекаем себя на крупное зерно.

5 часов назад, Мажорик сказал:

В теории возможно, но на практике никогда не видел

Слой очень тонкий, т.к. алюминия мало. Но даже тонкого слоя (менее 0,1 мкм) устойчивого химического соединения будет достаточно чтобы значительно затруднить диффузию углерода.

5 часов назад, Weilant сказал:

Алюминий в среде СО окисляется, но железо - однозначно нет.

Герцинит (шпинель) образуется на ранней стадии цементации, пока ещё кислород присутствует. Если кислорода в избытке, а алюминия мало, то поверх шпинели нарастает FeO, а потом и Fe2O3. Оксиды железа и шпинель FeOAl2O4 имеют разную энтальпию. Шпинель видимо не восстанавливается в среде CO.

Молибден и его сплавы - свойства, производство, обработка и применение

Молибден (лат. molybdaenum) — химический элемент с атомным номером 42 и атомной массой 95,94. Обозначается символом Mo. Это ковкий переходный металл, который имеет серый цвет со стальным оттенком в свободном состоянии и становится серо-черным в диспергированном виде. Открыто порядка 20 минералов молибдена, а в свободном виде он не встречается.

Название металла происходит из греческого слова «молибдос», что в переводе означает «свинец». Такое название было выбрано из-за того, что минеральный молибден имеет характерный блеск, очень похожий на блеск свинца.

В 1778 году шведский химик К. Шееле впервые получил минеральный молибденит путем прокаливания молибденовой кислоты. Еще один шведский химик П. Гьельм получил молибден в виде нечистого металла в 1781 году и только в 1817 году Й. Берцелиусу удалось вывести этот элемент в чистом виде.

Присутствие в природе

В земной коре находится 0,003 % молибдена в составе минералов. Он распространен относительно равномерно, более концентрирован в породах, в которых содержится диоксид кремния. Для кристаллизации металла необходимы высокая кислотность и восстановительная среда. Наименьшее содержание молибдена фиксируется в карбонатных и ультраосновных породах.

Металл также содержится в нефти, углях, золе растений и воде — речной и морской. Морские воды на глубине более обогащены молибденом, чем воды у берега. В космосе зафиксировано аномально высокое содержание молибдена внутри красных гигантов с нейтронными звездами.

Самые крупные месторождения металла находятся в США, России, Армении, Канаде, Мексике, Чили, Австралии и Норвегии.

Физические свойства


Свойство

Значение

Группа металлов

Тугоплавкий

Плотность при 20°С

10,2 г/cм3

Температура плавления

2610 °С

Температура кипения

4612 °С

Теплопроводность

142 Вт/(м*К)

Теплота плавления

28 кДж/моль

Теплота испарения

590 кДж/моль

Удельная теплоемкость

0,256 Дж/(г*К)

Электросопротивление

5,70 мкОм*см

Молярный объем

9,4 см3/моль

Модуль сдвига

122 ГПа

Твердость

125 НВ

Коэффициент линейного расширения

4,9 10-6 К-1


Химические свойства

Молибден устойчив при нормальных условиях. Окисление начинается, когда металл нагревается до температуры 400 ⁰С. После 600 ⁰С происходит быстрый переход в триоксид молибдена.

Основные химические свойства металла представлен в таблице:

Свойство

Значение

Ковалентный радиус:

130 пм

Радиус иона

(+6e) 62 (+4e) 70 пм

Электроотрицательность (по Полингу):

2,16

Электродный потенциал:

0

Степени окисления

6, 5, 4, 3, 2


Производство молибдена


Для производства молибдена в России и мире в качестве сырья используются молибденитовые концентраты, из которых получается чистый металл — основа для сплавов. В концентратах содержится около 20 % примесей, 1-9% оксида кремния, 28-32% серы и примерно 50 % молибдена.

Этапы производства:

  • Концентрат подвергают окислительному обжигу при температуре 600 ⁰С. На выходе получают оксид молибдена, который содержит значительное количество примесей.
  • Оксид очищают от примесей путем выгонки или выщелачивания огарка и дальнейшей нейтрализации.
  • В трубчатой печи из чистого оксида получают порошковый металлический молибден. Для этого процесса применяют ток сухого водорода.
  • Порошок превращают в металл. Как правило, для этого используют один из двух методов — плавка или порошковая металлургия.

Для получения ферромолибдена применяется реакция восстановления молибденитового концентрата, который предварительно подвергается обжигу.

Обработка молибдена


Как правило, используется термообработка молибдена, так как у него невысокая вязкость, а при низких температурах металл показывает низкую пластичность. Небольшие штабики обрабатывают на обжимных машинах, а для крупных заготовок применяют спекание и горячую прокатку.

Иногда возможна механическая обработка молибдена резанием. Для этого используют инструменты из быстрорежущей стали с такими же углами заточки резцов, как и при резании чугуна.

Достоинства и недостатки молибдена


Достоинства

Недостатки

Благодаря низкой плотности молибдена сплавы на его основе имеют большую удельную прочность.

Высокий модуль упругости.

Термостойкость.

Жаропрочность.

Высокая коррозионная устойчивость. Молибден не реагирует с плавиковой, соляной, серной кислотами и с большей частью щелочных растворов.

Металл имеет малый температурный коэффициент расширения.

При использовании молибденовых сплавов сварные швы отличаются хрупкостью.

При низких температурах обладает малой пластичностью.

При нагартовке можно упрочнять металл только до температуры 800 ⁰С. При дальнейшем нагревании происходит образный эффект — металл разупрочняется.

Низкий уровень окалийности.


Молибден в организме человека


Молибден относится к микроэлементам, необходимым человеку. Он содержится преимущественно в костях, почках и печени, а также в головном мозге, щитовидной и поджелудочной железах, надпочечниках.

Роль и функции молибдена для организма:

  • Участвует в углеводном, белковом и липидном обмене, в процессах очищения от мочевой кислоты, альдегидов и прочих вредных веществ.
  • Снижает интоксикацию после употребления алкоголя.
  • Укрепляет кости и зубы.
  • Улучшает половую функцию.
  • Препятствует возникновению подагры и анемии.
  • Участвует в тканевом дыхании и синтезе витамина С.

Суточная потребность в молибдене составляет от 70 до 300 мкг в зависимости от массы тела. В случае дефицита микроэлемента в организме и болезней, которые им вызваны, суточная норма увеличивается.

Основные марки молибдена

В промышленности используется чистый молибден и с различными присадками. Среди наиболее распространенных можно выделить следующие марки:

  • МЧ — чистый металл: в нем содержится не менее 99,96 % молибдена и до 0,04 % примесей. Эта марка находит применение в изготовлении проволоки, которая используется в производстве источников света и электронных приборов. Также МЧ применяют в изготовлении деталей электровакуумных приборов.
  • МЧВП — чистый молибден, который производится методом вакуумной плавки.
  • МРН — еще один вид чистого молибдена, однако в отличие от МЧ и МЧВП в его составе содержится большее количество примесей — до 0,08 %. Основная область применения МРН — производство проволоки для источников света и электронных приборов.
  • МК — молибден с кремнещелочной присадкой. Из него также изготавливают проволоку.
  • ЦМ — металл с присадкой циркония или титана.

Сплавы молибдена

Используется два сплава на основе данного металла: с вольфрамом (МВ) и рением (МР).

Сплавы молибдена с вольфрамом необходимы для повышения жаропрочности первого. При этом ухудшается деформируемость и повышается удельный вес. В таких сплавах содержится от 48 % вольфрама и от 49 до 51 % молибдена, остальное — примеси. МВ является тугоплавким, отличается высокой прочностью и устойчивостью к коррозии. Используется для изготовления тонкой проволоки, которая сворачивается в катушки или бухты.

Рений необходим для повышения пластичности молибдена. Сплавы МР содержат более 50 % рения и около 47 % молибдена. Они также используются для производства тонкой проволоки, которая применяется в специальном приборостроении.

Применение молибдена


Металл используется в разных областях:

  • В самолетостроении и ракетостроении.

    Молибден и его сплавы применяются для обшивки сверхзвуковых самолетов и ракет, а также в производстве головных частей самолетов и ракет: они могут использоваться в качестве основного конструкционного материала или служить тепловым экраном.


  • В цветной металлургии.

    Молибден значительно повышает прокаливаемость стали, прочность, устойчивость к коррозии и вязкость. Сплавы стали с добавлением молибдена применяют для изготовления ответственных изделий и деталей.

    Использование молибдена в цветной металлургии также охватывает сплавы кобальта и хрома. Такая добавка повышает твердость, в результате чего сплав может быть использован для истирающихся кромок деталей. Молибден также входит в состав жаростойких кислотоупорных сплавов на основе хрома, никеля и кобальта.

    Так как молибден имеет высокую температуру плавления, его применяют при изготовлении инструментов для горячей обработки стали. Из него также производят стержни для литья под давлением различных сплавов.


  • В химической промышленности.

    Из молибдена делают оборудование, работающее в кислотной среде. Из него также изготавливают нагревательные элементы для печей, которые работают в атмосфере водорода.

    Многие соединения молибдена служат катализаторами реакций. Некоторые из них также входят в состав глазурей и красок.


  • В стекольной промышленности.

    Этот металл устойчив в расплавленном стекле, благодаря чему его применяют при плавке стекла и производстве электродов.


  • В радиоэлектронной промышленности и рентгенотехнике.

    Из молибдена изготавливают детали вакуумных приборов — рентгеновских трубок, электронных ламп и др.


Закономерности изменения оптических свойств наноразмерных слоев оксида молибдена (VI) в результате термообработки Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 544.032

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОРАЗМЕРНЫХ СЛОЕВ ОКСИДА МОЛИБДЕНА (VI) В РЕЗУЛЬТАТЕ ТЕРМООБРАБОТКИ

Н.В. Борисова, Э.П. Суровой

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» Е-таН; [email protected]

Спектрофотометрическим методом определены две спектральные области поглощения и отражения наноразмерных слоев Мо03 - коротковолновая Х<330 нм и длинноволновая Х>330 нм. Спектрофотометрическим, гравиметрическим и микроскопическим методами установлено, что в атмосферных условиях степень превращения слоев Мо03 (в=Ю..А30 нм) при увеличении времени (1...140 мин) и температуры (Т=373...600 К) термообработки (при постоянной толщине слоя), а также при уменьшении толщины слоев - возрастает. При термообработке слоев Мо03 обнаружено уменьшение при Х=350 нм и увеличение при Х=870 нм максимумов поглощения. Предложена модель образования центров окраски, включающая: формирование в процессе приготовления слоя Мо03 центра - анионной вакансии с одним захваченным электроном ([(Уа)++ е]), термический переход электрона из валентной зоны на уровень центра, захват центром второго электрона ([(еУ)++ е]).

Получение наноразмерных слоев различных материалов, выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих под действием различных энергетических факторов, представляют значительный интерес как для физики и химии твердого состояния и общей теории гетерогенного катализа, так и в связи с необходимостью разработки реальных систем с управляемым уровнем чувствительности к различным внешним воздействиям. Среди разнообразных неорганических материалов особое место занимает оксид молибдена (VI). Оксид молибдена (VI) и системы на его основе привлекают внимание исследователей различного профиля [1-18]. Мо03 используется для получения молибдена (его сплавов, многих других соединений молибдена, применяется как составная часть керамических глин, глазурей, эмалей, красителей. Его используют в качестве катализатора в органическом синтезе, при переработке нефти (крекинг, гидроочистка, риформинг), он добавляется в качестве присадки к моторным маслам. Оксид молибдена (VI), нанесенный на различные носители (диоксид титана, кремнезем), вызывает фотостиму-лированную конверсию метана и метансодержащих газовых смесей (в различных газовых композициях) с достаточно высоким выходом метанола, формальдегида, СО, СО2 [13, 14]. Устройства на основе оксида молибдена (VI) могут быть рекомендованы к использованию в качестве электрохромных и фотохромных дисплеев [5, 13, 17], электрохромных зеркал или све-топерераспределяющих фильтров [4-6], сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере [10-12]. Основными регулирующими (регистрирующими) элементами в этих устройствах являются тонкие слои (пленки) оксида молибдена (VI). Известно также, что оптические и электрофизические свойства тонких пленок различных материалов в значительной степени зависят от их толщины, условий получения, материала подложки [19, 20]. Отмеченные практическая ценность, а также отсутствие к настоящему времени в отечественной и зарубежной литературе информации о систематических исследованиях влияния размерных эффектов на оптические свойства пленок оксида молибдена (VI) ставят правомерной и своевременной задачу комплексного исследования оптиче-

ских свойств наноразмерных слоев оксида молибдена (VI).

В настоящей работе представлены результаты цикла исследований, направленного на выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы в наноразмерных слоях Мо03 различной толщины в зависимости от температуры и времени теплового воздействия.

Объекты и методы исследования

Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (2.10-3 Па) путем нанесения тонких (10...130 нм) слоев Мо03 на подложки из стекла, используя вакуумный универсальный пост ВУП-5М. В качестве испарителя использовали лодочки, изготовленные из молибдена толщиной ¿=3.10-4 м. Оптимальное расстояние от лодочки-испарителя до подложки составляет 8...9 см.

Подложками служили стекла от фотопластинок толщиной 1. 10-3 м и площадью (2...4).10-4 м2, которые подвергали предварительной обработке в концентрированной азотной кислоте, в растворе дихромата калия в концентрированной серной кислоте, в кипящей мыльной воде, промывали в дистиллированной воде и сушили [21, 22]. Обработанные подложки оптически прозрачны в диапазоне 300...1100 нм.

Толщину пленок Мо03 определяли спектрофо-тометрическим, микроскопическим и гравиметрическим методами [21]. Гравиметрический метод кварцевого микровзвешивания основан на определении приращения массы (Дот) на единицу поверхности кварцевого резонатора (толщиной й=0,1 мм) после нанесения на нее пленки Мо03. Разрешающая способность при термостабилизации резонаторов на уровне ±0,1 К составляла Дт=Н0-8.Ышаёги иУ-1700»), методами.

Результаты и обсуждение

При исследовании оптических свойств нано-размерных слоев Мо03, нанесенных на стеклянные подложки, до и после термической обработки в атмосферных условиях было установлено, что спектры поглощения и отражения образцов до термообработки в значительной степени зависят от их толщины. На рис. 1 и 2 в качестве примера приведены представительные спектры поглощения и отражения слоев Мо03 разной толщины в диапазоне с?=20...130 нм. Видно, что для образцов разной толщины можно выделить характерные для пленок и монокристаллов Мо03 [4, 6, 9, 10, 17] спектральные области поглощения и отражения - коротковолновую Ж330 нм и длинноволновую А>330 нм. Определение оптической ширины запрещенной зоны слоев Мо03 в значительной степени осложнено из-за наличия полосы поглощения в интервале А=330...400 нм с максимумом при А=350 нм. После предварительной термической обработки образцов в интервале температур 373...600 К в течение т=1...120 мин. полоса поглощения с максимумом А=350 нм практически полностью исчезает. Край полосы поглощения пленок Мо03 оценивали по формулам [23], используя спектры поглощения образцов, подвергнутых термической обработке. Установлено, что край полосы поглощения слоев Мо03 находится при А»320 нм. Это значение удовлетворительно совпадает с краем полосы поглощения, определенным по спектрам диффузного отражения мелкокристаллических порошков и по результатам измерений спектра пропускания тонких нанесенных на кварцевую подложку пленок Мо03 [8].

При толщине слоев ¿«10...20 нм на спектрах поглощения наблюдается бесструктурное поглощение. При увеличении толщины слоев Мо03 поглощение возрастает, и в области края поглощения начинает формироваться размытая полоса поглощения с максимумом при А=500 нм. По мере увеличения толщины слоев Мо03 (¿»20...70 нм) наблюдается смещение размытой полосы поглощения с максимумом при А =500 нм в длинноволновую область спектра с максимумом при А=1020 нм с одновременным формированием полосы поглощения в диапазоне А«400...600 нм. При толщине сло-

ев Мо03 ¿«70...90 нм проявляется максимум поглощения при А»500 нм и при А>750 нм наблюдается увеличение поглощения. При толщине слоев Мо03 в диапазоне ¿»90...120 нм на спектрах поглощения проявляются два размытых максимума при Ал450 нм и 700 нм. Идентификация полос поглощения и отражения исходных слоев Мо03 в длинноволновой области спектра требует тщательного исследования состояния поверхности, определения наличия и выявления роли примесей, структурных и собственных дефектов.

Рис. 1. Спектры поглощения пленок оксида молибдена (VI) толщиной: 1) 58, 2) 94, 3) 30, 4) 23, 5) 122 нм

Рис. 2. Спектрыi отражения пленок оксида молибдена (VI) толщиной: 1) 58, 2) 94, 3) 30, 4) 23, 5) 122 нм

В результате термической обработки слоев MoO3 разной толщины в интервале температур 373...600 К в атмосферных условиях спектры поглощения и отражения образцов претерпевают существенные изменения. Причем, наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также предельные значения оптической плотности в максимумах полос поглощения после термической обработки образцов зависят от первоначальной толщины пленок MoO3, температуры и времени термообработки. На рис. 3 в качестве примера приведены спектры поглощения пленок MoO3 толщиной d=46 нм до и после термической обработки при 423 К.

В процессе термической обработки на спектрах поглощения слоев MoO3 наблюдаются следующие изменения: во-первых, оптическая плотность образца в интервале А=330...400 нм с максимумом А=350 нм (центр 1) уменьшается (что приводит к смещению края полосы поглощения в коротковолновую область спектра) и возрастает в интервале А=400...1000 нм с максимумом А=870 нм (центр 2).

При увеличении или уменьшении температуры термообработки закономерности изменения спектров поглощения независимо от исходной толщины слоев Мо03 сохраняются - наблюдается уменьшение оптической плотности образцов в коротковолновой области спектра и, как следствие, смещение края полосы поглощения в область коротких длин волн. В длинноволновой области спектра для образцов толщиной ¿>20 нм наблюдается увеличение (рис. 3), а для препаратов толщиной ¿<20 нм уменьшение оптической плотности. При одинаковой исходной толщине слоев Мо03 с увеличением температуры термообработки имеет место более быстрое возрастание эффектов изменения оптической плотности. По мере увеличения толщины слоев Мо03 (вплоть до 130 нм) при постоянной температуре (в интервале 373...600 К) и времени термической обработки, наблюдается последовательное уменьшение эффектов изменения оптической плотности образцов во всем исследованном спектральном диапазоне. Предельные значения изменений оптической плотности при увеличении толщины пленок Мо03 возрастают.

Рис. 3. Спектры поглощения слоя оксида молибдена (VI) толщиной 46 нм до и после термической обработки при 423 К: (а) 1) без термообработки, 2) 10, 3) 60, 4) 160 мин., (б) 1) без термообработки, 2) 2, 3) 5, 4) 10, 5) 20, 6) 60, 7) 160 мин

Для выяснения закономерностей протекания процесса термического превращения пленок оксида молибдена (VI) были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения а=/(т) (где т- время термической обработки) при различ-

ных длинах волн и температурах термообработки. Для построения кинетических кривых в координатах а=Дт) был применен следующий подход.

Спектры поглощения слоев Мо03, измеренные при различных временах термической обработки, пересекаются в одной (изобестической) точке (положение ее зависит от толщины слоя Мо03, температуры термообработки), в которой оптическая плотность не зависит от времени термообработки. Слева и справа от изобестической точки поглощение (А) зависит от времени термической обработки, а при определенном времени термической обработки будет складываться из поглощения, связанного с наличием центра 1 (Ащ) и центра 2 (Аф):

Аобр.=АЦ1+АЦ2.

Если обозначить через а степень термического превращения центра 1 в центр 2, то при А=870 нм, соответствующей спектральной области, в пределах которой центр 2 поглощает, а центр 1 практически не поглощает свет (рис. 3), текущие оптические плотности центра 1 (Ац1) и центра 2 (АЦ2) можно представить в следующем виде: Ащ=Ащ1(1-а),

АЦ2 АЦ2а,

где АЦ11, Ащ - предельная оптическая плотность центра 1 и центра 2 при А=870 нм.

В итоге получаем следующее выражение для степени термического превращения центра 1 в центр 2

Аобр.=Ащ1(1 -а) + Ац21а,

а=(Ац11-Аобр.) / (Ац11-Ац21).

Падающая по нормали на поверхность какой-либо системы световая волна от источника излучения, претерпевает зеркальное отражение, рассеяние, поглощение и пропускание [24, 25]. При прохождении через границы нескольких сред (воздух -Мо03 - стеклянная подложка - воздух) с различными коэффициентами преломления п зеркально отраженная световая волна Я будет складываться из нескольких составляющих:

где Я1, Я2, Я3 - зеркально отраженная световая волна от границы: воздух - Мо03, Мо03 - стеклянная подложка, стеклянная подложка - воздух.

Таким образом, измеряемое в реальных условиях на спектрофотометре полное значение оптической плотности включает (как минимум) несколько составляющих

А=Аобр.+Аотр.+Арас.,

где Аобр., Аотр., Арас. - значения оптической плотности образца, либо обусловленное потерями на зеркальное отражение Аотр. или диффузное рассеяние света поверхностью образца Арас..

Специальными исследованиями было установлено, что диффузное рассеяние поверхностью пленок Мо03 пренебрежимо мало по сравнению с зеркальным отражением (рис. 2) и, как следствие, Арас. можно считать «0. Тогда

A Д)бр.+Длр..

После несложных преобразований окончательная формула для расчета истинного (вызванного поглощением света в веществе) значения оптической плотности выглядит как:

Абр.=Л + lg(l-R).

Было установлено, что степень превращения слоев MoO3 зависит от их первоначальной толщины, температуры и времени термической обработки. По мере увеличения времени термообработки степень превращения слоев MoO3 (рассчитанная по изменению оптической плотности в полосе поглощения центра 2) возрастает. На рис. 4 в качестве примера приведены кинетические кривые степени превращения пленок MoO3 при 423 К в зависимости от первоначальной толщины образцов.

Рис. 4. Зависимость степени превращения от толщины пленок оксида молибдена (VI) при 423 К: 1) 28,2) 59,3) 89 нм

По мере уменьшения толщины слоев MoO3 (при постоянном времени термообработки) степень превращения во всем исследованном интервале температур - возрастает. Увеличение температуры термообработки (при постоянной толщине пленок MoO3) приводит к возрастанию скорости термического превращения (рис. 5).

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

т, мин

Рис. 5. Зависимость степени превращения пленок оксида молибдена (VI) толщиной 50...60 нм от температуры обработки 1) 573 К, 2) 523 К, 3) 473 К

Авторами [8] было установлено, что полоса поглощения с максимумом при А=350 нм для монокристаллов Мо03 связана со стехиометрическим недостатком кислорода и обусловлена вакансиями кислорода с одним захваченным электроном [(Уа)++е] (аналог /-центра). Этот центр, видимо, формируется в процессе приготовления слоев Мо03 различной толщины. Глубина залегания этого [(Уа)++е]-центра

составляет //=3,54 эВ. Мы полагаем, что уменьшение максимума поглощения при А=350 нм, а также формирование максимума поглощения при А=870 нм в процессе термической обработки слоев Мо03 - взаимосвязанные процессы, которые являются результатом преобразования центра [(Уа)++е].

Известно [23], что при возбуждении электронной подсистемы твердого тела могут иметь место переходы электрона в к пространстве из валентной зоны в зону проводимости, из валентной зоны на акцепторный уровень, с донорного уровня в зону проводимости, с нижнего заполненного уровня на верхний незаполненный.«2-Ю1 см-3-с-1 и W2«6-1026 см-3-с-1 соответственно. Отсюда следует, что при термическом возбуждении электронов с уровней [(Уа)++е]-центра в зону проводимости в см3 МоО3 за одну секунду переходит «101 электронов - то есть исчезающе ма-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. - М.: Изд-во Московского ун-та, 1974. - 364 с.

2. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. - М.: Наука, 1983. - 239 с.

3. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. - Киев: Наукова думка, 1977. - 172 с.

4. Лусис А.Р., Клявинь Я.К., Клеперис Я.Я. Электрохимические процессы в твердотельных электрохромных системах // Электрохимия. - 1982. - Т. 18. - № 11. - С. 1538-1541.

5. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. - М.: Наука, 1986. - 176 с.

6. Лусис А.Р., Клеперис Я.Я. Электрохромные зеркала - твердотельные ионные устройства // Электрохимия. - 1992. - Т. 28. -Вып. 10. - С. 1450-1455.

7. Вертопрахов В.Н., Сальман Е.Г. Термостимулированные токи в неорганических веществах. - Новосибирск: Наука, 1979. - 336 с.

8. Школьник А.Л. Оптические свойства МоО3 // Известия АН СССР. Серия «Физика». - 1967. - Т. 31. - № 12. - С. 2030-2051.

9. Tubbs M.R. Optical Properties, Photographic and Holographic Applications of Photochromic and Electrochromic Layers // Brit. J. Appl. Phys. - 1964. - У. 15. - P. 181-198.

10. Arnoldussen T.C. Electrochromism and photochromism in MoO3 films // J. Electrochem. Sol.: Solid-State Science and Technology. -1976. - У. 123. - P. 527-531.

11. Раманс Г.М. Структура и морфология аморфных пленок триоксида вольфрама и молибдена // Электрохромизм. - Рига: ЛГУ им. П. Стучки, 1987. - 143 с.

12. Maosong Tong, Guorui Dai. WO3 thin film prepared by PECVD technique and its gas sensing properties to NO2 // Journal of Materials Science. - 2001. - У. 36. - P. 2535-2538.

13. Андреев В.Н., Никитин С.Е. Исследование фотохромных кластерных систем на основе оксидов Мо методом ЭПР-спектро-скопии // Физика твердого тела. - 2001. - Т. 43. - Вып. 4. -С. 755-758.

лое количество. Скорость процесса термического возбуждения электронов с потолка валентной зоны на уровни [(Уа)++е]-центра достаточно велика, чтобы обеспечить дальнейшие превращения слоя МоО3. По-видимому, широкая полоса поглощения с максимумом при А=870 нм, связана с формированием [е(Уа)++е]-центров.

Работа поддержана грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ - 20.2003.3.

14. Халманн М. Фотохимическая фиксация диоксида углерода // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и фотокатализа. - М.: Мир, 1986. - С. 549-578.

15. Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. Фотокатализ дисперсными полупроводниками // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные молекулярные структурно-организованные системы. - Новосибирск: Наука, 1991. - С. 138-179.

16. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. - М.: Наука, 1974. - 232 с.

17. Yao J.N., Yang Y.A., Loo B.H. Enhancement of Photochromism and Electrochromism in MoO3/Au and MoO3/Pt Thin Films // J. Phys. Chem. B. -1998. - У. 102. - P. 1856-1860.

18. Гончаров И.Б., Фиалко У.Ф. Ионный циклотронный резонанс в реакциях ионных кластеров оксида молибдена с аммиаком // Журнал физической химии. - 2002. - Т. 76. - № 9. - С. 1610-1617.

19. Технология тонких пленок: Справочник: пер. с англ. / Под ред. Л. Майссела, Р. Глэнга. - М.: Советское радио, 1977. - Т. 1. - 664 с.

20. Борисова Н.В., Суровой Э.П., Титов И.В. Закономерности изменения свойств пленок меди в процессе термической обработки // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 1. - С. 86-90.

21. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 592 с.

22. Суровой Э.П., Бин С.В., Борисова Н.В., Титов И.В. Релаксация тока в наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI) // Известия Томского политехнического университета. - 2006. -Т. 309. - № 3. - С. 102-106.

23. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках. - М.: Мир, 1973. - 456 с.

24. Гуревич М.М. Фотометрия. - Л.: Энергоатомиздат, 1983. - 272 с.

25. Эпштейн М.И. Измерения оптического излучения в электронике. - Л.: Энергоатомиздат, 1990. - 256 с.

Поступила 22.12.2006 г.

Закономерности изменения оптических свойств наноразмерных слоев оксида молибдена (VI) в результате термообработки


Please use this identifier to cite or link to this item: http://earchive.tpu.ru/handle/11683/1659

Title: Закономерности изменения оптических свойств наноразмерных слоев оксида молибдена (VI) в результате термообработки
Authors: Борисова, В. Н.
Суровой, Э. П.
Keywords: закономерности; оптические свойства; наноразмерные слои; оксид молибдена; термообработка; спектрофотометрические методы; спектральные области; поглощение; отражение; коротковолновые области; длинноволновые области; гравиметрические методы; микроскопические методы; атмосферные условия; время; температура; толщина; окраска; формирование; анионные вакансии; захваченные электроны; валентные зоны; термические переходы
Issue Date: 2007
Publisher: Томский политехнический университет
Citation: Борисова В. Н. Закономерности изменения оптических свойств наноразмерных слоев оксида молибдена (VI) в результате термообработки / В. Н. Борисова, Э. П. Суровой // Известия Томского политехнического университета [Известия ТПУ]. — 2007. — Т. 310, № 3. — [С. 68-72].
Abstract: Спектрофотометрическим методом определены две спектральные области поглощения и отражения наноразмерных слоев MoO3 - коротковолновая ?<330 нм и длинноволновая ?>330 нм. Спектрофотометрическим, гравиметрическим и микроскопическим методами установлено, что в атмосферных условиях степень превращения слоев MoO3 (d=10...130 нм) при увеличении времени (1...140 мин) и температуры (Т=373...600 К) термообработки (при постоянной толщине слоя), а также при уменьшении толщины слоев - возрастает. При термообработке слоев MoO3 обнаружено уменьшение при ?=350 нм и увеличение при ?=870 нм максимумов поглощения. Предложена модель образования центров окраски, включающая: формирование в процессе приготовления слоя MoO3 центра - анионной вакансии с одним захваченным электроном ([(Vа)++ е]), термический переход электрона из валентной зоны на уровень центра, захват центром второго электрона ([(еVа)++ е]).
URI: http://earchive.tpu.ru/handle/11683/1659
ISSN: 1684-8519
Appears in Collections:Известия ТПУ

Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.

(PDF) Влияние молибдена на термическую обработку и микроструктуру ADI

Ссылки

[1] J.R. Keough, V.M. Поповски, Большие незатемненные детали - возможности монстров, 2012.

[2] У. Виттвер, А. Рехштайнер, ADI - ein moderner Werkstoff mit vielfältigem Potenzial,

castingJournal Dezember (2005).

[3] Б.В. Ковач, Ковкий чугун после закалки: факты и вымысел, современное литье (1990) 38–41.

[4] J.R. Keough, K.L. Хайринен, К.L., Проектирование с использованием высокопрочного ковкого чугуна после закалки (ADI),

Шаумбург, Иллинойс, США, 2010.

[5] С. Хассе, Gefüge der Gusseisenlegierungen: Структура сплавов чугуна, Schiele & Schön,

Берлин, 2008.

[6] S. Hasse, Duktiles Gußeisen: Handbuch für Gußerzeuger und Gußverwender, Schiele & Schön,

Berlin, 1996.

[7] PG Saal, Quantitative Phasenanalyse von ausferritischem Gusseisen mithilfe der

Neutronendiffraktometrie.Диссертация, München, 2016.

[8] Р. Дайке, Einfluß von Spurenelementen auf die eutektische Erstarrung und die eutektoide

Umwandlung von Gußeisen, GIESSEREI 86 (1999) 175–182.

[9] К. Рериг, Х.-Г. Герлах, О. Никель, Legiertes Gusseisen - Gußeisen mit Kugelgraphit. Band 2,

Giesserei-Verlag, Düsseldorf, 1974.

[10] K. Röhrig, Giesserei Kalender 1986: Taschenbuch der Giesserei-Industrie, Giesserei-Verlag

GmbH, Düsseldorf, 1986,.92–94.

[11] О. Лизенберг, Д. Виттекопф (ред.), Stahlguß- und Gußeisenlegierungen: Mit 56 Tabellen,

первый. Aufl., Dt. Verl. für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1992.

[12] M. Gagné, Sorelmetal - Gusseisen mit Kugelgraphit, RIO TINTO IRON & TITANIUM INC.,

Montreal (Quebec), Kanada, 2004.

h [13] Niedriglegierte Gusseisenwerkstoffe, Gießerei-Praxis (1982) 1–12.

[14] А. Собота, Г. Вольф, В. Стетс, А. Ниссен, Einfluss von Gefügeabweichungen auf das

Festigkeitsverhalten von ADI bei statischer, zyklischer und Dynamischer Beanspruchung,

6I 99 (2012).

[15] Л.-Й. Фанг, К. Метцлофф, Р. Voigt, C.R. Loper Jr., Der Elastizitätsmodul von

graphitischem Gußeisen - Nachdruck des Vortrages Nr. TB-12 auf dem 61. Gießerei-

Weltkongress 1995 в Пекине, 1995 г., информация о

http://www.kug.bdguss.de/fileadmin/content/Publikationen-Normen-Richtlinien/buecher/E-

Modul.pdf (по состоянию на 25 августа 2017 г.).

[16] Л. Деккер, Anwendung neuer Methoden in der Legierungsentwicklung am Beispiel eines

warmfesten Gusseisens mit Kugelgraphit: Erkenntnisse zur Wirkung des Legierungselementes

Molybdän.Диссертация, Клаусталь-Целлерфельд, 2015.

[17] Г. Петцов, Металлографические, керамографические, пластографические Ätzen, седьмое. leicht

korrigierte Auflage, Gebrüder Borntraeger, Stuttgart, 2015.

[18] A.S. Бенам, Влияние легирующих элементов на свойства закаленного высокопрочного чугуна (ADI) и его процесс

: обзор, China Foundry (2015) 54–70.

[19] Normenausschuss Gießereiwesen (GINA) im DIN, Gießereiwesen - Ausferritisches Gusseisen

mit Kugelgraphit; Deutsche Fassung EN 1564: 2011 77.080.10, 1564, Beuthe Verlag GmbH,

2012 (январь 2012 г.) (по состоянию на 5 августа 2017 г.).

[20] W. Schäfer, E. Hepp, JC Sturm, A. Heinrietz, W. Böhme, J. Heckman, U. Petzschmann, B.

Pustal, H. Siebert, A. Stich, H. Müller, S. Schmidt, LEA - Leichtbau mit gegossenen ADI

Bauteilen: Abschlussbericht, 2011 (30 июня 2011 г.), стр. 26–27 (по состоянию на 15 августа 2017 г.).

Форум по материаловедению Том. 925 195

Влияние пластической деформации, термической обработки и концентрации молибдена и никеля на реечную мартенситную микроструктуру

[1] ГРАММ.Вандер Воорт, Мартенсит и остаточный аустенит, Industrial Heating Magazine, 76 (2009) 51-54.

[2] С. Морито, Х. Танака, Р.Кониши, Т. Фурухара, Т. Маки, Морфология и кристаллография реечного мартенсита в сплавах Fe-C, Acta Mater. 51 (2003) 1789-1799.

DOI: 10.1016 / s1359-6454 (02) 00577-3

[3] С.Морито, X. Хуанг, Т. Фурухара, Т. Маки, Н. Хансен, Морфология и кристаллография реечного мартенсита в легированных сталях, Acta Mater. 54 (2006) 5323-5331.

DOI: 10.1016 / j.actamat.2006.07.009

[4] С.Морито, Ю. Адачи, Т. Охба, Морфология и кристаллография субблоков, Mater Trans, 50 (8) (2009) 1919- (1923).

DOI: 10.2320 / matertrans.mra2008409

[5] Ф.Б. Пикеринг, концепции прокаливаемости в применении к стали, Американский институт мин. Металл. and Petroleum Eng., Warrendale (PA), 1978, p.179–228.

[6] С.Мацуда, Т. Иноуэ, Х. Мимура, Ю. Окамура, в: Proc. Int. Симпо. на пути к повышению пластичности и прочности, Институт железа и стали. of Japan, Kyoto, 1971, pp.45-66.

[7] ГРАММ.Р. Спайх, В. К. Лесли, Закалка сталей, Металл. 3 (1972) 1043-1054.

[8] К. В. Эндрюс, Эмпирические формулы для расчета некоторых температур превращения, J.Iron Steel Inst. 203 (1965) 721-727.

[9] П.Дж. Сабо, Б. Веро, З. Данкхази, Г. Чисар, Т. Унгар, Г. Тихи: Ultrafinom szemcsés acél előállítása, Visegrád, 2012, http: / submicro.elte. hu / SEM_eloadas / SZPJ_Visegrad-EBSD-2012. pdf стр.14.

Молибден

Молибден используется в качестве легирующей добавки в сталях, а молибден и его сплавы используются для изготовления электрических и электронных деталей, деталей ракет и самолетов, деталей высокотемпературных печей, сердечников для литья под давлением, инструментов для горячей обработки, расточки стержни, термопары, применение в атомной энергетике, коррозионно-стойкое оборудование, оборудование для стекловаренных печей и металлизации.Молибден также находит применение в качестве катализатора химических реакций. Молибден не подходит для продолжительной эксплуатации при температурах выше 500 o C в окислительной атмосфере, если он не защищен соответствующим покрытием.

Типовые характеристики:

Символ : Пн

Атомный номер : 42

Атомный вес : 95.94

Плотность: при 20 o C : 10,22 г / см 3

Сжимаемость : при 293 o C: 36 микрон 2 / N

Структура:

Кристаллическая структура: объемно-центрированная кубическая, a = 0.31468 нм при 25 o C

Плоскости скольжения: {112} при 20 o ° C; {110} на 1000 o C

Направление скольжения: [111]

Межатомное расстояние: 0,27252 нм мин.

Металлография: Предпочтительно электролитическое полирование. Травление: (1) 10 г NaOH + 30 г K 3 Fe (CN) 6 + 600 литров воды; (3) Реактив Мураками

Тепловые свойства:

Точка плавления: 2610 o C

Температура кипения: 5560 o C

Удельная теплоемкость: при 20 o C: 0.276 кДж / кг x K

Скрытая теплота плавления: 270 кДж / кг (оценка)

Теплопроводность: при 20 o C: 142 Вт / м x

Теплота сгорания: 7,58 МДж / кг Мо

Температура перекристаллизации: 900 o C мин; коммерческие продукты обычно требуют более высоких температур.

Электрические свойства:

Электропроводность: при 0 o C: 34% IACS

Удельное электрическое сопротивление: при 0 o C: 52 н Ом x м

Тепловая электродвижущая сила: по сравнению с платиной, от 0 до 100 o C: 1.45 мВ

Электрохимический эквивалент: Валентность 6, 0,1658 мг / К

Перенапряжение водорода: при 100 А / м 2 : 0,44 В

Магнитные свойства:

Магнитная восприимчивость: Масса: 1,17 x 10 -8 мкс при 25 o C; 1,39 x 10 -8 мкс при 1825 o C

Оптические свойства:

Отражательная способность: 46% при 500 нм, 93% при 10000 нм

Цвет: Серебристо-белый

Механические свойства:

Механические свойства молибдена и молибденовых сплавов в значительной степени зависят от объема обработки, выполняемой ниже температуры рекристаллизации, и от температуры перехода из пластичного в хрупкое состояние.Минимальная температура рекристаллизации молибдена составляет 900 o C (1650 o F).

Химические свойства:

Молибден обладает особенно хорошей устойчивостью к коррозии под действием минеральных кислот при отсутствии окислителей. Он также устойчив ко многим жидким металлам и большинству расплавленных стекол. В инертной атмосфере он не подвержен воздействию тугоплавких оксидов до 1760 o ° C. Молибден относительно инертен по отношению к водороду, аммиаку и азоту до температуры примерно 1100–90–123–90–124 ° C, но поверхностный нитридный слой может образовываться в аммиаке или азоте.

Заводские характеристики:

Консолидация:

В большинстве случаев молибден консолидируется из порошка путем прессования под давлением с последующим спеканием в диапазоне от 1650 до 1900 o C. Некоторое количество молибдена консолидируется методом вакуумно-дугового литья, при котором предварительно сформованный электрод плавится путем образования дуги в форма с водяным охлаждением.

Температура горячей обработки:

Обычно ковка между 1180 и 1290 o C до 930 o C

Температура отжига:

Нормальная температура, связанная с напряжением, составляет от 870 до 980 o C.

Температура перекристаллизации:

Зависит от предыдущей работы и состояния; 1180 o C для полной рекристаллизации за один час прутка диаметром 16 мм (5/8 дюйма), уменьшенного на 97% при прокатке.

Подходящие методы формования:

Традиционные методы.

Меры предосторожности при формовании:

Должен быть нагрет до температуры, соответствующей его толщине и скорости формования.

Термическая обработка:

Не закаливается при термической обработке, а только путем деформационного упрочнения.

Подходящие методы соединения:

Можно паять или соединять механически, а также сваривать дуговой, контактной, ударной, импульсной и электронно-лучевой методами. Молибден, отлитый дугой, предпочтительнее продукта порошковой металлургии для сварки. Абсолютная чистота поверхности очень важна. Сварка плавлением должна выполняться в строго контролируемой инертной атмосфере.

Инструментальная сталь и ее термическая обработка Часть I Автор; Дэвид Пай

МАРГАНЦЕВ (Mn)

Марганец присутствует во всех сталях, включая легированные стали, а также инструментальные стали.Между углеродистыми сталями и сталями из марганцевых сплавов нет разделения. Обычно марганец присутствует в количестве более 0,6%.

Он используется для уменьшения образования оксидов (раскислитель) и образует с серой для уменьшения охрупчивания стали.

Он также используется в качестве недорогого отвердителя для некоторых низколегированных инструментальных сталей. Если он присутствует вместе с хромом и молибденом, это поможет противостоять деформации при закалке на воздухе. Обычно встречается в инструментальных сталях серии A.

УГЛЕРОД (C)

Карбон - универсальный отвердитель для всех сталей. Встречается в количествах от 0,01% до 2,3%. Не требует значительного количества углерода, чтобы повлиять на твердость стали. Этот элемент будет взаимодействовать с элементами, перечисленными ниже, с образованием карбидов. Как только содержание углерода приближается к 1% или даже превышает его, он обычно сочетается с другими элементами, такими как:

  • Хром
  • молибден
  • Ванадий
  • Вольфрам
  • Кобальт
  • Титан

СЕРЫ. Сера считается примесью, и при первичной выплавке стали ее сознательно снижают. Однако бывают случаи, когда необходимо добавлять серу в контролируемых количествах для улучшения обрабатываемости стали .

КРЕМНИЙ . Этот материал используется в основном как раскислитель в процессе производства стали. Однако в больших количествах он начнет влиять на пластичность стали. Однако в высоколегированных жаропрочных сталях он способствует устойчивости к окислению при высоких температурах.

ХРОМ

Хром содержится в широком диапазоне инструментальных сталей и в различных количествах. Хром является одним из элементов, который имеет тенденцию к образованию карбидов с углеродом в стали, отверждаемой в процессе термообработки. Chromium поможет:

  • Глубокая закалка
  • Незначительные улучшения коррозионной стойкости
  • Износостойкость
  • Это может быть недостатком, если инструментальная сталь слишком долго выдерживается при температуре аустенизации, вызывая рост зерна.

Вольфрам

Вольфрам повышает температуру затвердевания (температуру аустенизации). Он образует очень стабильные карбиды с углеродом. Замедляет рост зерна при повышенных температурах. Он широко используется в быстрорежущих сталях, которые обычно образуют избыточные карбиды в матрице мартенсита. Его основная функция - придание высокой твердости при нагревании до красного каления как быстрорежущей, так и горячей деформируемой стали.

Ванадий

Ванадий выполняет две основные функции в инструментальных сталях: как измельчитель зерна и стабилизатор карбидов при высоких температурах. Оказывает стабилизирующее действие на мартенсит. Эта функция затрудняет закаливание. Продолжительность цикла отпуска обычно увеличивается и требуется многократный отпуск

МОЛИБДЕН

Молибден также образует сложные карбиды с карбидами.Это улучшит характеристики стали при глубокой закалке. Он встречается в инструментальных сталях, таких как:

  • Горячие работы
  • Быстрорежущая сталь
  • Обычно обнаруживается при концентрациях около 4% плюс.
  • Он также делает сталь стойкой к отпуску и способствует ее характеристикам «вторичного упрочнения».

КОБАЛЬТ

Этот элемент обычно не встречается в больших количествах и чаще встречается в высоколегированных специальных быстрорежущих сталях. Однако он будет иметь тенденцию к снижению закаливаемости (не твердости) стали. Он будет иметь тенденцию к улучшению режущей способности быстрорежущей стали. Поскольку это снизит прокаливаемость, необходимо увеличить содержание углерода. Обычно он встречается в сталях, таких как T15 и M33.

Исследования влияния процесса термообработки на микроструктуру и свойства молибденового листа

МЕТАЛЛЫ И КОМПОЗИТЫ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЫ |
Исследования влияния процесса термообработки на микроструктуру и свойства молибденового листа
CHEN Wenjing 1,2 , HU Ping 1,2 , XING Hairui 1,2 , XIA Yu 1,2 , LI Shilei 1,2 , ZUO Yegai 1,2 , WANG Kuaishe 1,2 , FENG Pengfa 3 , CHANG Tian 4 , LI Laiping 4
1 Школа металлургии, Сианьский университет архитектуры и технологий, Сиань 710055, Китай;
2 Национальный и местный совместный инженерный исследовательский центр обработки функциональных материалов, Сианьский университет архитектуры и технологий, Сиань 710055, Китай;
3 Jinduicheng Molybdenum Co., Ltd., Сиань 710077, Китай;
4 Северо-Западный институт психических исследований цветных металлов, Сиань 710016, Китай;
Abstract Молибден - твердый и вязкий тугоплавкий металл с температурой плавления до 2 620 ℃.Он обладает хорошей коррозионной стойкостью, сопротивлением ползучести и стойкостью к тепловому удару и широко используется в аэрокосмической, ядерной и электронной промышленности. Молибден и молибденовые сплавы обычно получают методом порошковой металлургии, что позволяет избежать сложного процесса традиционного получения и обеспечить состав и качество молибдена и молибденовых сплавов. Из-за его объемно-центрированной кубической структуры и высокой температуры перехода от пластического к хрупкому, формование и обработка молибдена и молибденовых сплавов строго ограничены, а экономическая выгода от преобразования ресурсов в молибденовые продукты сильно ограничена.В процессе формовки часто используются ковка и прокатка, но это может вызвать серьезное деформационное упрочнение. Процесс термической обработки может просто и эффективно улучшить остаточное напряжение, наклеп и другие неблагоприятные эффекты металлического молибдена в процессе обработки, а также улучшить качество и характеристики продукции.
В процессе деформации молибденового сплава при однонаправленной прокатке будет образовываться текстура {111} . При большой степени деформации текстура будет отклонена до {112} <110>.Текстура {100} обычно перекатывается. После отжига при 1 200 ℃ все пластины из молибденового сплава с деформацией прокатки 40–90% завершат рекристаллизацию. Когда температура выше 1250 ℃, размер зерна будет больше, и текстура <110> будет существовать как в текстуре однонаправленной прокатки, так и в преобразовании текстуры во время рекристаллизации. При более высокой скорости нагрева (> 100 К / мин) размер зерна молибденового сплава меньше. Молибден, легированный Ti, Zr, La и другими элементами, будет образовывать карбиды или оксиды на границах субзерен или границ зерен, изменять микроструктуру и повышать температуру рекристаллизации.После термообработки режим разрушения изменился с хрупкого разрушения на вязкий скол, что улучшило комплексные механические свойства.
В данной работе исследуется влияние параметров процесса деформации и термообработки на микроструктуру и свойства листов из чистого молибдена и молибденовых сплавов. Благодаря своим исследованиям он обеспечивает теоретическое руководство по процессу упрощения и эффективного производства высококачественного молибденового листа и снижает энергозатраты на термообработку, что полезно для разработки экологически чистой термообработки, и выдвигает перспективу будущей термообработки молибденового листа. исследовать.
Опубликовано: 19 февраля 2021 г.
Фонд: Эта работа финансировалась ключевыми проектами Национального плана ключевых исследований и разработок (2017YFB0305600, 2017YFB0306000), Молодежной инновационной группой Университета Шэньси (2019–2022), Образовательным фондом Фок Ин Тунг (171101).
Об авторе: : Венцзин Чен получила степень бакалавра наук. получила степень инженера в Сианьском университете архитектуры и технологий в 2016 году. В настоящее время она учится на магистратуре в области материаловедения в Сианьском университете архитектуры и технологий. Она проводит исследования в области порошковой металлургии и термообработки чистого молибдена под руководством профессора Ху Пина.
Пин Ху, родился в январе 1985 года, доктор философии, профессор и научный руководитель кафедры обработки материалов Школы металлургической инженерии Сианьского архитектурно-технологического университета.Выбран в качестве звезды молодежной науки и технологий Шэньси, серии «Выдающиеся таланты молодых людей» в провинции Шэньси и лучших талантов Специальной программы поддержки талантов Шэньси, Сианьского университета архитектуры и технологий. «Отличные молодые ученые», стипендиаты Янты. Его научные интересы включают высокопроизводительные молибденовые сплавы порошковой металлургии и нанофункциональные материалы. Он руководил более чем 15 национальными исследовательскими проектами, в том числе подпроектом Национальной программы ключевых исследований и разработок, Национальным фондом естественных наук и Китайским фондом постдокторантуры.В Nano Research, J. Alloy Comp., Mater. Sci. Англ. A, Materials Letters и другие отечественные и зарубежные академические журналы опубликовали более 50 статей; автор 38 патентов на изобретения в Китае, 2 патента на полезные модели; получил первую премию в области науки и технологий провинции Шэньси и первую премию в области науки и технологий Китая в области цветной металлургии.
1 Перепезко Я. Х.Science, 2009, 326 1068,2 Dong D, Huang HT, Xiong N, et al. China Molybdenum Industry, 2018,42 (4), 6 (на китайском языке). 董 帝, 黄洪涛, 熊 宁, 等. 中国 钼 业, 2018,42 (4), 6.3 Цзюй Ю.П., Ван А.К. Пороховая металлургия, 2015 г., 25 (4), 58 (на китайском языке). 居 炎 鹏, 王爱琴. 粉末冶金 工业, 2015,25 (4), 58,4 Ху П, Сонг Р., Ван К. С. и др. Редкометалльные материалы и инженерия, 2017 г. 46 (5), 1225,5 Дэн Дж, Ван К.С., Ху П и др. Журнал сплавов и соединений, 2018 г. 763 687,6 Ху П. , Ян Ф., Дэн Дж. И др. Журнал сплавов и соединений, 2017, 711, 64,7 Вэй С.З., Хан М.Р., Сюй Л.Дж. и др.Получение и свойства молибденового сплава, Science Press, Китай, 2012 г. (на китайском языке)., 韩明儒, 徐 流 杰, 等. 钼 的 制备 与 性能, 科学, 2012.8 Feng PF, Dang XM, Hu L, et al. China Molybdenum Industry, 2015 г., 39 (1), 46 (на китайском языке). 冯 鹏 发, 党 晓明, 胡 林, 等. 中国 钼 业, 2015, 39 (1), 46.9 Zhang W. Исследование процесса прокатки и микроструктуры чистый молибден и молибден-ниобиевый сплав. Магистерская работа, Северо-Восточный университет, Китай, 2014 г. (на китайском языке) 张 威.钼 及 钼 镧 合金 轧制 工艺 及 性能 研究. 硕士学位 论文, 东北 大学, 2014. 10 Han C, Sun F. T. Дизайн цветных металлов, 2015 (4), 54 (на китайском языке).晨, 孙 付 涛. 有色金属 设计, 2015 (4), 54.11 Zinkle S. J. Fusion Engineering and Design, 2005, 74 (1-4), 31.12 Chen MT, Shi JJ, Chen G P.Powder Metallurgy Industry, 2017, 27 (4), 66 (на китайском языке). 陈梦婷, 石建军, 陈国平. 粉末冶金 工业, 2017, 27 (4), 66.13 Tian Y, Lin Q, Sun DZ и др. Редкие металлы и цементированные карбиды, 2016,44 (4), 38 (на китайском языке). 田野, 林泉, 孙大智, 等. 稀有金属 与 硬质合金, 2016,44 (4), 38.14 Yang ST, Li JW, Wei SZ, et al. Исследования и применение материалов , 2010,4 (1), 60 (на китайском языке). 杨松涛, 李继文, 魏世忠, 等. 材料 研究 与 应用, 2010,4 (1), 60.15 Li JW, Yang ST, Wei SZ, et al. Rare Metal , 2014,38 (3), 348.16 文, 杨松涛, 魏世忠, 等. 稀有金属, 2014,38 (3), 348.16 Titran RH, Стивенс Дж. Р., Петрасек Д. W. JOM - Журнал Общества минералов, металлов и материалов, 1988 г., S40 (7), A63 .17 Мантри С.А., Чоудхури Д., Алам Т. и др. Scripta Materialia, 2017, 130, 69. 18 Тан В., Чен С., Ван М. П. и др. Материалы Reports, 2007, 21 (8), 80 (на китайском языке).谭 望, 陈 畅, 汪明 朴, 等. 材料 导报, 2007, 21 (8), 80.19 Xu K Z. Молибденовое материаловедение и инженерия, Metallurgical Industry Press, Китай, 2014 (на китайском языке). 徐克 玷.钼 的 材料 科学 与 工程, 冶金 工业 出 .20, 2014. 20 Ляо Б. Б., Вэй Х Ю. Цементированный карбид, 2018 г., 35 (2), 134 (на китайском языке).廖彬彬, 魏修宇. 硬质合金, 2018, 35 (2), 134.21 Ян XW, Ли ГЛ, Ван Ф и др. China Tungsten Industry, 2014 (6), 50 (на китайском языке). 杨晓维, 李高林, 王飞, 等. 中国 钨 业, 2014 (6), 50.22 Liu G, Zhang GJ, Jiang F, et al. Materials China, 2016, 35 (3), 205 (на китайском языке). 刘刚, 张国君, 江 峰, 等. 中国 材料 进展, 2016, 35 (3), 205.23 Baker I. Intermetallics, 2000, 8 (9-11), 1183.24 Jia DM, Huang L R., China Molybdenum Industry, 2017, 41 (6), 44 (на китайском языке). ) .25 贾东明, 黄丽荣. 中国 钼 业, 2017,41 (6), 44.25 Воронова Л.М., Чащухина Т.И., Гапонцева Т.М. и др. Российская металлургия, 2016,2016 (10), 960.26 Han Q, An G.China Molybdenum Industry, 2012, 36 (2), 49 (на китайском языке). 韩 强, 安 耿. 中国 钼 业, 2012, 36 (2), 49.27 Huang JB, Wei XZ, Li GZ , et al. Cemented Carbide, 2013,30 (5), 270 (на китайском языке). 黄江波, 魏 修 字, 李光宗, 等. 硬质合金, 2013,30 (5), 270.28 Pink E. Диаграмма рекристаллизации от Molybdän und Wolfram, Planseeberichte für Pulvermetallurgie, 1965, стр. 100.29 Primig S, Leitner H, Clemens H и др. Международный журнал тугоплавких металлов и твердых материалов, 2010, 28 (6), 703.30 Yu M, Wang K, Zan X и др. Fusion Engineering & Design, 2017, 125 531.31 Альманштеттер Дж., Рюле М. Международный журнал тугоплавких металлов и твердых материалов, 1997, 15 295. 32 Ли Дж. С., Минквиц С., Херциг К. Физика Status Solidi (B), 1997, 202 931,33 Ласснер Э., Шуберт В. Д. Вольфрам: свойства, химия , Технология элементов, сплавов и химических соединений, Springers US, Бостон, Массачусетс, 1999 г. 34 Ван К., Зан X, Ю. М. и др. Fusion Engineering and Design, 2017 г. 125 521,35 Walde T. International Journal of Refractory Metals & Hard Материалы, 2008 г., 26 (5), 396.36 Oertel CG, Huensche I, Skrotzki W, et al.Материаловедение и инженерное дело: A, 2008, 483-484, 79,37 Primig S, Leitner H, Knabl W. и др. Материаловедение и инженерия A, 2012, 535 316,38 Primig S, Clemens H, Knabl W. и др. International . Журнал тугоплавких металлов и твердых материалов, 2015 г., 48,179,39 Дубинко А., Терентьев Д., Бакаева А. и др. Международный журнал тугоплавких металлов и твердых материалов, 2017 г. 66,105,40 Primig S, Knabl W, Lorich A и др. Металлургия и материалы Транзакции A, 2012 г., 43 (12), 4806,41 Huensche I, Oertel CG, et al.Форум по материаловедению, 2004 502 (467), 495.42 Wei X Y. China Molybdenum Industry, 2016,40 (3), 48 (на китайском языке). 魏修宇.中国 钼 业, 2016,40 (3), 48.43 Zhang GJ, Ma J, An G, et al. China Molybdenum Industry, 2014,38 (5), 47 (на китайском языке). 张国君, 马杰, 安 耿,等. 中国 钼 业, 2014,38 (5), 47.44 Лобанов М.Л., Данилов С.В., Пастухов В.И. и др. Материалы и дизайн, 2016 109 251,45 Мроцек Т., Хоффманн А., Мартин У. Международный журнал тугоплавких металлов и твердых материалов , 2006,24 (4), 298.46 Фройнд Э., Агронов Д., Розен А. Инженерная механика разрушения, 1986,24 (2), 157.47 Zong LJ, Zhou HT, Ding HB и др. Технология и оборудование для обработки тепла, 2016 г., 37 (4), 34 (на китайском языке). 宗 立君, 周海涛, 丁洪波, 等. 热处理 技术 与 装备, 2016, 37 (4), 34.48 Ren R.China Molybdenum Industry, 2010,34 (1), 54 (на китайском языке). 任 茹.中国 钼 业, 2010 г., 34 (1), 54,49 Ван Л, Сун Дж, Лю Дж. И др. Китайская молибденовая промышленность, 2014 г., 38 (2), 36 (на китайском языке). 王林, 孙军, 刘刚, 等. 中国 钼 业, 2014 г., 38 (2), 36,50 Wang CY, Dong D, Teng YG, et al. Heat Treatment of Metals, 2018 (7), 180 (на китайском языке). 王承阳, 董 帝, 滕 宇 阔, 等.热处理, 2018,43 (7), 180.

Листы молибдена | Haines & Maassen

Молибден и молибденовые сплавы

  • Чистый молибден (Mo-361)

    Молибден отличается высокой термостойкостью и сопротивлением ползучести.По сравнению со многими другими высокоплавкими металлами, его легко обрабатывать даже при высокой степени деформации. При бесструзной штамповке металла следует учитывать температуру вязко-хрупкого перехода (DBTT).

  • ТЗМ (Мо-364)

    TZM означает титан-цирконий-молибден. Добавление небольшого количества титан и цирконий улучшают сопротивление ползучести.

    Тонкие листы TZM можно обрабатывать при комнатной температуре.

Термическая обработка и обработка

  • Термическая обработка

    Отжиг снимает внутреннее напряжение в деталях, которое возникает в процессе производства. В некоторой степени это сказывается на прочности металла, но значительно упрощает обработку, например резку листов.

    Наши листы и фольга из молибдена обычно подвергаются отжигу. Если они вам нужны в неотожженном состоянии, пожалуйста. дайте нам знать.

  • Обработка

    Тонкая Мо-фольга (

Типовые размеры

  • Толщина / мм Ширина / мм Длина / мм
    0.1 50–150 50–1000
    0,2 - 0,3 50–300 50–1000
    0,4 50–450 50–1000
    0,4-1 50–500 50–1000
    1-1.5 50–600 50–1500

Использование молибдена в вакуумных печах

Горячие зоны вакуумных печей (рис. 1) изготавливаются с использованием материалов, которые могут выдерживать температуры в диапазоне 1315ºC (2400ºF) и выше. Из различных используемых тугоплавких металлов нет более распространенного, чем молибден.

Рисунок 1 | Типичная конструкция горячей зоны вакуумной печи (любезно предоставлено Vac Aero Int’l)

Популярность и широкое использование молибдена в вакуумных печах обусловлено широким диапазоном свойств, которые он демонстрирует, а именно:

  • Высокая температура плавления, 2620ºC (4748ºF)
  • Низкое давление пара
  • Высокая прочность при повышенной температуре
  • Низкое тепловое расширение
  • Высокая теплопроводность
  • Высокий модуль упругости
  • Высокая коррозионная стойкость
  • Повышенная температура рекристаллизации в диапазоне 800–1200 ° C (1470–2190 ° F)

На механические свойства молибдена влияют чистота, тип и состав любых легирующих элементов, а также микроструктура.Такие свойства, как прочность, пластичность, сопротивление ползучести и обрабатываемость, улучшаются за счет добавления сплавов, таких как титан, цирконий, гафний, углерод и калий, а также оксидов редкоземельных элементов (La, Y, Ce).

Таблица 1 | Обозначения материалов и химический состав для сплавов молибдена 1

Примечания: [a] Чистота без вольфрама

Молибден и молибденовые сплавы могут быть получены методами кованной или порошковой металлургии, причем последняя позволяет использовать легирующие добавки на основе редкоземельных элементов, такие как оксид иттрия (Y2O3) и оксид лантана (LaO3).Порошок молибдена прессуется в различные формы и размеры, такие как стержни и пластины, а затем спекается, обычно в атмосфере водорода в диапазоне 1800–2200 ° C (3275–3990 ° F) для достижения необходимых механических свойств (например, прочности и плотности). перерабатываются в полуфабрикаты путем ковки, прокатки и экструзии, подвергаясь горячей обработке в диапазоне температур 1200–1500 ° C (2190–2730 ° F).

Типичные марки молибдена показаны в таблице 1

Характеристики различных марок

Из различных марок молибдена, используемых в вакуумных печах, наиболее распространены чистый молибден, TZM и лантанированный молибден (Таблица 2).Выбор между этими материалами часто зависит от рабочей температуры и конструкции продукта.

Таблица 2 | Сравнение свойств молибдена обыкновенного 1

Примечания

[a] Комнатная температура
[b] Стрелки имеют следующие обозначения
[c] При температурах
[d] При температурах> 1400ºC (2550ºF)
Сравним с чистым молибденом.

Больше, чем чистый молибден

Менее чистого молибдена

Значительно больше, чем у чистого молибдена

Чистый молибден - популярный выбор для нагревательных элементов, опор пода и балок (рис.2), газовые форсунки и некоторые конструкционные опоры в значительной степени из-за стоимости обслуживания в вакуумных печах в диапазоне от 900 до 1290 ° C (1650–2350 ° F).

Молибден

TMZ имеет более высокую прочность, температуру рекристаллизации и лучший предел ползучести, чем чистый молибден, а рекомендуемые температуры нанесения1 составляют от 1000 до 1400 ° C (1830–2550 ° F).

Молибден с добавлением лантана устойчив к температурам, превышающим 1500 ° C (2730 ° F), с исключительно хорошим сопротивлением ползучести и более высокой пластичностью (после использования при повышенной температуре).По этим причинам теперь он используется для нагревательных элементов, опор пода и конструктивных элементов.

В вакуумных печах используются различные газы парциального давления и засыпки, поэтому важно знать влияние этих газов на молибден (Таблица 3).

Таблица 3 | Влияние различных газов на молибден 1

Примечания: [a] Только чистый молибден

Ограничения по материалам

Основными ограничениями молибдена являются рекристаллизация и температура.Нагревание молибдена и его сплавов выше температуры их рекристаллизации делает их хрупкими и склонными к растрескиванию. Это результат изменений зеренной структуры, что является одной из причин того, почему легированный молибден (с мелкодисперсными оксидными дисперсоидами) имеет более высокие температуры рекристаллизации и улучшенную пластичность после рекристаллизации.

Максимальная рабочая температура молибдена составляет приблизительно 1900 ° C (3450 ° F), выше которой следует использовать вольфрам.Кроме того, в

г. Рисунок 2 | Направляющие и опоры пода из молибдена в вакуумной печи (любезно предоставлено Vac Aero International)

Вакуумные приложения прямой контакт с графитом при температурах выше 1100 ° C (2010 ° F) вызовет науглероживание. Здесь важно отметить, что в атмосфере с парциальным давлением этот температурный предел может быть на 100–200 ° C (210–400 ° F) ниже.

Сводка

Молибден и молибденовые сплавы широко используются в вакуумных печах, независимо от того, поставляются ли они в виде листов, прутков, пластин, проволоки, шестигранных гаек или резьбовых стержней.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *