Термообработка молибдена: ХиМиК.ru – МОЛИБДЕНА СПЛАВЫ – Химическая энциклопедия
alexxlab | 04.07.2021 | 0 | Разное
ХиМиК.ru – МОЛИБДЕНА СПЛАВЫ – Химическая энциклопедия
МОЛИБДЕНА СПЛАВЫ, относятся
к жаропрочным сплавам. Отличаются высокими модулями упругости и сдвига, прочностью,
жаропрочностью, коррозионной стойкостью в расплавах и парах щелочных металлов.
Обладают низким сопротивлением окислению на воздухе и в окислит. средах при
повыш. т-рах. Окисление молибдена сплавов на воздухе начинается ок. 300 °С, при т-ре
> 700 °С образуется летучий МоО3 в виде белого дыма. Практич.
применение молибдена сплавов в этих условиях возможно только при использовании защитных покрытий,
напр. на основе MoSi2 с добавками Сг, В, Al, Nb и др., обеспечивающих
работоспособность сплава в окислит. средах при т-рах до 2000°С. Без защитных
покрытий молибдена сплавы используют
в нейтральной, восстановит. средах или в вакууме. Осн. легирующие элементы -Ti,
Zr, Nb, W, Re, образующие с Мо твердые р-ры. Упрочнения молибдена сплавов, работающих при
1000-1500 °С, достигают введением Ti, Zr, Hf, Nb, V и Та в кол-ве 0,1-1,5%
по массе, а также С (0,01-0,10% по массе). Для получения молибдена сплавов, работающих при
1500-2000°С, в сплав вводят Re и W в кол-ве до 50%. Способность сплавов
деформироваться без образования трещин достигается легированием малыми кол-вами
(до 0,1%) С, В, Аl, Ni, Сu и нек-рых РЗЭ, повышение стойкости к окислению -легированием
РЗЭ. Хим. состав и св-ва нек-рых молибдена сплавов приведены в таблице.
Предел длительной прочности
молибдена сплавов (100 ч испытаний при 1200°С)-200-250 МПа. Для молибдена сплавов, как и для нелегированного
Мо, характерна хладноломкость, т-ра к-рой зависит от структурного состояния
сплава, условий испытания и находится в пределах от —250 до 400 °С. С увеличением
содержания легирующих добавок выше 1% т-ра хладноломкости молибдена сплавов, как правило,
повышается; исключение -сплавы Мо с Re.
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СПЛАВОВ
МОЛИБДЕНА
Молибдена сплавы получают вакуумно-дуговой
или электроннолучевой плавкой, а также методом порошковой металлургии. В последнем
случае шихту, содержащую порошок Мо и легирующие добавки, прессуют в заготовки,
а затем спекают при 1800-2400 °С. Молибдена сплавы, полученные этим методом, характеризуются
повыш. содержанием кислорода и др. примесей, что приводит к резкому снижению
их пластичности и прочности. Для получения особо чистых молибдена сплавов применяют двойной
переплав спеченных заготовок: сначала получают слиток-электрод в электронно
дуговой печи, к-рый затем переплавляют в вакуумно-дуговой.
Осн. вид термообработки
молибдена сплавов -отжиг при 900-1300°С для снятия напряжений. Применяют также гомогенизирующий
отжиг слитков и прессованных заготовок при 1600-2200 °С. Молибдена сплавы с карбидным
упрочнением можно подвергать упрочняющей термообработке-закалке с послед. старением;
молибдена сплавы, легированные Ti, Zr и Нf,-химико-термич. обработке в среде, содержащей
N
По способу обработки молибдена сплавы
относят к деформируемым сплавам. Из них обработкой давлением изготовляют прутки,
листы, трубы, поковки, проволоку. Молибдена сплавы удовлетворительно обрабатываются резанием,
штампуются, свариваются контактной, а также аргонодуговой (в камерах с нейтральной
атмосферой) и электроннолучевой (в вакууме) сваркой.
Молибдена сплавы-конструкц. жаропрочные
материалы в ракетной технике, авиации, ядерной энергетике; изделия из молибдена сплавов используют
в качестве нагревателей и экранов высокотемпературных электрич. печей, матриц
для литья под давлением, термокомпенсаторов силовых полупроводниковых приборов,
электродов в стекольной пром-сти, разл. деталей в электронике и др.
===
Исп. литература для статьи «МОЛИБДЕНА СПЛАВЫ»: Сплавы молибдена,
М., 1975; Структура, текстура и механические свойства деформированных сплавов
молибдена, К., 1983. М.С. Лейтмап.
Страница «МОЛИБДЕНА СПЛАВЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.
Внимание! Если Вы обнаружили ошибку на сайте, то выделите ее и нажмите Ctrl+Enter. Вам понравилась эта статья?! Добавьте ее в свои закладки.
|
|
Способ термообработки молибдена и вольфрама
О П И С А Н И Е «1;666 66
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СЬИДЮТВЛЬСТЬУ
Союз Советских
Социалистииеских
Республик (б1} Дополнительное к авт. свил-ву
{22) Заявлено 08.1 2.7 5 (21) 21967 21/02 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.04.77.Бюллетень № 15 (45) Дата опубликования описания08.06.77
Р1) М, К.i
С 22 F 1/18
Гасударственный номитет
Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК 621.785.34.. 062 (088,8) Н. П. Бондаренко, А. И. Сомов и Б. И. Шаповал (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ТЕРМООБРАБОТК1! МОЛИБДЕНА
И ВОЛЬФРАМА
Изобретение отностттся к метаппургии.
Известен способ термообработки попуфабрикатов в виде попас, лент, прутков из молибдена и вольфрама путем. отжига в вакуум.е . 5
Однако из-за низкой пластичности и прочности этих металлов в рекристаллизованном состоянии их применение в качестве конструкпионного материала ограничено.
Известен способ термообработки изде- )p пий из мопибдена и вольфрама путем кратковременного окунания в ванну с расплавом олова при температуре 1100 1200 С з в вакууме 10 мм рт.ст.
Обработанные таким образом. изделия 15 или полуфабрикаты покрываются зашитной пленкой олова, однако пластические характеристики (относительное удлинение д ) при этом. сушественно не изменяются, не превышая 4%. 20
Белью изобретения является способ тер мообработки мопибдена и вопьфрама, позвопяюший получить изделия и полуфабрикаты в рекристаппизованном состоянии с высокими пластическими свойствами. 25
Способ состоит в том, что заготовки из вольфрама ипи молибдена отжигают, поместив в тигель с расплавом меди, темпео ратура расплава составляет 1250-1500 С, и выдерживают в течение от 0,5 до 2 час.
После окончания отжига заготовку извлекают из тигля и охлаждают в инертной атмосфере. После обработки относитепьное удлинение с достигает 40-45 %.
Отличительным признаком является отжиг в расппаве жидкой меди, температура которого выше температуры рекристаллизации обрабатываемого метаппа.
Зничитепьное увеличение пластических свойств связано с тем, что в расплав меди при высокой температуре и достаточном времени выдержки с границ зерен обрабатываемого метапла диффундируют охрупчиваюшие примеси, которые обладают большей растворимостью в меди.
Способ бып применен дпя термообработ ки листового молибдена. Лист молибдена в виде разрывного образца предварительно протравили в смеси серной, азотной и ортофосфорной кислот в соотношении 30:30:40%
555166
Составитепь Г. Кандыва
Редактор М. Рогова Техред М. Ликович Корректор С. Бопдижар
Заказ 422/14 Тираж 802 Подписное
БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений иоткрытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП “Патент», г, Ужгород, ул. Проектная, 4 и погрузили в тигель с расплавом меди температура которого составляла 1300 С.
Ь
После выдержки в течение 1 час образец был извлечен из тигля и охлажден в,среде аргона. Измеренное относительное удлинение образца составило 45 %.
Изделия и полуфабрикаты, обработанные таким образом., могут быть широко использованы в качестве конструкционных матери. алов. !О
Кроме того, полуфабрикаты и готовые изделия из молибдена и вольфрама, подвер« гнутые отжигу по предлагаемому способу, могут быть в дальнейшем нагреты до температур, превышаюших температуру рекристаллизации, без потери ппастических и прочностных свойств.
Формула изобретения
Способ термообработки молибдена и вольфрама путем отжига, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью повышения пластических характеристик, отжиг ведут в расплаве меди при температуре
1250 1500оС.
Влияние молибдена на термическую обработку – Термообработка
1 час назад, Weilant сказал:
Алюминий вводят как мощный раскислитель
А ещё как модификатор, позволяющий получить мелкое зерно, что для цементуемых очень важно, т.к. выдержки при 950° приличные. Ограничивая алюминий обрекаем себя на крупное зерно.
5 часов назад, Мажорик сказал:
В теории возможно, но на практике никогда не видел
Слой очень тонкий, т.к. алюминия мало. Но даже тонкого слоя (менее 0,1 мкм) устойчивого химического соединения будет достаточно чтобы значительно затруднить диффузию углерода.
5 часов назад, Weilant сказал:
Алюминий в среде СО окисляется, но железо – однозначно нет.
Герцинит (шпинель) образуется на ранней стадии цементации, пока ещё кислород присутствует. Если кислорода в избытке, а алюминия мало, то поверх шпинели нарастает FeO, а потом и Fe2O3. Оксиды железа и шпинель FeOAl2O4 имеют разную энтальпию. Шпинель видимо не восстанавливается в среде CO.
Молибден и его сплавы – свойства, производство, обработка и применение
Молибден (лат. molybdaenum) — химический элемент с атомным номером 42 и атомной массой 95,94. Обозначается символом Mo. Это ковкий переходный металл, который имеет серый цвет со стальным оттенком в свободном состоянии и становится серо-черным в диспергированном виде. Открыто порядка 20 минералов молибдена, а в свободном виде он не встречается.
Название металла происходит из греческого слова «молибдос», что в переводе означает «свинец». Такое название было выбрано из-за того, что минеральный молибден имеет характерный блеск, очень похожий на блеск свинца.
В 1778 году шведский химик К. Шееле впервые получил минеральный молибденит путем прокаливания молибденовой кислоты. Еще один шведский химик П. Гьельм получил молибден в виде нечистого металла в 1781 году и только в 1817 году Й. Берцелиусу удалось вывести этот элемент в чистом виде.
Присутствие в природе
В земной коре находится 0,003 % молибдена в составе минералов. Он распространен относительно равномерно, более концентрирован в породах, в которых содержится диоксид кремния. Для кристаллизации металла необходимы высокая кислотность и восстановительная среда. Наименьшее содержание молибдена фиксируется в карбонатных и ультраосновных породах.
Металл также содержится в нефти, углях, золе растений и воде — речной и морской. Морские воды на глубине более обогащены молибденом, чем воды у берега. В космосе зафиксировано аномально высокое содержание молибдена внутри красных гигантов с нейтронными звездами.
Самые крупные месторождения металла находятся в США, России, Армении, Канаде, Мексике, Чили, Австралии и Норвегии.
Физические свойства
Свойство |
Значение |
Группа металлов |
Тугоплавкий |
Плотность при 20°С |
10,2 г/cм3 |
Температура плавления |
2610 °С |
Температура кипения |
4612 °С |
Теплопроводность |
142 Вт/(м*К) |
Теплота плавления |
28 кДж/моль |
Теплота испарения |
590 кДж/моль |
Удельная теплоемкость |
0,256 Дж/(г*К) |
Электросопротивление |
5,70 мкОм*см |
Молярный объем |
9,4 см3/моль |
Модуль сдвига |
122 ГПа |
Твердость |
125 НВ |
Коэффициент линейного расширения |
4,9 10-6 К-1 |
Химические свойства
Молибден устойчив при нормальных условиях. Окисление начинается, когда металл нагревается до температуры 400 ⁰С. После 600 ⁰С происходит быстрый переход в триоксид молибдена.
Основные химические свойства металла представлен в таблице:
Свойство |
Значение |
Ковалентный радиус: |
130 пм |
Радиус иона |
(+6e) 62 (+4e) 70 пм |
Электроотрицательность (по Полингу): |
2,16 |
Электродный потенциал: |
0 |
Степени окисления |
6, 5, 4, 3, 2 |
Производство молибдена
Для производства молибдена в России и мире в качестве сырья используются молибденитовые концентраты, из которых получается чистый металл — основа для сплавов. В концентратах содержится около 20 % примесей, 1-9% оксида кремния, 28-32% серы и примерно 50 % молибдена.
Этапы производства:
- Концентрат подвергают окислительному обжигу при температуре 600 ⁰С. На выходе получают оксид молибдена, который содержит значительное количество примесей.
- Оксид очищают от примесей путем выгонки или выщелачивания огарка и дальнейшей нейтрализации.
- В трубчатой печи из чистого оксида получают порошковый металлический молибден. Для этого процесса применяют ток сухого водорода.
- Порошок превращают в металл. Как правило, для этого используют один из двух методов — плавка или порошковая металлургия.
Для получения ферромолибдена применяется реакция восстановления молибденитового концентрата, который предварительно подвергается обжигу.
Обработка молибдена
Как правило, используется термообработка молибдена, так как у него невысокая вязкость, а при низких температурах металл показывает низкую пластичность. Небольшие штабики обрабатывают на обжимных машинах, а для крупных заготовок применяют спекание и горячую прокатку.
Иногда возможна механическая обработка молибдена резанием. Для этого используют инструменты из быстрорежущей стали с такими же углами заточки резцов, как и при резании чугуна.
Достоинства и недостатки молибдена
Достоинства |
Недостатки |
Благодаря низкой плотности молибдена сплавы на его основе имеют большую удельную прочность. Высокий модуль упругости. Термостойкость. Жаропрочность. Высокая коррозионная устойчивость. Молибден не реагирует с плавиковой, соляной, серной кислотами и с большей частью щелочных растворов. Металл имеет малый температурный коэффициент расширения. |
При использовании молибденовых сплавов сварные швы отличаются хрупкостью. При низких температурах обладает малой пластичностью. При нагартовке можно упрочнять металл только до температуры 800 ⁰С. При дальнейшем нагревании происходит образный эффект — металл разупрочняется. Низкий уровень окалийности. |
Молибден в организме человека
Молибден относится к микроэлементам, необходимым человеку. Он содержится преимущественно в костях, почках и печени, а также в головном мозге, щитовидной и поджелудочной железах, надпочечниках.
Роль и функции молибдена для организма:
- Участвует в углеводном, белковом и липидном обмене, в процессах очищения от мочевой кислоты, альдегидов и прочих вредных веществ.
- Снижает интоксикацию после употребления алкоголя.
- Укрепляет кости и зубы.
- Улучшает половую функцию.
- Препятствует возникновению подагры и анемии.
- Участвует в тканевом дыхании и синтезе витамина С.
Суточная потребность в молибдене составляет от 70 до 300 мкг в зависимости от массы тела. В случае дефицита микроэлемента в организме и болезней, которые им вызваны, суточная норма увеличивается.
Основные марки молибдена
В промышленности используется чистый молибден и с различными присадками. Среди наиболее распространенных можно выделить следующие марки:
- МЧ — чистый металл: в нем содержится не менее 99,96 % молибдена и до 0,04 % примесей. Эта марка находит применение в изготовлении проволоки, которая используется в производстве источников света и электронных приборов. Также МЧ применяют в изготовлении деталей электровакуумных приборов.
- МЧВП — чистый молибден, который производится методом вакуумной плавки.
- МРН — еще один вид чистого молибдена, однако в отличие от МЧ и МЧВП в его составе содержится большее количество примесей — до 0,08 %. Основная область применения МРН — производство проволоки для источников света и электронных приборов.
- МК — молибден с кремнещелочной присадкой. Из него также изготавливают проволоку.
- ЦМ — металл с присадкой циркония или титана.
Сплавы молибдена
Используется два сплава на основе данного металла: с вольфрамом (МВ) и рением (МР).
Сплавы молибдена с вольфрамом необходимы для повышения жаропрочности первого. При этом ухудшается деформируемость и повышается удельный вес. В таких сплавах содержится от 48 % вольфрама и от 49 до 51 % молибдена, остальное — примеси. МВ является тугоплавким, отличается высокой прочностью и устойчивостью к коррозии. Используется для изготовления тонкой проволоки, которая сворачивается в катушки или бухты.
Рений необходим для повышения пластичности молибдена. Сплавы МР содержат более 50 % рения и около 47 % молибдена. Они также используются для производства тонкой проволоки, которая применяется в специальном приборостроении.
Применение молибдена
Металл используется в разных областях:
- В самолетостроении и ракетостроении.
Молибден и его сплавы применяются для обшивки сверхзвуковых самолетов и ракет, а также в производстве головных частей самолетов и ракет: они могут использоваться в качестве основного конструкционного материала или служить тепловым экраном.
- В цветной металлургии.
Молибден значительно повышает прокаливаемость стали, прочность, устойчивость к коррозии и вязкость. Сплавы стали с добавлением молибдена применяют для изготовления ответственных изделий и деталей.
Использование молибдена в цветной металлургии также охватывает сплавы кобальта и хрома. Такая добавка повышает твердость, в результате чего сплав может быть использован для истирающихся кромок деталей. Молибден также входит в состав жаростойких кислотоупорных сплавов на основе хрома, никеля и кобальта.
Так как молибден имеет высокую температуру плавления, его применяют при изготовлении инструментов для горячей обработки стали. Из него также производят стержни для литья под давлением различных сплавов.
- В химической промышленности.
Из молибдена делают оборудование, работающее в кислотной среде. Из него также изготавливают нагревательные элементы для печей, которые работают в атмосфере водорода.
Многие соединения молибдена служат катализаторами реакций. Некоторые из них также входят в состав глазурей и красок.
- В стекольной промышленности.
Этот металл устойчив в расплавленном стекле, благодаря чему его применяют при плавке стекла и производстве электродов.
- В радиоэлектронной промышленности и рентгенотехнике.
Из молибдена изготавливают детали вакуумных приборов — рентгеновских трубок, электронных ламп и др.
Закономерности изменения оптических свойств наноразмерных слоев оксида молибдена (VI) в результате термообработки Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»
УДК 544.032
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОРАЗМЕРНЫХ СЛОЕВ ОКСИДА МОЛИБДЕНА (VI) В РЕЗУЛЬТАТЕ ТЕРМООБРАБОТКИ
Н.В. Борисова, Э.П. Суровой
ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» Е-таН; [email protected]
Спектрофотометрическим методом определены две спектральные области поглощения и отражения наноразмерных слоев Мо03 – коротковолновая Х<330 нм и длинноволновая Х>330 нм. Спектрофотометрическим, гравиметрическим и микроскопическим методами установлено, что в атмосферных условиях степень превращения слоев Мо03 (в=Ю..А30 нм) при увеличении времени (1…140 мин) и температуры (Т=373…600 К) термообработки (при постоянной толщине слоя), а также при уменьшении толщины слоев – возрастает. При термообработке слоев Мо03 обнаружено уменьшение при Х=350 нм и увеличение при Х=870 нм максимумов поглощения. Предложена модель образования центров окраски, включающая: формирование в процессе приготовления слоя Мо03 центра – анионной вакансии с одним захваченным электроном ([(Уа)++ е]), термический переход электрона из валентной зоны на уровень центра, захват центром второго электрона ([(еУ)++ е]).
Получение наноразмерных слоев различных материалов, выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих под действием различных энергетических факторов, представляют значительный интерес как для физики и химии твердого состояния и общей теории гетерогенного катализа, так и в связи с необходимостью разработки реальных систем с управляемым уровнем чувствительности к различным внешним воздействиям. Среди разнообразных неорганических материалов особое место занимает оксид молибдена (VI). Оксид молибдена (VI) и системы на его основе привлекают внимание исследователей различного профиля [1-18]. Мо03 используется для получения молибдена (его сплавов, многих других соединений молибдена, применяется как составная часть керамических глин, глазурей, эмалей, красителей. Его используют в качестве катализатора в органическом синтезе, при переработке нефти (крекинг, гидроочистка, риформинг), он добавляется в качестве присадки к моторным маслам. Оксид молибдена (VI), нанесенный на различные носители (диоксид титана, кремнезем), вызывает фотостиму-лированную конверсию метана и метансодержащих газовых смесей (в различных газовых композициях) с достаточно высоким выходом метанола, формальдегида, СО, СО2 [13, 14]. Устройства на основе оксида молибдена (VI) могут быть рекомендованы к использованию в качестве электрохромных и фотохромных дисплеев [5, 13, 17], электрохромных зеркал или све-топерераспределяющих фильтров [4-6], сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере [10-12]. Основными регулирующими (регистрирующими) элементами в этих устройствах являются тонкие слои (пленки) оксида молибдена (VI). Известно также, что оптические и электрофизические свойства тонких пленок различных материалов в значительной степени зависят от их толщины, условий получения, материала подложки [19, 20]. Отмеченные практическая ценность, а также отсутствие к настоящему времени в отечественной и зарубежной литературе информации о систематических исследованиях влияния размерных эффектов на оптические свойства пленок оксида молибдена (VI) ставят правомерной и своевременной задачу комплексного исследования оптиче-
ских свойств наноразмерных слоев оксида молибдена (VI).
В настоящей работе представлены результаты цикла исследований, направленного на выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы в наноразмерных слоях Мо03 различной толщины в зависимости от температуры и времени теплового воздействия.
Объекты и методы исследования
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (2.10-3 Па) путем нанесения тонких (10…130 нм) слоев Мо03 на подложки из стекла, используя вакуумный универсальный пост ВУП-5М. В качестве испарителя использовали лодочки, изготовленные из молибдена толщиной ¿=3.10-4 м. Оптимальное расстояние от лодочки-испарителя до подложки составляет 8…9 см.
Подложками служили стекла от фотопластинок толщиной 1. 10-3 м и площадью (2…4).10-4 м2, которые подвергали предварительной обработке в концентрированной азотной кислоте, в растворе дихромата калия в концентрированной серной кислоте, в кипящей мыльной воде, промывали в дистиллированной воде и сушили [21, 22]. Обработанные подложки оптически прозрачны в диапазоне 300…1100 нм.
Толщину пленок Мо03 определяли спектрофо-тометрическим, микроскопическим и гравиметрическим методами [21]. Гравиметрический метод кварцевого микровзвешивания основан на определении приращения массы (Дот) на единицу поверхности кварцевого резонатора (толщиной й=0,1 мм) после нанесения на нее пленки Мо03. Разрешающая способность при термостабилизации резонаторов на уровне ±0,1 К составляла Дт=Н0-8.Ышаёги иУ-1700»), методами.
Результаты и обсуждение
При исследовании оптических свойств нано-размерных слоев Мо03, нанесенных на стеклянные подложки, до и после термической обработки в атмосферных условиях было установлено, что спектры поглощения и отражения образцов до термообработки в значительной степени зависят от их толщины. На рис. 1 и 2 в качестве примера приведены представительные спектры поглощения и отражения слоев Мо03 разной толщины в диапазоне с?=20…130 нм. Видно, что для образцов разной толщины можно выделить характерные для пленок и монокристаллов Мо03 [4, 6, 9, 10, 17] спектральные области поглощения и отражения – коротковолновую Ж330 нм и длинноволновую А>330 нм. Определение оптической ширины запрещенной зоны слоев Мо03 в значительной степени осложнено из-за наличия полосы поглощения в интервале А=330…400 нм с максимумом при А=350 нм. После предварительной термической обработки образцов в интервале температур 373…600 К в течение т=1…120 мин. полоса поглощения с максимумом А=350 нм практически полностью исчезает. Край полосы поглощения пленок Мо03 оценивали по формулам [23], используя спектры поглощения образцов, подвергнутых термической обработке. Установлено, что край полосы поглощения слоев Мо03 находится при А»320 нм. Это значение удовлетворительно совпадает с краем полосы поглощения, определенным по спектрам диффузного отражения мелкокристаллических порошков и по результатам измерений спектра пропускания тонких нанесенных на кварцевую подложку пленок Мо03 [8].
При толщине слоев ¿«10…20 нм на спектрах поглощения наблюдается бесструктурное поглощение. При увеличении толщины слоев Мо03 поглощение возрастает, и в области края поглощения начинает формироваться размытая полоса поглощения с максимумом при А=500 нм. По мере увеличения толщины слоев Мо03 (¿»20…70 нм) наблюдается смещение размытой полосы поглощения с максимумом при А =500 нм в длинноволновую область спектра с максимумом при А=1020 нм с одновременным формированием полосы поглощения в диапазоне А«400…600 нм. При толщине сло-
ев Мо03 ¿«70…90 нм проявляется максимум поглощения при А»500 нм и при А>750 нм наблюдается увеличение поглощения. При толщине слоев Мо03 в диапазоне ¿»90…120 нм на спектрах поглощения проявляются два размытых максимума при Ал450 нм и 700 нм. Идентификация полос поглощения и отражения исходных слоев Мо03 в длинноволновой области спектра требует тщательного исследования состояния поверхности, определения наличия и выявления роли примесей, структурных и собственных дефектов.
Рис. 1. Спектры поглощения пленок оксида молибдена (VI) толщиной: 1) 58, 2) 94, 3) 30, 4) 23, 5) 122 нм
Рис. 2. Спектрыi отражения пленок оксида молибдена (VI) толщиной: 1) 58, 2) 94, 3) 30, 4) 23, 5) 122 нм
В результате термической обработки слоев MoO3 разной толщины в интервале температур 373…600 К в атмосферных условиях спектры поглощения и отражения образцов претерпевают существенные изменения. Причем, наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также предельные значения оптической плотности в максимумах полос поглощения после термической обработки образцов зависят от первоначальной толщины пленок MoO3, температуры и времени термообработки. На рис. 3 в качестве примера приведены спектры поглощения пленок MoO3 толщиной d=46 нм до и после термической обработки при 423 К.
В процессе термической обработки на спектрах поглощения слоев MoO3 наблюдаются следующие изменения: во-первых, оптическая плотность образца в интервале А=330…400 нм с максимумом А=350 нм (центр 1) уменьшается (что приводит к смещению края полосы поглощения в коротковолновую область спектра) и возрастает в интервале А=400…1000 нм с максимумом А=870 нм (центр 2).
При увеличении или уменьшении температуры термообработки закономерности изменения спектров поглощения независимо от исходной толщины слоев Мо03 сохраняются – наблюдается уменьшение оптической плотности образцов в коротковолновой области спектра и, как следствие, смещение края полосы поглощения в область коротких длин волн. В длинноволновой области спектра для образцов толщиной ¿>20 нм наблюдается увеличение (рис. 3), а для препаратов толщиной ¿<20 нм уменьшение оптической плотности. При одинаковой исходной толщине слоев Мо03 с увеличением температуры термообработки имеет место более быстрое возрастание эффектов изменения оптической плотности. По мере увеличения толщины слоев Мо03 (вплоть до 130 нм) при постоянной температуре (в интервале 373…600 К) и времени термической обработки, наблюдается последовательное уменьшение эффектов изменения оптической плотности образцов во всем исследованном спектральном диапазоне. Предельные значения изменений оптической плотности при увеличении толщины пленок Мо03 возрастают.
Рис. 3. Спектры поглощения слоя оксида молибдена (VI) толщиной 46 нм до и после термической обработки при 423 К: (а) 1) без термообработки, 2) 10, 3) 60, 4) 160 мин., (б) 1) без термообработки, 2) 2, 3) 5, 4) 10, 5) 20, 6) 60, 7) 160 мин
Для выяснения закономерностей протекания процесса термического превращения пленок оксида молибдена (VI) были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения а=/(т) (где т- время термической обработки) при различ-
ных длинах волн и температурах термообработки. Для построения кинетических кривых в координатах а=Дт) был применен следующий подход.
Спектры поглощения слоев Мо03, измеренные при различных временах термической обработки, пересекаются в одной (изобестической) точке (положение ее зависит от толщины слоя Мо03, температуры термообработки), в которой оптическая плотность не зависит от времени термообработки. Слева и справа от изобестической точки поглощение (А) зависит от времени термической обработки, а при определенном времени термической обработки будет складываться из поглощения, связанного с наличием центра 1 (Ащ) и центра 2 (Аф):
Аобр.=АЦ1+АЦ2.
Если обозначить через а степень термического превращения центра 1 в центр 2, то при А=870 нм, соответствующей спектральной области, в пределах которой центр 2 поглощает, а центр 1 практически не поглощает свет (рис. 3), текущие оптические плотности центра 1 (Ац1) и центра 2 (АЦ2) можно представить в следующем виде: Ащ=Ащ1(1-а),
АЦ2 АЦ2а,
где АЦ11, Ащ – предельная оптическая плотность центра 1 и центра 2 при А=870 нм.
В итоге получаем следующее выражение для степени термического превращения центра 1 в центр 2
Аобр.=Ащ1(1 -а) + Ац21а,
а=(Ац11-Аобр.) / (Ац11-Ац21).
Падающая по нормали на поверхность какой-либо системы световая волна от источника излучения, претерпевает зеркальное отражение, рассеяние, поглощение и пропускание [24, 25]. При прохождении через границы нескольких сред (воздух -Мо03 – стеклянная подложка – воздух) с различными коэффициентами преломления п зеркально отраженная световая волна Я будет складываться из нескольких составляющих:
где Я1, Я2, Я3 – зеркально отраженная световая волна от границы: воздух – Мо03, Мо03 – стеклянная подложка, стеклянная подложка – воздух.
Таким образом, измеряемое в реальных условиях на спектрофотометре полное значение оптической плотности включает (как минимум) несколько составляющих
А=Аобр.+Аотр.+Арас.,
где Аобр., Аотр., Арас. – значения оптической плотности образца, либо обусловленное потерями на зеркальное отражение Аотр. или диффузное рассеяние света поверхностью образца Арас..
Специальными исследованиями было установлено, что диффузное рассеяние поверхностью пленок Мо03 пренебрежимо мало по сравнению с зеркальным отражением (рис. 2) и, как следствие, Арас. можно считать «0. Тогда
A Д)бр.+Длр..
После несложных преобразований окончательная формула для расчета истинного (вызванного поглощением света в веществе) значения оптической плотности выглядит как:
Абр.=Л + lg(l-R).
Было установлено, что степень превращения слоев MoO3 зависит от их первоначальной толщины, температуры и времени термической обработки. По мере увеличения времени термообработки степень превращения слоев MoO3 (рассчитанная по изменению оптической плотности в полосе поглощения центра 2) возрастает. На рис. 4 в качестве примера приведены кинетические кривые степени превращения пленок MoO3 при 423 К в зависимости от первоначальной толщины образцов.
Рис. 4. Зависимость степени превращения от толщины пленок оксида молибдена (VI) при 423 К: 1) 28,2) 59,3) 89 нм
По мере уменьшения толщины слоев MoO3 (при постоянном времени термообработки) степень превращения во всем исследованном интервале температур – возрастает. Увеличение температуры термообработки (при постоянной толщине пленок MoO3) приводит к возрастанию скорости термического превращения (рис. 5).
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
т, мин
Рис. 5. Зависимость степени превращения пленок оксида молибдена (VI) толщиной 50…60 нм от температуры обработки 1) 573 К, 2) 523 К, 3) 473 К
Авторами [8] было установлено, что полоса поглощения с максимумом при А=350 нм для монокристаллов Мо03 связана со стехиометрическим недостатком кислорода и обусловлена вакансиями кислорода с одним захваченным электроном [(Уа)++е] (аналог /-центра). Этот центр, видимо, формируется в процессе приготовления слоев Мо03 различной толщины. Глубина залегания этого [(Уа)++е]-центра
составляет //=3,54 эВ. Мы полагаем, что уменьшение максимума поглощения при А=350 нм, а также формирование максимума поглощения при А=870 нм в процессе термической обработки слоев Мо03 – взаимосвязанные процессы, которые являются результатом преобразования центра [(Уа)++е].
Известно [23], что при возбуждении электронной подсистемы твердого тела могут иметь место переходы электрона в к пространстве из валентной зоны в зону проводимости, из валентной зоны на акцепторный уровень, с донорного уровня в зону проводимости, с нижнего заполненного уровня на верхний незаполненный.«2-Ю1 см-3-с-1 и W2«6-1026 см-3-с-1 соответственно. Отсюда следует, что при термическом возбуждении электронов с уровней [(Уа)++е]-центра в зону проводимости в см3 МоО3 за одну секунду переходит «101 электронов – то есть исчезающе ма-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. – М.: Изд-во Московского ун-та, 1974. – 364 с.
2. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. – М.: Наука, 1983. – 239 с.
3. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. – Киев: Наукова думка, 1977. – 172 с.
4. Лусис А.Р., Клявинь Я.К., Клеперис Я.Я. Электрохимические процессы в твердотельных электрохромных системах // Электрохимия. – 1982. – Т. 18. – № 11. – С. 1538-1541.
5. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. – М.: Наука, 1986. – 176 с.
6. Лусис А.Р., Клеперис Я.Я. Электрохромные зеркала – твердотельные ионные устройства // Электрохимия. – 1992. – Т. 28. -Вып. 10. – С. 1450-1455.
7. Вертопрахов В.Н., Сальман Е.Г. Термостимулированные токи в неорганических веществах. – Новосибирск: Наука, 1979. – 336 с.
8. Школьник А.Л. Оптические свойства МоО3 // Известия АН СССР. Серия «Физика». – 1967. – Т. 31. – № 12. – С. 2030-2051.
9. Tubbs M.R. Optical Properties, Photographic and Holographic Applications of Photochromic and Electrochromic Layers // Brit. J. Appl. Phys. – 1964. – У. 15. – P. 181-198.
10. Arnoldussen T.C. Electrochromism and photochromism in MoO3 films // J. Electrochem. Sol.: Solid-State Science and Technology. -1976. – У. 123. – P. 527-531.
11. Раманс Г.М. Структура и морфология аморфных пленок триоксида вольфрама и молибдена // Электрохромизм. – Рига: ЛГУ им. П. Стучки, 1987. – 143 с.
12. Maosong Tong, Guorui Dai. WO3 thin film prepared by PECVD technique and its gas sensing properties to NO2 // Journal of Materials Science. – 2001. – У. 36. – P. 2535-2538.
13. Андреев В.Н., Никитин С.Е. Исследование фотохромных кластерных систем на основе оксидов Мо методом ЭПР-спектро-скопии // Физика твердого тела. – 2001. – Т. 43. – Вып. 4. -С. 755-758.
лое количество. Скорость процесса термического возбуждения электронов с потолка валентной зоны на уровни [(Уа)++е]-центра достаточно велика, чтобы обеспечить дальнейшие превращения слоя МоО3. По-видимому, широкая полоса поглощения с максимумом при А=870 нм, связана с формированием [е(Уа)++е]-центров.
Работа поддержана грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ – 20.2003.3.
14. Халманн М. Фотохимическая фиксация диоксида углерода // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и фотокатализа. – М.: Мир, 1986. – С. 549-578.
15. Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. Фотокатализ дисперсными полупроводниками // Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные молекулярные структурно-организованные системы. – Новосибирск: Наука, 1991. – С. 138-179.
16. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. – М.: Наука, 1974. – 232 с.
17. Yao J.N., Yang Y.A., Loo B.H. Enhancement of Photochromism and Electrochromism in MoO3/Au and MoO3/Pt Thin Films // J. Phys. Chem. B. -1998. – У. 102. – P. 1856-1860.
18. Гончаров И.Б., Фиалко У.Ф. Ионный циклотронный резонанс в реакциях ионных кластеров оксида молибдена с аммиаком // Журнал физической химии. – 2002. – Т. 76. – № 9. – С. 1610-1617.
19. Технология тонких пленок: Справочник: пер. с англ. / Под ред. Л. Майссела, Р. Глэнга. – М.: Советское радио, 1977. – Т. 1. – 664 с.
20. Борисова Н.В., Суровой Э.П., Титов И.В. Закономерности изменения свойств пленок меди в процессе термической обработки // Известия Томского политехнического университета. – 2006. – Т. 309. – № 1. – С. 86-90.
21. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. – М.: Изд-во АН СССР, 1960. – 592 с.
22. Суровой Э.П., Бин С.В., Борисова Н.В., Титов И.В. Релаксация тока в наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI) // Известия Томского политехнического университета. – 2006. -Т. 309. – № 3. – С. 102-106.
23. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках. – М.: Мир, 1973. – 456 с.
24. Гуревич М.М. Фотометрия. – Л.: Энергоатомиздат, 1983. – 272 с.
25. Эпштейн М.И. Измерения оптического излучения в электронике. – Л.: Энергоатомиздат, 1990. – 256 с.
Поступила 22.12.2006 г.
Закономерности изменения оптических свойств наноразмерных слоев оксида молибдена (VI) в результате термообработки
Please use this identifier to cite or link to this item: http://earchive.tpu.ru/handle/11683/1659
Title: | Закономерности изменения оптических свойств наноразмерных слоев оксида молибдена (VI) в результате термообработки |
Authors: | Борисова, В. Н. Суровой, Э. П. |
Keywords: | закономерности; оптические свойства; наноразмерные слои; оксид молибдена; термообработка; спектрофотометрические методы; спектральные области; поглощение; отражение; коротковолновые области; длинноволновые области; гравиметрические методы; микроскопические методы; атмосферные условия; время; температура; толщина; окраска; формирование; анионные вакансии; захваченные электроны; валентные зоны; термические переходы |
Issue Date: | 2007 |
Publisher: | Томский политехнический университет |
Citation: | Борисова В. Н. Закономерности изменения оптических свойств наноразмерных слоев оксида молибдена (VI) в результате термообработки / В. Н. Борисова, Э. П. Суровой // Известия Томского политехнического университета [Известия ТПУ]. — 2007. — Т. 310, № 3. — [С. 68-72]. |
Abstract: | Спектрофотометрическим методом определены две спектральные области поглощения и отражения наноразмерных слоев MoO3 – коротковолновая ?<330 нм и длинноволновая ?>330 нм. Спектрофотометрическим, гравиметрическим и микроскопическим методами установлено, что в атмосферных условиях степень превращения слоев MoO3 (d=10…130 нм) при увеличении времени (1…140 мин) и температуры (Т=373…600 К) термообработки (при постоянной толщине слоя), а также при уменьшении толщины слоев – возрастает. При термообработке слоев MoO3 обнаружено уменьшение при ?=350 нм и увеличение при ?=870 нм максимумов поглощения. Предложена модель образования центров окраски, включающая: формирование в процессе приготовления слоя MoO3 центра – анионной вакансии с одним захваченным электроном ([(Vа)++ е]), термический переход электрона из валентной зоны на уровень центра, захват центром второго электрона ([(еVа)++ е]). |
URI: | http://earchive.tpu.ru/handle/11683/1659 |
ISSN: | 1684-8519 |
Appears in Collections: | Известия ТПУ |
Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.
(PDF) Влияние молибдена на термическую обработку и микроструктуру ADI
Ссылки
[1] J.R. Keough, V.M. Поповски, Большие незатемненные детали – возможности монстров, 2012.
[2] У. Виттвер, А. Рехштайнер, ADI – ein moderner Werkstoff mit vielfältigem Potenzial,
castingJournal Dezember (2005).
[3] Б.В. Ковач, Ковкий чугун после закалки: факты и вымысел, современное литье (1990) 38–41.
[4] J.R. Keough, K.L. Хайринен, К.L., Проектирование с использованием высокопрочного ковкого чугуна после закалки (ADI),
Шаумбург, Иллинойс, США, 2010.
[5] С. Хассе, Gefüge der Gusseisenlegierungen: Структура сплавов чугуна, Schiele & Schön,
Берлин, 2008.
[6] S. Hasse, Duktiles Gußeisen: Handbuch für Gußerzeuger und Gußverwender, Schiele & Schön,
Berlin, 1996.
[7] PG Saal, Quantitative Phasenanalyse von ausferritischem Gusseisen mithilfe der
Neutronendiffraktometrie.Диссертация, München, 2016.
[8] Р. Дайке, Einfluß von Spurenelementen auf die eutektische Erstarrung und die eutektoide
Umwandlung von Gußeisen, GIESSEREI 86 (1999) 175–182.
[9] К. Рериг, Х.-Г. Герлах, О. Никель, Legiertes Gusseisen – Gußeisen mit Kugelgraphit. Band 2,
Giesserei-Verlag, Düsseldorf, 1974.
[10] K. Röhrig, Giesserei Kalender 1986: Taschenbuch der Giesserei-Industrie, Giesserei-Verlag
GmbH, Düsseldorf, 1986,.92–94.
[11] О. Лизенберг, Д. Виттекопф (ред.), Stahlguß- und Gußeisenlegierungen: Mit 56 Tabellen,
первый. Aufl., Dt. Verl. für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1992.
[12] M. Gagné, Sorelmetal – Gusseisen mit Kugelgraphit, RIO TINTO IRON & TITANIUM INC.,
Montreal (Quebec), Kanada, 2004.
h [13] Niedriglegierte Gusseisenwerkstoffe, Gießerei-Praxis (1982) 1–12.
[14] А. Собота, Г. Вольф, В. Стетс, А. Ниссен, Einfluss von Gefügeabweichungen auf das
Festigkeitsverhalten von ADI bei statischer, zyklischer und Dynamischer Beanspruchung,
6I 99 (2012).[15] Л.-Й. Фанг, К. Метцлофф, Р. Voigt, C.R. Loper Jr., Der Elastizitätsmodul von
graphitischem Gußeisen – Nachdruck des Vortrages Nr. TB-12 auf dem 61. Gießerei-
Weltkongress 1995 в Пекине, 1995 г., информация о
http://www.kug.bdguss.de/fileadmin/content/Publikationen-Normen-Richtlinien/buecher/E-
Modul.pdf (по состоянию на 25 августа 2017 г.).
[16] Л. Деккер, Anwendung neuer Methoden in der Legierungsentwicklung am Beispiel eines
warmfesten Gusseisens mit Kugelgraphit: Erkenntnisse zur Wirkung des Legierungselementes
Molybdän.Диссертация, Клаусталь-Целлерфельд, 2015.
[17] Г. Петцов, Металлографические, керамографические, пластографические Ätzen, седьмое. leicht
korrigierte Auflage, Gebrüder Borntraeger, Stuttgart, 2015.
[18] A.S. Бенам, Влияние легирующих элементов на свойства закаленного высокопрочного чугуна (ADI) и его процесс
: обзор, China Foundry (2015) 54–70.
[19] Normenausschuss Gießereiwesen (GINA) im DIN, Gießereiwesen – Ausferritisches Gusseisen
mit Kugelgraphit; Deutsche Fassung EN 1564: 2011 77.080.10, 1564, Beuthe Verlag GmbH,
2012 (январь 2012 г.) (по состоянию на 5 августа 2017 г.).
[20] W. Schäfer, E. Hepp, JC Sturm, A. Heinrietz, W. Böhme, J. Heckman, U. Petzschmann, B.
Pustal, H. Siebert, A. Stich, H. Müller, S. Schmidt, LEA – Leichtbau mit gegossenen ADI
Bauteilen: Abschlussbericht, 2011 (30 июня 2011 г.), стр. 26–27 (по состоянию на 15 августа 2017 г.).
Форум по материаловедению Том. 925 195
Влияние пластической деформации, термической обработки и концентрации молибдена и никеля на реечную мартенситную микроструктуру
[1] ГРАММ.Вандер Воорт, Мартенсит и остаточный аустенит, Industrial Heating Magazine, 76 (2009) 51-54.
[2] С. Морито, Х. Танака, Р.Кониши, Т. Фурухара, Т. Маки, Морфология и кристаллография реечного мартенсита в сплавах Fe-C, Acta Mater. 51 (2003) 1789-1799.
DOI: 10.1016 / s1359-6454 (02) 00577-3
[3] С.Морито, X. Хуанг, Т. Фурухара, Т. Маки, Н. Хансен, Морфология и кристаллография реечного мартенсита в легированных сталях, Acta Mater. 54 (2006) 5323-5331.
DOI: 10.1016 / j.actamat.2006.07.009
[4] С.Морито, Ю. Адачи, Т. Охба, Морфология и кристаллография субблоков, Mater Trans, 50 (8) (2009) 1919- (1923).
DOI: 10.2320 / matertrans.mra2008409
[5] Ф.Б. Пикеринг, концепции прокаливаемости в применении к стали, Американский институт мин. Металл. and Petroleum Eng., Warrendale (PA), 1978, p.179–228.
[6] С.Мацуда, Т. Иноуэ, Х. Мимура, Ю. Окамура, в: Proc. Int. Симпо. на пути к повышению пластичности и прочности, Институт железа и стали. of Japan, Kyoto, 1971, pp.45-66.
[7] ГРАММ.Р. Спайх, В. К. Лесли, Закалка сталей, Металл. 3 (1972) 1043-1054.
[8] К. В. Эндрюс, Эмпирические формулы для расчета некоторых температур превращения, J.Iron Steel Inst. 203 (1965) 721-727.
[9] П.Дж. Сабо, Б. Веро, З. Данкхази, Г. Чисар, Т. Унгар, Г. Тихи: Ultrafinom szemcsés acél előállítása, Visegrád, 2012, http: / submicro.elte. hu / SEM_eloadas / SZPJ_Visegrad-EBSD-2012. pdf стр.14.
Молибден
Молибден используется в качестве легирующей добавки в сталях, а молибден и его сплавы используются для изготовления электрических и электронных деталей, деталей ракет и самолетов, деталей высокотемпературных печей, сердечников для литья под давлением, инструментов для горячей обработки, расточки стержни, термопары, применение в атомной энергетике, коррозионно-стойкое оборудование, оборудование для стекловаренных печей и металлизации.Молибден также находит применение в качестве катализатора химических реакций. Молибден не подходит для продолжительной эксплуатации при температурах выше 500 o C в окислительной атмосфере, если он не защищен соответствующим покрытием.
Типовые характеристики:Символ : Пн
Атомный номер : 42
Атомный вес : 95.94
Плотность: при 20 o C : 10,22 г / см 3
Сжимаемость : при 293 o C: 36 микрон 2 / N
Структура:
Кристаллическая структура: объемно-центрированная кубическая, a = 0.31468 нм при 25 o C
Плоскости скольжения: {112} при 20 o ° C; {110} на 1000 o C
Направление скольжения: [111]
Межатомное расстояние: 0,27252 нм мин.
Металлография: Предпочтительно электролитическое полирование. Травление: (1) 10 г NaOH + 30 г K 3 Fe (CN) 6 + 600 литров воды; (3) Реактив Мураками
Тепловые свойства:
Точка плавления: 2610 o C
Температура кипения: 5560 o C
Удельная теплоемкость: при 20 o C: 0.276 кДж / кг x K
Скрытая теплота плавления: 270 кДж / кг (оценка)
Теплопроводность: при 20 o C: 142 Вт / м x
Теплота сгорания: 7,58 МДж / кг Мо
Температура перекристаллизации: 900 o C мин; коммерческие продукты обычно требуют более высоких температур.
Электрические свойства:
Электропроводность: при 0 o C: 34% IACS
Удельное электрическое сопротивление: при 0 o C: 52 н Ом x м
Тепловая электродвижущая сила: по сравнению с платиной, от 0 до 100 o C: 1.45 мВ
Электрохимический эквивалент: Валентность 6, 0,1658 мг / К
Перенапряжение водорода: при 100 А / м 2 : 0,44 В
Магнитные свойства:
Магнитная восприимчивость: Масса: 1,17 x 10 -8 мкс при 25 o C; 1,39 x 10 -8 мкс при 1825 o C
Оптические свойства:
Отражательная способность: 46% при 500 нм, 93% при 10000 нм
Цвет: Серебристо-белый
Механические свойства:
Механические свойства молибдена и молибденовых сплавов в значительной степени зависят от объема обработки, выполняемой ниже температуры рекристаллизации, и от температуры перехода из пластичного в хрупкое состояние.Минимальная температура рекристаллизации молибдена составляет 900 o C (1650 o F).
Химические свойства:
Молибден обладает особенно хорошей устойчивостью к коррозии под действием минеральных кислот при отсутствии окислителей. Он также устойчив ко многим жидким металлам и большинству расплавленных стекол. В инертной атмосфере он не подвержен воздействию тугоплавких оксидов до 1760 o ° C. Молибден относительно инертен по отношению к водороду, аммиаку и азоту до температуры примерно 1100–90–123–90–124 ° C, но поверхностный нитридный слой может образовываться в аммиаке или азоте.
Заводские характеристики:
Консолидация:
В большинстве случаев молибден консолидируется из порошка путем прессования под давлением с последующим спеканием в диапазоне от 1650 до 1900 o C. Некоторое количество молибдена консолидируется методом вакуумно-дугового литья, при котором предварительно сформованный электрод плавится путем образования дуги в форма с водяным охлаждением.
Температура горячей обработки:
Обычно ковка между 1180 и 1290 o C до 930 o C
Температура отжига:
Нормальная температура, связанная с напряжением, составляет от 870 до 980 o C.
Температура перекристаллизации:
Зависит от предыдущей работы и состояния; 1180 o C для полной рекристаллизации за один час прутка диаметром 16 мм (5/8 дюйма), уменьшенного на 97% при прокатке.
Подходящие методы формования:
Традиционные методы.
Меры предосторожности при формовании:
Должен быть нагрет до температуры, соответствующей его толщине и скорости формования.
Термическая обработка:
Не закаливается при термической обработке, а только путем деформационного упрочнения.
Подходящие методы соединения:
Можно паять или соединять механически, а также сваривать дуговой, контактной, ударной, импульсной и электронно-лучевой методами. Молибден, отлитый дугой, предпочтительнее продукта порошковой металлургии для сварки. Абсолютная чистота поверхности очень важна. Сварка плавлением должна выполняться в строго контролируемой инертной атмосфере.
Инструментальная сталь и ее термическая обработка Часть I Автор; Дэвид Пай
МАРГАНЦЕВ (Mn)
Марганец присутствует во всех сталях, включая легированные стали, а также инструментальные стали.Между углеродистыми сталями и сталями из марганцевых сплавов нет разделения. Обычно марганец присутствует в количестве более 0,6%.
Он используется для уменьшения образования оксидов (раскислитель) и образует с серой для уменьшения охрупчивания стали.
Он также используется в качестве недорогого отвердителя для некоторых низколегированных инструментальных сталей. Если он присутствует вместе с хромом и молибденом, это поможет противостоять деформации при закалке на воздухе. Обычно встречается в инструментальных сталях серии A.
УГЛЕРОД (C)
Карбон – универсальный отвердитель для всех сталей. Встречается в количествах от 0,01% до 2,3%. Не требует значительного количества углерода, чтобы повлиять на твердость стали. Этот элемент будет взаимодействовать с элементами, перечисленными ниже, с образованием карбидов. Как только содержание углерода приближается к 1% или даже превышает его, он обычно сочетается с другими элементами, такими как:
- Хром
- молибден
- Ванадий
- Вольфрам
- Кобальт
- Титан
СЕРЫ. Сера считается примесью, и при первичной выплавке стали ее сознательно снижают. Однако бывают случаи, когда необходимо добавлять серу в контролируемых количествах для улучшения обрабатываемости стали .
КРЕМНИЙ . Этот материал используется в основном как раскислитель в процессе производства стали. Однако в больших количествах он начнет влиять на пластичность стали. Однако в высоколегированных жаропрочных сталях он способствует устойчивости к окислению при высоких температурах.
ХРОМ
Хром содержится в широком диапазоне инструментальных сталей и в различных количествах. Хром является одним из элементов, который имеет тенденцию к образованию карбидов с углеродом в стали, отверждаемой в процессе термообработки. Chromium поможет:
- Глубокая закалка
- Незначительные улучшения коррозионной стойкости
- Износостойкость
- Это может быть недостатком, если инструментальная сталь слишком долго выдерживается при температуре аустенизации, вызывая рост зерна.
Вольфрам
Вольфрам повышает температуру затвердевания (температуру аустенизации). Он образует очень стабильные карбиды с углеродом. Замедляет рост зерна при повышенных температурах. Он широко используется в быстрорежущих сталях, которые обычно образуют избыточные карбиды в матрице мартенсита. Его основная функция – придание высокой твердости при нагревании до красного каления как быстрорежущей, так и горячей деформируемой стали.
Ванадий
Ванадий выполняет две основные функции в инструментальных сталях: как измельчитель зерна и стабилизатор карбидов при высоких температурах. Оказывает стабилизирующее действие на мартенсит. Эта функция затрудняет закаливание. Продолжительность цикла отпуска обычно увеличивается и требуется многократный отпуск
МОЛИБДЕН
Молибден также образует сложные карбиды с карбидами.Это улучшит характеристики стали при глубокой закалке. Он встречается в инструментальных сталях, таких как:
- Горячие работы
- Быстрорежущая сталь
- Обычно обнаруживается при концентрациях около 4% плюс.
- Он также делает сталь стойкой к отпуску и способствует ее характеристикам «вторичного упрочнения».
КОБАЛЬТ
Этот элемент обычно не встречается в больших количествах и чаще встречается в высоколегированных специальных быстрорежущих сталях. Однако он будет иметь тенденцию к снижению закаливаемости (не твердости) стали. Он будет иметь тенденцию к улучшению режущей способности быстрорежущей стали. Поскольку это снизит прокаливаемость, необходимо увеличить содержание углерода. Обычно он встречается в сталях, таких как T15 и M33.
|
Листы молибдена | Haines & Maassen
Молибден и молибденовые сплавы
Чистый молибден (Mo-361)
Молибден отличается высокой термостойкостью и сопротивлением ползучести.По сравнению со многими другими высокоплавкими металлами, его легко обрабатывать даже при высокой степени деформации. При бесструзной штамповке металла следует учитывать температуру вязко-хрупкого перехода (DBTT).
ТЗМ (Мо-364)
TZM означает титан-цирконий-молибден. Добавление небольшого количества титан и цирконий улучшают сопротивление ползучести.
Тонкие листы TZM можно обрабатывать при комнатной температуре.
Термическая обработка и обработка
Термическая обработка
Отжиг снимает внутреннее напряжение в деталях, которое возникает в процессе производства. В некоторой степени это сказывается на прочности металла, но значительно упрощает обработку, например резку листов.
Наши листы и фольга из молибдена обычно подвергаются отжигу. Если они вам нужны в неотожженном состоянии, пожалуйста. дайте нам знать.
Обработка
Тонкая Мо-фольга (
Типовые размеры
Толщина / мм Ширина / мм Длина / мм 0.1 50–150 50–1000 0,2 – 0,3 50–300 50–1000 0,4 50–450 50–1000 0,4-1 50–500 50–1000 1-1.5 50–600 50–1500
Использование молибдена в вакуумных печах
Горячие зоны вакуумных печей (рис. 1) изготавливаются с использованием материалов, которые могут выдерживать температуры в диапазоне 1315ºC (2400ºF) и выше. Из различных используемых тугоплавких металлов нет более распространенного, чем молибден.
Рисунок 1 | Типичная конструкция горячей зоны вакуумной печи (любезно предоставлено Vac Aero Int’l)Популярность и широкое использование молибдена в вакуумных печах обусловлено широким диапазоном свойств, которые он демонстрирует, а именно:
- Высокая температура плавления, 2620ºC (4748ºF)
- Низкое давление пара
- Высокая прочность при повышенной температуре
- Низкое тепловое расширение
- Высокая теплопроводность
- Высокий модуль упругости
- Высокая коррозионная стойкость
- Повышенная температура рекристаллизации в диапазоне 800–1200 ° C (1470–2190 ° F)
На механические свойства молибдена влияют чистота, тип и состав любых легирующих элементов, а также микроструктура.Такие свойства, как прочность, пластичность, сопротивление ползучести и обрабатываемость, улучшаются за счет добавления сплавов, таких как титан, цирконий, гафний, углерод и калий, а также оксидов редкоземельных элементов (La, Y, Ce).
Таблица 1 | Обозначения материалов и химический состав для сплавов молибдена 1Примечания: [a] Чистота без вольфрама
Молибден и молибденовые сплавы могут быть получены методами кованной или порошковой металлургии, причем последняя позволяет использовать легирующие добавки на основе редкоземельных элементов, такие как оксид иттрия (Y2O3) и оксид лантана (LaO3).Порошок молибдена прессуется в различные формы и размеры, такие как стержни и пластины, а затем спекается, обычно в атмосфере водорода в диапазоне 1800–2200 ° C (3275–3990 ° F) для достижения необходимых механических свойств (например, прочности и плотности). перерабатываются в полуфабрикаты путем ковки, прокатки и экструзии, подвергаясь горячей обработке в диапазоне температур 1200–1500 ° C (2190–2730 ° F).
Типичные марки молибдена показаны в таблице 1
Характеристики различных марок
Из различных марок молибдена, используемых в вакуумных печах, наиболее распространены чистый молибден, TZM и лантанированный молибден (Таблица 2).Выбор между этими материалами часто зависит от рабочей температуры и конструкции продукта.
Таблица 2 | Сравнение свойств молибдена обыкновенного 1Примечания
[a] Комнатная температура[b] Стрелки имеют следующие обозначения
[c] При температурах
[d] При температурах> 1400ºC (2550ºF)
Сравним с чистым молибденом.
Больше, чем чистый молибден
Менее чистого молибдена
Значительно больше, чем у чистого молибдена
Чистый молибден – популярный выбор для нагревательных элементов, опор пода и балок (рис.2), газовые форсунки и некоторые конструкционные опоры в значительной степени из-за стоимости обслуживания в вакуумных печах в диапазоне от 900 до 1290 ° C (1650–2350 ° F).
МолибденTMZ имеет более высокую прочность, температуру рекристаллизации и лучший предел ползучести, чем чистый молибден, а рекомендуемые температуры нанесения1 составляют от 1000 до 1400 ° C (1830–2550 ° F).
Молибден с добавлением лантана устойчив к температурам, превышающим 1500 ° C (2730 ° F), с исключительно хорошим сопротивлением ползучести и более высокой пластичностью (после использования при повышенной температуре).По этим причинам теперь он используется для нагревательных элементов, опор пода и конструктивных элементов.
В вакуумных печах используются различные газы парциального давления и засыпки, поэтому важно знать влияние этих газов на молибден (Таблица 3).
Таблица 3 | Влияние различных газов на молибден 1Примечания: [a] Только чистый молибден
Ограничения по материалам
Основными ограничениями молибдена являются рекристаллизация и температура.Нагревание молибдена и его сплавов выше температуры их рекристаллизации делает их хрупкими и склонными к растрескиванию. Это результат изменений зеренной структуры, что является одной из причин того, почему легированный молибден (с мелкодисперсными оксидными дисперсоидами) имеет более высокие температуры рекристаллизации и улучшенную пластичность после рекристаллизации.
Максимальная рабочая температура молибдена составляет приблизительно 1900 ° C (3450 ° F), выше которой следует использовать вольфрам.Кроме того, в
г. Рисунок 2 | Направляющие и опоры пода из молибдена в вакуумной печи (любезно предоставлено Vac Aero International)Вакуумные приложения прямой контакт с графитом при температурах выше 1100 ° C (2010 ° F) вызовет науглероживание. Здесь важно отметить, что в атмосфере с парциальным давлением этот температурный предел может быть на 100–200 ° C (210–400 ° F) ниже.
Сводка
Молибден и молибденовые сплавы широко используются в вакуумных печах, независимо от того, поставляются ли они в виде листов, прутков, пластин, проволоки, шестигранных гаек или резьбовых стержней.