Фиг.4. Окислительный пиролиз анионной смолы при 25 см3 / мин воздуха и 50 см3 / мин азота. Скорость нагрева 5 С / мин.

Понимание морфологии может быть очень полезным с точки зрения понимания процессов предварительной обработки. Из морфологии раскрываются некоторые физические и химические механизмы. Были проведены эксперименты с трубчатой ​​печью для получения образцов для анализа с помощью SEM. Из одних только изображений, полученных с помощью SEM, было очевидно, что задействованы различные механизмы разложения.В одном из них наблюдалась фрагментация во время гидроразрыва, а в другом – выделение пористой среды из места трещины. Наблюдалось, что анионообменные смолы высыхают, фрагментируются и распадаются в результате улетучивания. Было замечено, что катионообменные смолы разрушаются, и от точек разрушения пористая среда будет распространяться наружу. В конце концов гладкая оболочка катионообменных смол исчезнет, ​​и останется только пористая среда. Впервые было обнаружено, что размеры пор увеличиваются с увеличением температуры.Морфология губчатой ​​формы может быть связана с образованием серных мостиков. При дальнейшем повышении температуры наблюдалось уменьшение размеров пор.

СЭМ смешанной смолы (50 мас.% Анионной и 50 мас.% Катионной) показали, что конечный продукт не был простым набором морфологий анионной и катионной смолы. Вероятно, возникла новая морфология из-за взаимодействия между катионной и анионной смолами.

Пиролиз и окислительный пиролиз исследовали с помощью ТГА и трубчатой ​​печи.Результаты ТГА для пиролиза с потоком азота показывают, что даже после пиролиза от комнатной температуры до примерно 900 ° C, все еще остается значительная массовая доля исходной катионной смолы, примерно 46%. Анионная смола при пиролитическом нагревании только в потоке азота от комнатной температуры до примерно 900 ° C давала конечную массовую долю остатка примерно 8 процентов. Окисление при соотношении воздуха к азоту 1: 2 снижает катионную смолу до 5,3% при нагревании со скоростью 5 ° С / мин. Окисление анионной смолы при том же соотношении и той же скорости нагревания почти не оставляло твердого остатка.Пиролиз (например, в среде, содержащей только азот) в трубчатой ​​печи для более крупных образцов предоставил образцы для анализа на сканирующем электронном микроскопе. СЭМ-анализ катионных, анионных и смешанных смол показывает различную морфологию для каждой. По-прежнему требуется еще много тестов для изучения воздействия смешанной смолы, избыточного воздуха, скорости нагрева и т. Д.

1. Нили, Дж. У. (1981) «Характеристика полимерных углеродов, полученных из пористого сульфированного полистирола», Углерод , 19, 27.
2. Кэмерон, Г. and MacGallum, J.R. (1967) J. Macromol. Sci. Revs. Макромол. Chem. C1 (2), 327.
3. Winslow, F.H. и Matreyek (1956) “Пиролиз сшитых полимеров стирола”, J. Polymer Sci., , , 22, , 315.
.
4. Hirano, S., Dachille, F. и Walker, P.L., Jr. (1973), High Temperature – High Pressure , 5 , 207.
5. Петтерссон С. и Кеммлер Г. (1984) “Опыт пиролиза смол”, Управление отходами ’84 , Vol.2, стр. 223, Попечительский совет Аризоны.
6. Мацуда М., Фунабаши К. и Юса Х. (1987), «Влияние функциональной группы сульфоновой кислоты на характеристики пиролиза катионообменной смолы », Journal of Nuclear Science and Technology , 24 [2], стр. 124 -128.
7. Киношита К., Хирата М. и Яхата Т. (1991) «Обработка ионообменных смол с помощью печи для сжигания с псевдоожиженным слоем, оснащенной катализатором на основе оксида меди, фундаментальные исследования», Journal of Nuclear Science and Technology , 28 (3), стр.228-238.

НАЗАД

mpe

РЕНТГЕНОВСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ АТОМНЫХ ПАРОВ

Связанные публикации: А. Михели, А. Кодре, И. Арон, Я. Паденик Гомильшек, Acta Chim. Слов. 51, (2004) 33-38

Абстракция
А измерение спектра поглощения рентгеновских лучей одноатомного образца дает чистая атомарная абсорбция, необходимая для EXAFS (расширенное поглощение рентгеновских лучей) Fine Structure) в случае слабого структурного сигнала.Строительство абсорбционной ячейки, содержащей пробу пара, учитывает специфические свойства исследуемого элемента. Ячейки для поглощения паров металла для элементов K, Zn, Rb, Cd, Cs и Hg представлены и комментарии изготовлены с использованием материалов и механизмов работы клетки.

Введение
Поглощение рентгеновского излучения спектроскопия – это мощный спектроскопический метод, который стал популярным. среди физиков и химиков в основном из-за его относительной простоты и, особенно в последние десятилетия, доступность синхротронного света источники, где спектры с высоким энергетическим разрешением и отношение сигнал / шум отношения порядка 104 достижимы.В рентгеновских спектрах поглощения связанных атомов коэффициент поглощения изменяется колебательно с энергией падающих фотонов внутри области, простирающейся примерно до На 1 кэВ выше края поглощения. Эти колебания расширенные рентгеновские лучи тонкая структура поглощения (EXAFS) возникает в результате рассеяния выброшенных фотоэлектрон на атомах, окружающих фотоионизированный атом.1 Сигнал EXAFS содержит информацию о расположении и атомных разновидностях окружающих атомов и используется в структурном анализе материалов.В Метод наиболее полезен для структурного анализа соединений без дальнего действия. порядок, в котором нельзя использовать методы XRD (дифракции рентгеновских лучей).


Рис. 1: Нормированные спектры рентгеновского поглощения K-оболочки атомарного рубидия (вверху) и раствора RbNO3 (внизу).

Спектр в область энергий над краем поглощения содержит, помимо Осцилляции EXAFS в случае связанных атомов, резкие спектральные особенности – отпечатки пальцев коллективного движения электронов внутри атома (рис. 1).Эти резкие детали создаются многоэлектронным фотовозбуждением. (МПЭ), т.е. процессы, в которых помимо фотовозбуждения внутренняя оболочка атома выбрасывается один или несколько дополнительных электронов в континуум или в свободные связанные состояния2. В материалах со слабой Колебания EXAFS, сигналы MPE и EXAFS могут быть сопоставимы по величине, так что структурный анализ EXAFS может быть серьезно затруднено без предварительного знания сигнала MPE.Спектры поглощения одноатомных образцов не обнаруживают EXAFS-осцилляций, тогда как они содержат сигнал MPE. Простой способ получения приближения для МПЭ в спектрах связанных атомов, следовательно, для измерения спектры поглощения в одноатомных парах этих элементов. Легко поддается к атомным измерениям относятся благородные газы, но с некоторыми экспериментальными усилиями, эксперименты с другими элементами, образующими одноатомные пары, также могут будь готов.Помимо благородных газов2-5, измерялась атомная абсорбция. только на некоторых металлах6-13, среди которых мы измерили впервые атомные спектры поглощения наиболее летучих металлов Rb11, K12, Zn13, Cs14 и Cd15 и повторно измерили Hg9. Эксперименты проводились в три европейских пучка: X1 и E4 от Hasylab, DESY (Rb / Cs и K соответственно), и BM29 ESRF, Гренобль (Zn, Cd и Hg).
Для получения качественных спектров поглощения рентгеновских лучей плотность образца порядка 10 мг / см2.Ионные и атомные пучки, используемые в видимом диапазоне и УФ-области спектра, не обеспечивают достаточной плотности и, следовательно, являются неадекватный. Плотные пары металлов содержатся в абсорбционных ячейках с окна с низкой абсорбцией. Материалы, использованные для камер и окон, которые представляют собой наиболее хрупкую часть клетки, должны выдерживать агрессивный пар и высокие температуры, необходимые для испарения металлов. Окна должны быть достаточно тонкими, чтобы достаточно пропускать падающий луч. и все же выдерживают некоторую разницу давлений.Исследуемые элементы различаются химической реакционной способностью и энергией поглощения рентгеновских лучей. края, т.е. их проникновение; поэтому выбор материалов специфичен для каждого из элементов.
Спектры поглощения кадмия (BP 765 C) и ртути (BP 357 C) были измеряется в простых герметичных кварцевых ячейках. Поскольку энергии Cd K edge (26711 эВ) и L-края Hg (14839, 14209 и 12284 эВ) довольно высоки, Кварцевые окна толщиной 1 мм и 0,25 мм соответственно обеспечивали достаточную коробка передач.Перед герметизацией ячейки с образцами вводились и клетки вакуумировали до 10-1 мбар. Клетки Cd и Hg были нагревают с помощью трубчатой ​​печи до 950 ° C и 340 ° C соответственно, производя давление паров 168 кПа в ячейке Cd и 28 кПа в ячейке Hg. Рабочая температура была выбрана достаточно высокой для испарения образец полностью, чтобы гарантировать, что плотность пара остается постоянной на протяжении всего эксперимент.
Rb и Cs соединяются с кварцем при температурах кипения обоих элементы (679 C и 690 C соответственно).По этой причине запечатанный ячейки из нержавеющей стали11 с тонкими окнами из нержавеющей стали (0,01 мм) были использованы (рисунок 2). Вакуумная герметичность ячеек была проверена с помощью детектор утечки гелия. Металлы полностью испарились при 690 ° C (Rb). и 610 ° C (Cs), давая давление пара 71 кПа и 34 кПа соответственно.

Рис. 2: Вверху: абсорбция из нержавеющей стали, вид сбоку. ячейка для паров рубидия и цезия: 1 – трубка, 2 – окна, 3 – образец.Внизу: ячейка после эксперимента.

Из-за низкой энергии K-края калия (3608 эВ) и, как следствие, высокое поглощение рентгеновский луч в окнах, единственные допустимые материалы для окна – это органические пленки, например, каптон. Органические материалы должны быть защищен от горячего и агрессивного пара (BP 774 C). Это достигается с помощью спектроскопической тепловой трубки12, изображенной на рисунке 3.Устойчивый циркуляция пара обеспечивается за счет нагрева центральной части трубка из нержавеющей стали и водяное охлаждение ее наружных частей. Экранирование окна обеспечиваются слоем инертного газа, поступающего из резервуара через газовые патрубки. Ячейка была заполнена примерно 3 г калия. Давление паров 53 кПа было установлено примерно при 700 ° C. После двухчасовой стабильной работы спектр поглощения окрестности K-края калия.

Фиг. 3: Ячейка с тепловыми трубками для паров калия. Вершина: схематический вид (1 – труба из нержавеющей стали, 2 – печь, 3 – емкость для воды, 4 – впуск газа, 5 – каптонные окна). Внизу: средняя часть устройства; торцы с впусками газа не показаны.

Цинк в парах (BP 907 C), как известно, сочетается с кварцем и нержавеющей сталью, два материалы, наиболее часто используемые в вакуумной технике, поэтому мы попробовали корунд cell13 с 0.Окна из корунда толщиной 125 мм с высокотемпературным циркониевый цемент (рис. 4, вверху). Камера не была герметичной; в пары цинка уходили медленно. Следовательно, партия цинка превысила количество для статического (т.е. герметичного) заполнения, чтобы выдержать стабильное давление пара. Для предотвращения окисления предусмотрена инертная атмосфера. паров цинка, вставив корундовую ячейку в более крупный кварцевый труба с алюминиевыми окнами.На обоих концах перегородки были вставлены перегородки. трубка для подавления конвекции и предотвращения попадания паров цинка на алюминий окна. Корундовая ячейка и кварцевая трубка были нагреты до 750 ° C. с использованием трубчатой ​​печи; толщина поглощения образца соответствовала до давления пара примерно 21 кПа.

Рис. 4: Вверху: абсорбционная ячейка для паров цинка: 1 – корундовая ячейка, 2 – окошко из глинозема, 3 – кварцевая трубка, 4 – алюминиевое окно, 5 – перегородка, 6 – печь.Внизу: ячейка после эксперимента.

Список литературы

1. J. J. Rehr, R. C. Albers, Rev. Mod. Phys. 2000, 72, 621-654.
2. S. J. Schaphorst, A. Kodre, J. Ruscheinski, B. Crasemann, T. Aberg, Дж. Тулкки, М. Х. Чен, Ю. Адзума, Г. С. Браун, Phys. Ред. А 1993, 47, 1953-1966 гг.
3. J. M. Esteva, B. Gauth, P. Dhez, R.C. Karnatak, J. Phys. B 1983 г., 16, L263-L268.


Усадка большой запрещенной зоны из-за допирования и диэлектрической границы в полупроводниковых углеродных нанотрубках

В нашем подходе используется устройство с четырьмя вентилями для создания диодов p-n вдоль отдельных нанотрубок. Эти диоды соответствуют знаменитому уравнению идеального диода Шокли ²⁰ , которое позволяет нам измерять внутренние свойства нанотрубок, включая ширину запрещенной зоны.В частности, мы измеряем зависящую от легирования запрещенную зону нанотрубок в широком диапазоне, что было невозможно до разработки четырехзатворного диода. Перенормировка запрещенной зоны, вызванная легированием, является многочастичным эффектом, который усиливается в одномерных системах ^10,21 . Используя эти диоды, мы показываем, что ширина запрещенной зоны сильно зависит от легирования. В режиме низкого легирования ОСНТ характеризуется независимой от легирования перенормировкой из-за диэлектрического экранирования.

При отсутствии методов допирования можно использовать два скрытых затвора (см. Рис.S1 (a) в дополнительной информации), которые смещены противоположными напряжениями для создания переходного диода p-n . Ранее мы сообщали о формировании диодов с переходом SWNT p-n с использованием двух затворов и об их оптических свойствах ^22,23 . Этот метод был использован для создания переходов p-n в широком диапазоне материалов, включая графен ²⁴ и двумерные дихалькогениды переходных металлов ^25,26,27 . Одним из ограничений использования только двух вентилей для создания диода p-n является то, что смещение на вентилях должно быть большим, чтобы наблюдать поведение диода.Большое напряжение необходимо, потому что контакты к этим материалам часто образуют переходы Шоттки, а высокое напряжение снижает контактное сопротивление, что может маскировать поведение диода. Следовательно, конструкция двухзатворного диода принципиально ограничивает работу устройства только в режимах с высоким уровнем легирования, когда ширина запрещенной зоны значительно перенормирована.

Здесь мы расширяем исследование свойств SWNT-диодов, используя конструкцию с четырьмя воротами, как показано на рис. 2 (a – c), для исследования ширины запрещенной зоны в пределе низкого легирования.Два внешних затвора ( V _{g, выход} ) смещены большим напряжением, как и в устройствах с двумя затворами, и делают барьеры туннеля Шоттки небольшими. С другой стороны, два внутренних затвора ( V _{г, в} ) могут быть смещены для достижения любого уровня допинга для изучения эффектов BGR. На рисунке 2 (b) показано изображение устройства с четырьмя вентилями, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа, а на рисунке 2 (c) показан пример того, как мы смещаем ворота.Подробный процесс изготовления описан в разделе “Методы”. Вкратце, диэлектрик затвора представляет собой SiO ₂ толщиной 100 нм, и мы создаем канавки между затворами, чтобы создать почти идеальные диоды ²⁸ . Расстояние между внутренними воротами шире (от 1 до 1,5 мкм), чем между внешними и внутренними воротами (0,1-0,3 мкм), как показано на рис. 2 (b).

Рис. 2

4-стробирующие p-n диоды из ОСНТ, сформированные вдоль отдельных нанотрубок.

( a ) показывает конструкцию диода с четырьмя затворами, а ( b ) является изображением SEM.( c ) Типичная конфигурация смещения для достижения низкого контактного сопротивления Шоттки, при этом допускаются произвольно низкие уровни легирования с V _{g, в} . ( d ) Вольт-амперная характеристика четырехзатворного диода как функция В _{g, в} . V _{g, out} фиксируется при +/- 12 В, а V _{g, в} изменяется в соответствии со значениями на вставке.Увеличение Io с увеличением Vgin является прямым результатом вызванного легированием сокращения запрещенной зоны. На вставке в ( b ) показано извлечение I _o с использованием уравнения диода.

На рис. 2 (d) показаны типичные вольт-амперные характеристики (ВАХ) диода для устройства с четырьмя вентилями для различных В _{г, в} . Чтобы построить набор кривых I – V , мы фиксируем V _{g, выход} при высоком смещении (+/– 12 В в данном случае) и изменяем V _{г, в} (смещение на вставке представляет от +/- 1 В до +/- 16 В на В _{г, в воротах} ).Низкие характеристики V _g, резко контрастируют с теми, которые мы измеряем в устройстве с двумя воротами, как показано на рис. S1 (b). Здесь мы четко наблюдаем ограничения использования только двух ворот. Поскольку V _{g, в} уменьшается, характеристики диода маскируются контактами Шоттки и тенденция к уменьшению I ₀ с уменьшением V _{g в} видно при других напряжениях затвора разорвано на В _{г, в} = +/- 1 В.Это ограничение не наблюдается в устройстве с четырьмя воротами на рис. 2 (d). Отметим, что I ₀ не зависит от V _{g, out} , как показано на рис. S2, изменяя V _{g, out при фиксированном V g, в = +/- 8 В. Мы наблюдали аналогичное поведение для других V g, в значениях, что указывает на то, что неосновные носители вблизи перехода pn определяют характеристики диода.Чтобы охарактеризовать наши устройства, мы подгоняем вольт-амперные характеристики диода к уравнению диода I = I 0 ( exp ( qV / nKT ) −1), где I 0 – ток утечки, q элементарный заряд, В, приложенное напряжение, К, постоянная Больцмана и Т, температура. n является мерой идеальности диода, и эти диоды могут соответствовать n ~ 1,1 (см. Рис.S1 (c)) ²⁸ , близко к теоретическому пределу, равному 1. В идеальном диоде I 0 параметризует как рекомбинацию (V> 0), так и генерацию (V <0) неосновных носителей, которые являются генерируется по запрещенной энергии. Здесь мы используем I 0 для измерения свойств запрещенной зоны, поскольку мы изменяем V g, , уделяя особое внимание характеристикам с низким уровнем легирования для минимизации BGR, вызванного легированием. На вставке к рис.2 (d), мы строим извлеченный I 0 как функцию от V g, в . Большое изменение в I 0 , показанное на рис. 2 (d), может быть напрямую связано с энергией запрещенной зоны квазичастиц E g путем измерения энергии активации E a из Я 0 , как мы обсудим ниже.}

На рис. 2 (г) при увеличении V _{г, при увеличении} , мы наблюдаем общий сдвиг вверх на ВАХ, т.е.е. I ₀ увеличивается по мере увеличения легирования при сохранении почти идеального поведения диода. Эта тенденция полностью противоположна общей теории и наблюдениям в объемных диодах ²⁹ . Увеличение I ₀ с допингом является прямым результатом значительного индуцированного допингом BGR, поскольку I ₀ ~ exp (- E _g / KT ) ¹ . В нашей модели I ₀ возникает из-за диффузии неосновных носителей в легированных областях вблизи перехода, как и в объемных диодах.В отсутствие или при слабом BGR, индуцированном легированием, увеличение легирования приводит к меньшему количеству неосновных носителей, что уменьшает I ₀ 1. Это наблюдается в объемных диодах pn , где уменьшение ширины запрещенной зоны, вызванное легированием, невелико ²⁹ . Это на порядок меньше, чем в ОСНТ при эквивалентной плотности легирования ^30,31,32 . Однако в ОСНТ мы наблюдаем противоположное поведение по сравнению с объемными диодами из-за большего изменения ширины запрещенной зоны, чем противоположное изменение в E _F с повышенным легированием, обсуждаемое ниже в нашем заключении.Как обсуждается теоретически, вызванный легированием BGR может значительно уменьшить ширину запрещенной зоны в SWNT ²¹ . Чтобы учесть значительное увеличение I ₀ при легировании, требуется BGR, превышающая половину собственной ширины запрещенной зоны при наивысшей исследованной нами плотности легирования, что согласуется с результатами работы [5]. 21. Аналогичный большой BGR также предсказывается в полупроводниковых квантовых проволоках с поверхностным затвором и модуляцией ^33,34 . Сходство результатов других одномерных систем с результатами ОСНТ подчеркивает значительную роль многочастичных эффектов в одномерных полупроводниках.

Мы подтверждаем большой BGR, показанный на рис. 2 (d), путем измерения энергии активации E _a из I ₀ для различных V _{g, в} значений. На рис. S4 мы показываем, как мы извлекли E _a для устройства на рис. 2 (d). Чтобы измерить E _a , мы строим ВАХ для каждых V _г, и температуры T, которая варьируется от 300 K до 330 K.Затем каждая ВАХ соответствует уравнению диода для определения I ₀ . Наконец, E _a определяется из графика I ₀ vs T с использованием соотношения Аррениуса. Мы наблюдаем большое изменение в I ₀ как с температурой, так и с V _{g, в} , что позволяет нам точно определить E для каждого V _{г, в значении} .На рис. 3 мы построили графики I ₀ и E _a для нескольких диодов с разными уровнями легирования. Разница в I ₀ , наблюдаемая в разных устройствах, связана с различными нанотрубками с запрещенной зоной. Отметим, что E _a в значительной степени не зависит от напряжения обратного смещения, несмотря на небольшое увеличение I ₀ с обратным смещением. Мы также включаем результаты для устройств с двумя воротами в качестве ссылки на рис.3 (а – в). Самая низкая плотность легирования, которую мы можем достичь, имея возможность наблюдать поведение диодов для устройств с двумя воротами, выше, чем у устройств с четырьмя воротами. Тем не менее, существует хорошее согласие между устройствами с двумя и четырьмя воротами.

Рисунок 3

( a – c ) Мы строим графики I ₀ и E _a для различных диодов SWNT в зависимости от V _{g, в} .Смещение на затворе (показано на ( c )) преобразуется в плотность носителей с использованием геометрической емкости между нанотрубкой и затвором. ( d ) Мы наносим на график измеренные значения E _a и E ₁₁ для различных V _{g, в} значениях в зависимости от диаметра. Диаметр назначается каждой нанотрубке на основе графика Катауры, показанного на рис. 1 (б). При В _{г, при} = +/- 1 В, E _a s переходит в значение 0.81 эВ / д (нм), близко к запрещенной зоне ТВ.

Чтобы преобразовать смещение V _{г, в} в плотность легирования, мы используем геометрическую емкость на длину, рассчитанную с использованием, которую мы определили из расчетов методом конечных элементов (из-за большой толщины диэлектрика мы используем, квантовой емкостью можно пренебречь). Здесь ε – диэлектрическая проницаемость SiO ₂ , h – толщина SiO ₂ (100 нм) и d – диаметр ОСНТ.Используя эту емкость для всех напряжений, мы переоцениваем истинную плотность носителей при низком смещении, поскольку нанотрубка эффективно является диэлектриком, когда легирование в нанотрубке ниже уровня вырожденного легирования. Эта ошибка не важна для нашего обсуждения, поскольку мы фокусируемся на низколегированном режиме, когда характеристики достигают насыщения.

Данные на рис. 3 показывают обратную корреляцию между I ₀ и E _a : чем больше I ₀ , тем ниже E _a .Это относится к другим нанотрубкам и в широком диапазоне допирования, который мы исследовали. Результаты подтверждают вывод о том, что I ₀ происходит от генерации неосновных носителей, которые активируются по запрещенной энергии. Когда легирование низкое и уровень Ферми E _F находится в пределах запрещенной зоны, E _a равен энергии запрещенной зоны, независимо от того, насколько была перенормирована запрещенная зона. Однако при больших плотностях легирования, когда уровень Ферми E _F переместился в полосу, E _a больше не равен энергии запрещенной зоны, как показано на рис.4 (в). Вместо этого E _a больше, чем энергия запрещенной зоны, за счет разделения между уровнем Ферми E _F и краем полосы. Это связано с тем, что теперь неосновные носители должны быть активированы также над заполненным уровнем. Ниже мы сосредоточимся на характеристиках при низком легировании, когда ожидается, что индуцированный легированием BGR будет небольшим.

Рис. 4

Электронная структура от легирования и диэлектрической среды и полученная зонная диаграмма.

( a ) Электронная структура TB. ( b ) Электрон-электронное взаимодействие добавляет поправку на собственную энергию ∑ ( E ), которая, по оценкам, почти удваивает ширину запрещенной зоны TB. Из ( b ) ширина запрещенной зоны может быть перенормирована из-за легирования ( c ) и диэлектрической среды ( d ). В случае сильного легирования ( c ) энергия активации для генерации электронов и дырок больше, чем фактическая ширина запрещенной зоны. При невырожденном легировании ширину запрещенной зоны можно измерить непосредственно по Ио в формуле.(1). ( e ) Зонная диаграмма p-n-диода при низком легировании и небольшом обратном смещении. Он показывает, что носители, которые вызывают I ₀ , генерируются в областях выше V _{g, в} с запрещенными зонами, перенормированными из-за диэлектрического экранирования.

Наиболее важной особенностью на рис. 3 (a – c) является то, что оба и E _a насыщаются при низких плотностях легирования. Насыщение ожидается, поскольку вызванный легированием BGR становится меньше с уменьшением легирования.На рис. S5 мы показываем, что никакая дополнительная информация не может быть получена путем уменьшения V _{g, в} ниже +/- 1 В, как насыщение в обоих и E _a сохраняется до В _{г, в} = +/- 0,1 В, самое низкое напряжение, которое мы тестировали. Эквивалентная плотность носителей при +/- 0,1 В составляет менее 10 ⁵ см ^-1 , низкая концентрация легирования, которая все еще позволяет формировать четко выраженный переход p-n .На рис. 3 (d) суммированы результаты, где мы сосредоточимся только на устройствах с четырьмя воротами, которые позволяют нам измерять свойства при низких значениях легирования. Мы строим графики E _и , для различных значений V _{g, в значениях} и E ₁₁ как функцию от d . Он показывает, что максимальное значение E _a , которое мы извлекаем, значительно ниже значений E ₁₁ , что позволяет предположить, что ширина запрещенной зоны все еще значительно перенормирована даже при низком допировании.Пунктирная кривая в 3 (d) соответствует данным в V _{г, в} = +/- 1 В. На рис. S6 мы обеспечиваем совпадения для отношения 1 / d. для устройств с двумя и четырьмя вентилями в расширенном диапазоне допирования. Мы приходим к выводу, что в пределе низкого допирования самая низкая ширина запрещенной зоны квазичастиц определяется соотношением E _g = 0,81 эВ / d ( нм ).

Рисунок 3 (d) воплощает основные результаты этой статьи и приводит к удивительному выводу, что E _a экстраполируется на запрещенную зону одиночной частицы в пределе низкого допирования.Мы считаем, что это не случайно и заслуживает дальнейшего расследования. Экспериментальное определение зависимости ширины запрещенной зоны от диаметра с использованием СТС на отдельных ОСНТ показало аналогичные результаты ^14,15 . Там нанотрубки были помещены на Au, который является совершенно другой подложкой, чем SiO ₂ , который мы используем. Эти исследователи измерили E _g из 0,69 эВ / d ( нм ) и 0,76 эВ / d ( нм ), что несколько ниже, чем значение запрещенной зоны, которое мы измеряем.В этом случае легирование с переносом заряда было бы неизбежным между двумя материалами (Au-подложка и ОСНТ) с разными рабочими функциями ³⁵ . В другом исследовании STS на SWNT в связке ³⁶ , BGR наблюдался с разделением нанотрубки и подложки. Однако здесь нельзя различать легирование и диэлектрическое экранирование как причину перенормировки. В нашем случае оказывается, что ОСНТ характеризуются БГР, не зависящей от легирования.

Добыча и переработка меди: переработка медных руд

Просмотр PDF Загрузить PowerPoint

Оксидные и сульфидные руды подвергаются различным процессам очистки до 99.99% чистая медь.

Обработка меди – сложный процесс, который начинается с добычи руды (менее 1% меди) и заканчивается листами из меди с чистотой 99,99%, называемыми катодами , которые в конечном итоге будут превращаться в изделия для повседневного использования. Наиболее распространенные типы руды, оксид меди и сульфид меди , подвергаются двум различным процессам, гидрометаллургии и пирометаллургии, соответственно, из-за различного химического состава руды. Оксиды меди более распространены у поверхности, но считаются рудой с низким содержанием меди и более низким содержанием меди.Хотя для этого требуется больше руды для добычи и обработки, этот процесс менее затратный, поэтому оксиды все же можно добывать с прибылью. С другой стороны, хотя сульфидные руды меди менее многочисленны, они содержат большее количество меди. Хотя затраты на переработку выше, в конечном итоге можно извлечь больше меди. Поскольку каждый участок рудника уникален по своему минеральному составу, концентрации и количеству, проектировщики рудника должны определить наиболее экономичную и прибыльную переработку руды.Когда это экономически целесообразно, на руднике можно добывать оба типа минералов меди; когда это невозможно, шахты будут перерабатывать только оксиды или сульфиды меди.

Первые этапы переработки меди одинаковы для обеих руд: добыча и транспортировка. Добыча меди обычно ведется открытым способом , при котором ряд ступенчатых уступов выкапываются все глубже и глубже в землю с течением времени. Для удаления руды используется буровое оборудование для просверливания отверстий в твердых породах, а в буровые отверстия вставляются взрывчатые вещества, которые взрывают и разрушают породу.Полученные валуны готовы к выгрузке; специализированные тягачи, конвейеры, поезда и челночные вагоны могут использоваться для перевозки руды с места взрывных работ на участок переработки. Размер оборудования, необходимого для перевозки тонны и тонны руды, огромен. Затем большая часть руды проходит через дробилку первичного дробления, которая обычно располагается очень близко к карьере или иногда в нем. Эта первичная дробилка уменьшает размер руды от валуна до камней размером с мяч для гольфа.

A. Переработка оксидной руды

Оксидные руды обычно обрабатываются с использованием гидрометаллургии .В этом процессе используются водные (на водной основе) растворы для извлечения и очистки меди из руд оксида меди при обычных температурах, обычно в три этапа: кучное выщелачивание, экстракция растворителем и электрохимическое извлечение.

Кучное выщелачивание и экстракция оксидной руды растворителем.

Кучное выщелачивание – это процесс использования перколяционных химических растворов для выщелачивания металлов. Кучное выщелачивание очень часто используется для низкосортной руды, которую в противном случае было бы неэкономично передавать через процесс измельчения.После добычи, транспортировки и измельчения до однородного размера гравия или мяча для гольфа измельченная руда складывается в кучу поверх непроницаемого слоя на небольшом уклоне. Реагент для выщелачивания (разбавленная серная кислота) распыляется через спринклеры наверху кучи и позволяет ему стечь через кучу, где он растворяет медь из руды. Полученный «насыщенный» выщелачивающий раствор серной кислоты и сульфата меди собирается в небольшой бассейн. Соединение меди теперь можно увидеть при концентрациях 60-70%.

Второй этап – это экстракция растворителем , на котором две несмешивающиеся (несмешивающиеся) жидкости перемешиваются и дают возможность разделиться, в результате чего медь перемещается из одной жидкости в другую. Беременный выщелачивающий раствор энергично перемешивают с растворителем. Медь мигрирует из выщелачивающего раствора в растворитель. Затем двум жидкостям позволяют разделиться в зависимости от растворимости, при этом медь остается в растворе в растворителе, а примеси остаются в выщелачивающем растворе. Оставшийся выщелачивающий раствор затем рециркулируют, добавляя дополнительную кислоту и отправляя ее обратно в спринклеры в процессе кучного выщелачивания.

Электрохимическое извлечение является заключительным этапом переработки оксидной руды в медные катоды.

Последний этап называется электролизом , типом электролиза. Электрический ток проходит через инертный анод (положительный электрод) и раствор меди из предыдущего этапа, который действует как электролит . Положительно заряженные ионы меди (называемые катионами) выходят из раствора и наносятся на катод (отрицательный электрод) как 99.99% чистая медь.

B. Переработка сульфидной руды

Сульфидные руды обычно обрабатываются с использованием пирометаллургии , извлечения и очистки металлов с помощью процессов, связанных с применением тепла. В этом процессе используется ряд физических этапов и высокие температуры для извлечения и очистки меди из сульфидной медной руды в четыре основных этапа: 1) пенная флотация, 2) сгущение, 3) плавление и 4) электролиз.

После добычи, транспортировки и дробления до однородного размера гравия или мяча для гольфа измельченная руда подвергается дальнейшей переработке на мельнице с использованием вторичных дробилок и измельчается до гальки и, наконец, до мелкого песка.После измельчения медной руды добавляют жидкость, чтобы она превратилась в суспензию. Суспензия представляет собой смесь ценных минералов медной руды и «бесполезной» породы, называемой пустой породой (произносится «гряда»). Суспензия помещается в резервуар, и процесс, называемый пенной флотацией , используется для отделения минералов меди от пустой породы. Химические реагенты, называемые «сборщиками», добавляются к суспензии и связываются с частицами меди, делая их гидрофобными или водонепроницаемыми. Трубы используются для подачи воздуха на дно резервуара для создания пузырьков, которые поднимаются на поверхность, увлекая за собой водонепроницаемые частицы сульфида меди.Затем пена из богатых медью пузырьков в верхней части резервуара снимается для дальнейшей обработки. Пустая порода опускается на дно резервуара, которую нужно удалить или утилизировать как хвосты шахты .

Следующая стадия после пенной флотации – это стадия сгущения . Пена заливается в большие емкости, называемые загустителями. Пузырьки лопаются, и твердые частицы пенного раствора оседают на дне резервуара. Затем твердые частицы фильтруют для удаления лишней воды, которую можно повторно использовать при переработке дополнительных партий сульфидной руды.Конечный продукт стадии сгущения представляет собой комбинацию 30% меди и других металлов; этот медный концентрат затем отправляется на плавильный завод.

Аноды на шахте Багдад в Аризоне. (Фотография предоставлена: Фотоархив ADMMR, Геологическая служба Аризоны).

На плавильном заводе высокие температуры используются для дальнейшей очистки руды в серии из плавок этапов. Медный концентрат сначала проходит через плавильную печь, где он нагревается до температуры 2300 ° F и превращается в жидкий расплав.Нагретая жидкость заливается в шлакоотделочную печь. На этом этапе производится комбинация штейна, смеси меди, серы и железа, и шлака, плотного стекловидного материала, состоящего из железа, кремнезема и других примесей. Медный штейн, полученный в плавильной печи, содержит 58-60% меди. Затем расплавленный штейн направляется в другую печь, называемую конвертером, для сжигания оставшегося железа и серы; продукт, называемый черновой медью, который содержит 98% меди, отправляется на анодную плавку.Черновая медь желтого цвета; когда кислород, содержащийся в меди, сжигается в анодной плавильной печи, она становится сине-зеленой. Полученный продукт – расплавленная анодная медь – разливается в формы, называемые колесами для литья анодов. Охлаждаемые анодные плиты на 99% состоят из меди, теперь окрашены в медный цвет, имеют две отлитые сверху ручки, имеют толщину два дюйма, ширину три фута, высоту три с половиной фута и вес 750 фунтов.

Электролиз – это заключительный процесс очистки сульфидной руды до получения медных катодов.

Затем медные анодные пластины очищаются на заключительном этапе, называемом электролиз . Анодные плиты подвешены в большом резервуаре, наполненном раствором электролита из сульфата меди и серной кислоты. Между анодами подвешены тонкие листы чистой меди, которые называются катодами и весят около 15 фунтов каждый. Подается электрический ток, и положительно заряженные ионы меди (называемые катионами) покидают анод , (положительный электрод) и перемещаются в растворе через раствор электролита, который наносится на катод (отрицательный электрод).Другие металлы и примеси также покидают анод, чтобы опускаться на дно резервуара или оставаться в растворе электролита. Эти примеси собираются и могут быть очищены для извлечения других металлов, таких как серебро и золото. После 14 дней электролиза аноды постепенно исчезли, и теперь медные катоды весят 375 фунтов каждый и содержат медь чистотой 99,99%. Катоды вынимают из резервуара и промывают водой, чтобы предотвратить дальнейшую реакцию. Готовые медные катоды затем могут быть превращены в провода, пластины, трубки и другие изделия из меди.

C. Переработка меди

Помимо обработки медной руды, новый и старый медный лом или медные сплавы можно плавить, повторно очищать и перерабатывать в новые компоненты. По оценкам, такая переработка обеспечивает 50% меди, используемой в медной промышленности (Scott, 2011). В 2010 году было переработано 770 000 метрических тонн меди на сумму около шести миллиардов долларов (Papp, 2010).

.